JPS58200151A - ガス検知素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は可燃性ガスを検知するガス検知素子に関するも
のである。

近年、可燃性ガスの検知素子材料について種々の研究開
発が活発化してきている。これは、一般家庭を中心に各
種工場などで可燃性ガスによる爆発事故や有毒ガスによ
る中毒事故が多発し、大きな社会問題となっていること
に強く起因している。

特にプロパンガスは、爆発下限界（ＬＥＬ）が低く、か
つ比重が空気よりも大きく、部屋に停滞しやすいために
事故があとを断たず、毎年多数の死傷者を出している。

近年になって、酸化第二錫（Ｓ　ｎ　Ｏ２）　　やガン
マ型酸化第二鉄（γ−Ｆ　ｅ　２０３　）などの金属酸
化物を用いたガス検知素子が実用化され、ガス漏れ警報
器などに応用されている。そして、ガス漏れなどの事態
が発生してもＬＥＬに至るまでの間に、プロパンガスの
存在をいち早く検知し、爆発を未然に防げるようになっ
ている。

ところで、日本でもメタンガスを主成分とする液化天然
ガス（ＬＮＧ）が一般家庭用として用いられるようにな
り、徐々に普及して来ている。したがって、このＬＮＧ
の主成分であるメタンガスを選択性よく検出するガス検
知素子の要請も非常に大きくなってきている。

勿論、すでにメタンガスに感応するガス検知素子は開発
されてはいるが、その多くは感応体材料に増感剤として
貴金属触媒を用いているため、種々のガスによる触媒被
毒の問題、メタンガスに対する選択度が小さい点、ある
いは周囲湿度に対する依存性が大きい点などの課題を抱
えているｏしたがって、実用に際しては未だ不十分な特
性であるのが現状である。

本発明はこれらの状況に鑑みてなされたもので、メタン
ガスに対しても実用上十分大きな感度を持ったガス検知
素子を提供するものである。メタンガスはそれ自身非常
に安定なガスであるだけに、これに十分な感度を有する
検知素子は非常に高活性である必要がある。したがって
、メタンガスに対して大きな感度を実現するためには、
従来は、貴金属触媒を感応体材料に添加して用いるか、
あるいは感応体をかなり高い温度で動作させるなどの工
夫がなされてきた。これに対し、本発明は貴金属触媒を
一切添加することなく、まだ比較的低い動作温度でも対
メタン感度の大きい素子を実現するものである。

本発明は酸化第二鉄（Ｆｅ２０３）をガス感応体として
用いたガス検知素子に・おいて、これに含まれる種々の
陰イオンのガス感応特性に及ぼす影響について検討して
いる中で見出されたものである。

すなわち、アルファ型酸化第二鉄（α−Ｆ　ｅ　２　ｏ
　３　）、ガンマ型酸化第二鉄（γ−Ｆ　ｅ　２０３　
）あるいはこれらの混合物が硫酸イオン（ＳＯ４）を含
有するととによりガス感応特性が飛躍的に向上し、しか
も先述のメタンガスに対しても実用上十分大きな感度を
実現し得ることを見出しだことによってなされたもので
ある。

以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。

（実施例１） 市販のアルファ型酸化第二鉄（ａ　　Ｆｅ２０３）試薬
に、硫酸イオンを含有させるだめの添加物として種々の
量の硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４７Ｈ２０）粉末を添加混合
し、さらにこれに有機バインダーを加えて１００〜２０
０μの大きさの粒子に整粒したいくつかの粉体を作製し
た。このようにして得られた、硫酸第一鉄の含まれる量
の異るそれぞれの粉体を直方体形状に加圧成形し、空気
中で６００℃の温度で１時間焼成した。この焼結体の表
面に　　　　　　　ＩＡｕを蒸着して一対の櫛形電極を
形成し、その裏面には白金発熱体を無機接着剤で貼りつ
けてヒータとし検知素子を作製した。この発熱体に電流
を通じ、その電流値を調節して素子の動作温度を制御し
た。素体温度を３５０℃に保持して、そのガス感応特性
を測定した。

空気中における抵抗値（Ｒａ）については、乾燥した空
気が乱流のできない程度にゆっくり攪拌されている容積
５０１の測定容器中で測定し、ガス中での抵抗値（Ｒｇ
）はこの容器の中に純度９９％以上のメタン（ＣＨ４）
、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、イソブタン（ｉ−ＣＨ）及び
水素（Ｈ２）の各ガスを容　　１０ 量比率にして１０　ｐｐｍ／秒の割合で流入させ、その
濃度が０．１容量％に達しだ時にそれぞれ測定した。測
定するガス濃度をＱ１重量％に選んだのは、ガス検知素
子として実用上要望される検知濃度がそのガスの爆発下
限界濃度（ＬＥＬ）の数１０分の１から数分の１の範囲
であり、上記のガスのそれぞれのＬＥＬが約２容量％か
ら５容量％であるからである。

また、ガス感応体に含まれる硫酸イオン（Ｓ　Ｏ４−の
存在は赤外線吸収スペクトルで確認し、含有されている
量はＴＧ−ＤＴＡ曲線及び螢光Ｘ線分析から同定した。

第１表に種々の硫酸イオン量を含むガス感応体の感応特
性をＲａ、Ｒｇを用いて示す。

また第１図はこれを感度（Ｒａ／Ｒｇ）で表わしたもの
である。なお、第１図中インブタンに関しては水素とほ
ぼ同様の特性を示すため省略した。

（以　　下　　余　　白） 第１表および第１図から明らか外ように、硫酸イ、ｔ７
（ＳＯ４）をｏ、００６〜１ｏ、０重量％含有すること
によって、ガス感応特性が飛躍的に向上していることが
わかる。なお、本実施例において含イｆされる硫酸イオ
ン（ＳＯ４）の量をｏ、００５〜１０．０重量％に限定
したのは、まずｏ、ｏｏｓ重険％未満では第１表に見ら
れるようにガス感応特性を向上せしめる効果が見られず
、逆に１０．０重量％を超えると特性の安定性、あるい
は機械的強度の面で実用性に欠けるからである。第１表
において牢印を付したものはこれに該当するものであり
、表中では比較例として記載した。表中の４６１に示さ
れている様に通常のα−Ｆｅ２０３　　ではガス感応特
性が極めて小さく、そのままでは実用に供し得るもので
はない。しかしこれに硫酸イオンが含有されることによ
って、第１表に見られる様に、メタンをはじめとする種
々の可燃性ガスに対して犬きな感度が現出するわけであ
る。　　　　　　　　　　　　　　　−また一般的には
、ある程度非晶質の状態の金属酸化物の方が、結晶化さ
れているものより可燃性ガスに対する吸脱着現象などの
物理化学現象が活性になり易いと云われている。しかし
、はぼ完全に近く結晶化されている本実施例で使用した
市販試薬のα−Ｆｅ２０３でも、硫酸イオンを含有する
ことにより極めて高い活性度を示し、結果的には非常に
大きなガス感応特性を示すことになる。

上記実施例１では母材料がα−Ｆｅ２０３で、また感応
体が焼結体の場合について述べだが、本発明の効果が酸
化第二鉄の一つの代表的な結晶相であるα−Ｆｅ２０３
のみならず、いまひとつの代表的結晶相であるカンマ型
酸化第二鉄（γ−Ｆ　ｅ　２０３’　）の場合でも有効
であり、また感応体の形状が焼結体以外のものでも何ら
その効果を失うものでないことを以下の実施例２で具体
的に説明する。

（実施例２） 市販の四三酸化鉄（Ｆ　ｅ　３０４　）の試薬と、硫酸
イオンを含有させる添加物としての種々の濃度に調製し
た硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４７Ｈ２０）水溶液を準備した
。次に、上記Ｆｅ３Ｏ４の試薬を１０．９づつ秤取し、
これらに上記の硫酸第一鉄水溶液をそれ１゜ ぞれ滴下し混合した。このようにして得られたいくつか
の混合粉体を真空中で４ｏｏ℃の温度で熱処理した。さ
らにこの粉体を５０〜１００μに整粒し、トリエタノー
ルアミンを加えてペースト化した。一方、ガス検知素子
の基板として縦、横それぞれ５　ＩＩｍ　＋厚み０．５
．、のアルミナ基板を用意し、この表面に０．５ｍ＋Ｅ
の間隔に櫛形に金ペーストを印刷し、焼きつけて一対の
櫛形電極を形成した。そして、アルミナ基板の裏面には
金電極の間に市販の酸化ルテニウムのグレーズ抵抗体を
印刷し、焼きつけてヒータとした。

次に、上述のペーストを基板の表面に約７０μの厚みに
印刷し、室温で自然乾燥させた後、４ｏ。

℃の温度になるまで徐々に加熱し、この温度で１時間保
持した。この段階でペーストが蒸発し、またＦｅ３Ｏ４
が酸化されてγ−Ｆｅ２Ｏ３の焼結膜になった。このガ
ス感応体の厚みは約５５μであった。

このようにしてガス検知素子を得だ。

またガス感応膜に含まれる硫酸イオン量の同定は、上記
の各ペーストの一部を、アルミナ基板に印刷するのでは
なく、ペーストのまま上述と同じ様に４００Ｃの温度で
締加熱し、これをＴＧ−ＤＴＡならびに螢光Ｘ線分析に
かけて行なった。

また硫酸イオンの存在は実施例１と同じく赤外線吸収ス
ペクトルを分析することにより行なった。

このようにして得られたガス検知素子について、実施例
１と同じ方法でガス感応特性を測定した。

この結果を第２表に示す。表中＊印の付したものは第１
表と同じく参考のための比較例である。また第２図は第
１図と同様、これを感度（Ｒａ／Ｒｇ）で表わしたもの
であり、第１図と同様イソブタンに関しては水素とほぼ
同様の特性を示すため省略した。

（以　　下　　余　　白） ３ すでに知られている様に、γ−Ｆｅ２Ｏ３はそれ自身で
可燃性ガスに対する感度が大きく、これを用いたガス検
知素子も既に実用に供せられている。

だだγ−Ｆｅ２Ｏ３それ自身では、第２表の、４６１に
見られる様にメタンガスに対する感度が他の、ガスに対
するのに比べて小さいのが難点であった。しかし本発明
のように硫酸イオンを含有することによって、メタンガ
スに対する感度も大幅に向上することがわかる。

なお、実施例１においてはα−Ｆｅ２０３が、また実施
例２においてはγ−Ｆ　ｅ　２０３が感応体の゛母材料
であったが、α−Ｆｅ　Ｏとγ−Ｆｅ２Ｏ３の混合物が
　３ 母材料の場合においても本発明が有効であることが同様
の実験で確められた。

また、実施例１および２においては出発原料としてα−
Ｆｅ２０３．Ｆｅ３Ｏ４の市販試薬を用いたが、本発明
は何ら出発原料や製造工法に限定されるものではない。

また特性を向上させるために更に添加物を加えることも
勿論可能である。

以上述べたように、本発明のガス検知素子は１４１　： α−Ｆｅ２０３＋γ−Ｆｅ２０３あるいはこれらの混合
物が硫酸イオンを含有することによりガス感応特性が飛
躍的に向上し、これまで貴金属触媒を用いずには微量検
知が難かしいとされてきたメタンガスに対しても非常に
大きい感度を実現し得るものである。これは都市ガスの
天然ガス（主成分：メタンガス）化に伴って要求が大き
くなりつつある社会ニーズに的確に対応するものであり
、その効果は極めて大なるものがある。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の各実施例における感度（
Ｒａ／Ｒｇ）と感応体に含有される硫酸イオン（Ｓ０４
−一）量との関係を示す特性図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 アルファ型酸化第二鉄（α−Ｆ　ｅ　２０３）　　とガ
   ンマ型酸化第二鉄（γ−Ｆ　ｅ　２０３　）の少くとも
   一方を主成分とし、硫酸イオｙ（ｓｏ４　）がｏ、００
   ５〜１ｏ、。 重量％含有されたものをガス感応体として用いることを
   特徴とするガス検知素子。