JPS58201613A - フツ素樹脂の接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフッ素樹脂の接着方法に関するものである。

更に詳しくは表面がコロナ放電処理されたフッ素樹脂を
用い、プライマーとしてけエポキシ樹脂、接着剤として
は熱可塑性ポリエステルま九ハボリアミドを用いること
を特徴とするフッ素樹脂の接着方法に関するものである
。

フッ素樹脂は熱的、機械的、電気的、および化学的に非
常罠優れた特性を有する素材であり、かかる特性を生か
して各種分野に於て、広い用途に使用されている。

しかしフッ素樹脂は優れた特性を有する素材であるが、
反面加工性、接着性に関しては非常に大きな解決すべき
問題を有している。フッ素樹脂の中でも特にポリ四フフ
化エチレンは最もその問題が大弾なもので、加工は通常
に圧縮成型しかできず、また接着の為には金属ソーダ処
理といった極めて厄介な前処理を要するのである。

かかる大きな問題を解決する為、フッ化工チレノモノマ
ーのフッ素の数を減じたり、或いは四フフ化エチレンと
他の七ツマ−を共重合する試みがなされ、多くの製品が
商品化されており、加工性は可成り改善されてきている
が、そうすることＫよりフッ素樹脂としての特長を著し
く減じられたものになったり、接着性の改善に関しても
、不充分なのが現状である。

本発明者らは、かかる現状を認識したうえで鋭意検討し
た結果フッ素樹脂の接着に関して、被着体となるフッ素
樹脂の表面がコロナ放電処理されたものを用い、プライ
マーとしてはエポキシ樹脂を用い、接着剤としてに熱ｏ
Ｊ塑性ポリエステルまたはポリアシドを用いると短時間
で非常に強固な接着状態を得ることが出来ることを見出
し、本発明を完成するに至った。

本発明方法が適用できろフッ素樹脂としでに、各種のフ
ッ素樹脂たとえばフッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン
樹脂、四フッ化エチレンーエチレン共重合樹脂、三フッ
化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレンー六フッ化プロ
ヒレノ共重合樹脂、四フッ化エチレン＝フルオロア、＾
・コキシエチレン共重合樹脂、ポリ四フッ化エチレン樹
エチレン共重合体樹脂であり、一般に入手で踵ろ市販品
として　アフロンｃｕｐ　　（旭硝子■）がある。

このものは熱、電気、薬品に強く安定した特性をもって
おり、かつ成形加工性が非常に優れ例えば厚さ６μから
２００μの各種フィルムが容易に成形されるが、その接
着性に関しては未だ満足できるものではない。

かかる優れたフッ素樹脂の接着性を向上させる為には、
被着面となるフッ素樹脂の表面を常法によりコロナ放電
処理され念ものを用いる事と、エポキシ樹脂プライマー
を用いる事が重要な点である。

このプライマーに用いられるエポキシ樹脂としては、エ
ポキシ当量８００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂が好ましく、常法のように硬化剤と併用して用いるこ
とが好ましい。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とに、ビスフェノール
Ａとエヒクロルヒドリノとをアルカリの存在下において
反応させることにより得られるもので、エポキシ当１１
８００以上のものとしてに、例えば、シェル化学■製の
エピコート＋００９（エポキシ当量２４００−３５００
）、エピコート＋００７（エポキシ当Ｊｌ１７５０〜２
１５０）、エピコート＋００４（エポキシ当Ｊ１９［１
０〜＋ｏｏＯ）、三片石油化学エポキシ樹脂のエボミッ
クｆｔ３０９（エポキシ当量２４００〜３３００）、エ
ボミックス８３０７（エポキシ当量１７５０〜２１００
）、チバガイギー■製のＡｒａｌｄｉ　ｔｅ　ＧＹ　６
０９９　（エポキシ当量２４００〜３５００）、ＧＹ６
０９７（エポキシ当量１７５０〜２１５０）、ダウケミ
カル■製のり、Ｅ、Ｒ６（Ｓ９Ｊ（エポキシ当量２４０
０〜５５００）、Ｄ、Ｒ３，６６７Ｊ（エポキシ当量１
７５０〜２＋５０）などがある。エポキシ当量８００未
満のものでに、密着性が充分にでないので本発明にとっ
て余り好ましいものでにない。

本発明でプライマ　としてのエポキシ樹脂に併用される
硬化剤としては、（１）オルトクレゾール及びフェノー
ルとホルムアルデヒドとをアルカリ触媒下で反応させて
得られるフェノール樹脂：■トリメリット酸、ピロメリ
ット酸、テトラヒドロフタル酸などの芳香族又に脂環族
多塩基性酸及びその無水物、■上記■の多塩基性酸無水
物と例えばヘキサンジオール、トリメチロールプロパン
などの多価アルコールより成る末端カルボン酸型のポリ
エステル、■ポリイソシアネート、■アミノシラン系力
ツプリノグ剤などである。

これらの硬化剤とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを
使用するときの配合は、硬化剤とビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂の不揮発分重量比が５／９５〜８０／２０で
あることが好ましい。

本発明においてプライマーの被着面への塗布方法圧つい
てに、特に限定するものではないが、通常硬化剤とエポ
キシ樹脂とをアセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン及ヒソの他のアルキルベンゼ
ン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブアセテート
、エチルセロノルブアセテート、プチルセロソルブアセ
テート、メトキシブチルアセテート等のエステル類、ジ
アセトンアルコール、ブタノール等アルコール類、エチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等
のグリコールエーテル類などのｌｆ！を又は２種以上の
混合溶媒に溶解し、常法により塗布後溶媒を乾燥し、次
いで焼付けを行うことにより実施される。

硬化剤として上記フェノール樹脂以外のものを使用する
場合ｒは、末端に水酸基を有する溶剤を使用することに
プライマーの保存安定十好ましくない。溶媒（溶解する
に際して系全体を加熱、加温することも可能である。又
、場合によりエポキン樹脂および硬化剤の他に顔料、可
塑剤、沈降安定剤、レペリノグ剤、消泡剤、滑剤などの
添加物を加えることも有益である。

これらのプライマーの被着面への塗布後の焼付は条件は
、１５０〜２００℃で１０秒〜３０、″ 分が好ましい。この焼付操作は後記接着剤を加熱して接
着するときの加熱操作でもって兼ねることもできる。ま
た焼付は後の塗膜の厚みは５〜３００　ｓｖ／ａ、Ｆｌ
’の範囲が好ましい。

本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルとしては三塩
基性酸と炭素数が２から１５のグリコール、オキシ酸を
適当に選択、組み合せて常法により重縮合することによ
ｔ）得られるものである。

ここで三塩基性酸としては例えばテレフタル酸、イソフ
タル酸、オルソフタル酸、ナ７タレノジ力ルボノ酸、ジ
フェニルジヵルボノ酸郷ノ芳香族二堪基性酸、アジピン
酸、アゼライノ酸、セパ／ノ酸、トチカッ２酸、コハク
酸、ピメリン酸、スペリン酸、ダイマー酸等の脂肪族三
塩基性酸、ヘキサヒドロテレフタル醒、ヘキサヒドロイ
ンフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の脂環族三塩基性
酸がある。

ま友、グリコールとしてに例えばエチレングリコール、
プロピレノグリコール、１３−プロパンジオール、１．
４−ブタンジオール、１．５−ペンタノジオール、１．
６−ヘキサノジオール、ネオペンチルグリコール、１．
４−シクロヘキサノジオール、１４−シクロヘキサノジ
メタツール、１．４−ビスオキシエトキシペノゼン、ビ
スフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、などがあり、またオキシ酸としてｕｐ−オ
キシ安息香酸、ｔ２−ヒドロキシステアリン酸、ｐ−β
−オキシエトキシ安息香酸などがある。

更にこれらの三塩基性酸、グリコール、オキ７酸のほか
ンこ３価以上のエステル形成性基を有する化合物を必要
に応じて加えてもよい。

かかる化合物としては例えばトリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメリット酸、
ピロメリット酸などがある。

かかる原料から得られる熱可塑性ポリエステルのうち、
９に有用なものは、三塩基性酸としてプレフタル酸と、
イソフタル酸と、脂肪族三塩基性酸の混合物を用い、（
それらの比は、それぞれのモル俤で、約８０’６０：４
０−！１０：ｌ０＝５が好ましい）、ｔ４−！タノジオ
ールの如きグリコールを用い次ものから得られるポリエ
ステルである。かかる熱可塑性ポリエステルのうち本発
明において、溶融温度が８０〜２００℃のものが好まし
く、さらに好ましくは。

１１０〜１７０℃であるもので、さらに還元粘度として
ｆｌ　０．２〜１．０１７ｄｉのものが好ましく、より
好ましくは、０．５〜０．７ＪＩ／ｄ／のものである。

かかる組成および物性の熱可塑性ポリエステルの具体例
としては、ｐＥｓ−ｔ　ｔ　ｏ、−１２０、−１４０、
−１７０（いずれも商品名　東亜合成化学工業−！！り
などがある。

ここで溶融温度とはアニーリング等により充分結晶性を
几かめたサノプルについて差動走査型熱量計（ＩＪＳＣ
）により、ＩＯＴ、７分の速度で昇温した時の結晶融解
熱曲線の吸熱ピークの頂点をもって定義する。この溶融
温度が８０℃未満であると各用途に於て耐熱的に実用価
値が低くなり、ま之２１〕０℃を越えるとフッ素樹脂の
耐熱性との兼ね合いで熱接着が困難となり実際的に使い
難くくなる。

ま次還元粘度（７ｓｐ／ｃ）ｒｚ、ｍ−クレゾ−ル溶媒
を用い、ポリマー濃度を０．２５，９１０．２Ｓ己にし
て４０℃で測定して求められるものであるが、この値が
０．２未満であると樹脂の凝集力が弱くなり、接着性能
が不充分になる恐れが生じ、また１、０を越えると樹脂
の溶融粘度も高くなる為、被着面に対する”ぬれ”が悪
くなり、接着力が低くなる傾向があるほか現実Ｋかかる
高重合度品を製造するのけ、技術的、コスト的に困難に
なる。

本発明においてポリエステルに接着剤としての特性を向
上させるために各種の添加剤を併用することも可能で用
いられる添加剤としてに、ベノゾイノ、ジメチルテレフ
タレート、モダフロー（モノサント社製）　、アクロナ
ル４Ｆ（パスフ社ｍりなとの流れ調整剤、ジオクチルフ
タレート、ｐ−オキシ安息香酸などの可塑剤、ヒンダー
ドフェノール類などの安定剤、炭酸カルシウム、酸化亜
鉛、酸化チタン、タルク、ガラス線維、アエロジルなど
の無機光てん剤、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイ
ロン、エポキシ樹脂、石油樹脂、などの樹脂類、などで
ある。

これらの添加物の配合量はポリエステルの接着剤として
の本来の特性を維持するため罠、ポリエステル１００重
量部に対し、それぞれ１０重量部以下に押えるのが望ま
しい。

本発明に用いられるボリアゝンドとしてはナイロン６．
６−６．６−１０．６−１２．１１および１２などのナ
イロン、及びダイマー酸など好ましいものは、溶融温度
が８０〜２００℃でかつ相対粘度が１３〜２．０のもの
である。溶融温度が８０℃未満であると、各用途に於て
耐熱的に実用価値が低くなり、また２［１０℃を越えろ
と、フッ素樹脂の耐熱性との兼ね合いで熱接着が困難と
なり、実際的に使い難くくなる。

また相対粘度は、ｍ−クレゾール溶媒中ポリマー濃度を
０．１Ｊ’／２５ｍにして２５℃で測定した値であるが
、この値が１．３未満であると樹脂の凝集力が弱くなり
、接着性能が不充分になることが多く、また２、０を越
えると樹脂の溶融粘度が高くなる為、被着面に対する”
ぬれ”が悪くなり接着力が低くなるφ１か、現実にかか
る高重合度品を製造するのは技術的、コスト的に困難に
なる。

ま友これらのナイロンの２種以上を混合して用いること
も、これらのナイロンにポリエチレン、アイオノマーな
どを適当量混合して用いることも可能である。

かかるポリアシドの具体例としては、キヤ二一・ボンド
Ｓ−１００、−１６０、−２００（いずれも商品名　東
亜合成化学工業■Ｉｌりなどかめる。

本発明を適用することによジフッ素樹脂の接着が可能に
なり、又、フッ素樹脂と他の被着材を接着することも可
能になる。他の被着材としては、例えばアルミニウム、
鉄、ステンレス等の金属、環化ビニル、エポキシ、ＡＢ
Ｓ、フェノール、ポリカーボネート等のプラスチックス
、布、紙、皮革等がある。

接着するときには、接着剤をその溶融温度以上、好まし
くハ（溶融温度＋３０℃）以上に加熱することが出来る
装置が用いられる。

かかる装置の例としては、熱プレス熱ロール或いは赤外
、遠赤外等による加熱装置とコール以下実施例により本
発明を具体的に説明する。

実施例１ フッ素樹脂（四フッ化エチレン共重合体；アフロノＣｕ
Ｐ：旭Ｗ４子■製）のフィルム（５０μ、商品名アフレ
ックス、旭硝子■製９にコロナ放電処理を施し友後プラ
イマーとしてエポキシ樹脂Ｓ−１０（東亜合成化学工業
■製）を固型分で２０　’Ｆ　／　ｄｍ″になるように
バーコーターで塗布し乾燥した。このプライマー塗布フ
ィルムを１５０℃で１分間加熱し樹脂を硬化させた後、
接着剤として熱可塑性ポリエステルＰＨ８−ＩＩＯＨＦ
（溶融温度１１０℃、還元粘度０．７、東亜合成化学工
業■！Ｒ５０μフィルム）を用い、このブライマー塗布
フィルムと各種被着材を熱プレスを用いて接着（接着条
件、１５０℃、１分、圧力１ゆ／−）シた時の、にくり
強度を表１に示す。

表　１　　　　はくり強度〔ゆ／　２５　ｗａ　］秦１
　　アフレックス　破断 ※２　牛皮表面破断 実施例２ 実施例１に於て接着剤の熱可塑性ポリエステルの代りに
ボリアｔド、キャニー・ボッドＳ−２００（溶融温度１
２０℃、相対粘度１．７２、東亜合成化学工業■製、厚
さ１００μ）を用いる以外は、全く同様な方法で熱プレ
ス接着を実施した。その結果を表２に示す。

表　２　　　　は〈シ強度［ｋｌｌ／　２５　ｍ　）比
較例１ フッ素樹脂の表面にコロナ放電処理を施さない以外に、
実施例１と全く同一方法でフッ素樹脂と各種被着材の接
着を実施したが、接着強度は殆んど認られなかった。

比較例２ 実施例１に於てブライマーを使わない以外は、全く同様
にして接着を実施したところ、初期強度にブライマーを
用いたものと同等であったが、潜水ＶＣＩ　Ｈｒ浸漬し
たところ、アフレックスの被着面側からはがれてしまつ
友が、ブライマーを用いたものに、はがれず強度も初期
強度と変らなかった。

実施例６ 実施例１に於て、熱可塑性ポリエステルＰｇＳ〜＋１Ｏ
ＨＦの代りに、ＰＥＳ−１４０８Ｆ（溶融温度１４０℃
、還元粘度０６、東亜合成化学工業■製、厚さ５０μ）
を用い、接着温度を１８０℃にあげる以外は、全く同様
にして接着テストを実施し、表６の如き良い結果を得た
。

表　３　　　　はぐり強度（ｋｇ／２５ｍ＋）※１　　
アフレックス　破断 秦２　牛皮表面破断 特許出願人の名称 東亜合成化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　表面がコロナ放電処理されたフッ素樹脂を用い、
   プライマーとしてはエポキシ樹脂、接着剤としては熱可
   塑性ポリエステルまたはポリアミドを用いることを特徴
   とするフッ素樹脂の接着方法。