JPS58201628A - 硬化性樹脂の硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硬化性樹脂の硬化方法に関する。更に詳しく
は、硬化性樹脂の予備成形物を硬化させることからなる
硬化性樹脂の硬化方法に関する。

嫌気性硬化触媒を用いて、熱硬化性樹脂を加熱硬化させ
る場合、まず予備成形物を作り、次にこれを加熱硬化さ
せる方法が一般的であるが、この方法によって得られる
硬化物は、その表面の硬化が不十分であり、そのため表
面の硬度不足、外観不足などの欠点がみられる。特に、
（メタ）アクリル酸エステル樹脂を用いる歯科材料分野
では、成形硬化物に対して厳しい硬度、耐摩耗性、寸法
精度などが要求されるので、これらの欠点の解消が切望
されている。また、常温硬化性樹脂や光硬化性樹脂の場
合にも、同様の事情がみられる。

このような欠点を改善するために、速硬化性の樹脂なら
びに樹脂組成物、速硬化性触媒、硬化促進剤などが各種
提案されているが、未だ十分な成果が得られず、ときに
は成形硬化物表面層の硬化不十分な部分を削り取るよう
な表面処理を欠かせない場合もあった。また、予備成形
物の一部または全部を既製のフィルムで覆い、外気との
接触を遮断した後加熱硬化させる方法も一般に知られて
いるが、この方法は、小さなもの、大きなもの、複雑な
形状を有するもの、曲面を有するものなどへの適用が難
しく、特に歯科材料分野への適用は不可能であった。

本発明者らは、硬化性樹脂の予備成形物に特定のマスキ
ング剤を塗布し、予備成形物を硬化させるという簡単な
方法で、従来提案されていた各種硬化方法によってもた
らされる諸欠点全−気に克服し得ることを見出した。

従って、本発明は硬化性樹脂の硬化方法に係り、硬化性
樹脂の硬化は、硬化性樹脂の予備成形物に、ゲリビニル
アルコールおよび水またはそれらを主成分とするマスキ
ング剤を塗布した後、該予備成形物を硬化させることに
より行われる。

かかる本発明の硬化方法によれば、マスキング剤が形成
する被膜によって、硬化時の予備成形物と外気との接触
が一遮断され、そのため嫌気性硬化触媒などによる硬化
性樹脂の硬化が成形硬化物の表面層迄十分に進行し、未
硬化部分乃至半硬化部分を残存させない。

硬化性樹脂の予備成形物とは、常法により製造される未
硬化乃至半硬化の成形物を意味する。そして、この場合
の成形物とは、例えば金属に硬化性樹脂の溶液を塗布し
たもの、金属に硬化性樹脂のパテ状物乃至餅状物を築盛
したもの、型枠に硬化性樹脂のパテ状物乃至餅状物など
を充填したものなどを包含する広義の成形物を意味する
。なお、この予備成形の際、細論加熱しても差支えない
。

予備成形される硬化性樹脂としては、加熱硬化、常温硬
化あるいは光硬化するものが用いられる。

加熱または常温で硬化する樹脂としては、嫌気性硬化触
媒の存在下で重合するビニル化合物系樹脂、例えばアク
リル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂などが挙げられる。尚科材料に限っ
てそれらを例示すれば、イソジットＯ＆Ｂ　（白水貿易
販売品）、サーモレジン（面至歯科工業販売品）、ビタ
に＆Ｂ　（ビタ販売品）などの商品名のメタクリル酸エ
ステル系歯冠用硬質レジン、アダブチツク（三金工業販
売品）、スーパーラックス（松風陶歯販売品）などの商
品名のメタクリル酸エステル系コンビジットレジンなど
が挙げられる。

これらの硬化性樹脂は、それぞれ一般に粉剤またはペー
ストなどの形をとるキャタリスト（例えばメタクリル酸
エステル樹脂＋触媒）とベース（メタクリル酸エステル
）の２分割成分を混合したものを主として意味しており
、キャタリスト成分としての嫌気性触媒には、有機過酸
化物またはアゾ化合物を主成分とするものが用いられる
。

有機過酸化物としては、例えば過酸化ペンシイ／ｌ’、
第３フチルバーベンゾニー）、第３ブチルハイドロパー
オキサイド、過酸化ジ第３ブチル、クメンハイドロパー
オキサイド、ジブチルパーオキシジカーボネート、第３
ブチルパービバレート、第３プチルパアセテートなどが
挙げられ、またアゾ化合物としては、例えばアゾビスイ
ソブチロニトリル、１．１’−アゾビスシクロへ午サン
ー１−カーボエトリル、２．２’−アゾビス（２，４−
ジメチルパレ田ニトリル）などが挙げられる。

常温硬化させる場合には、これら有機過酸化物に更にア
瑠ンやスルフィン酸などを加えたものが、触媒として使
用される。ア尖ンとしては、例えばｐ−トリルジェタノ
ールアミン、夏ＨＰ−ジヒド田キシエチル−３，５−キ
シリジン、Ｎ−ヒドロキシヱチルアニリン、Ｎ−メチル
アニリン、Ｍ、Ｍ’−ジメチルアニリン、エタノールア
ミンなどが用いられ、またスルフィン市としては、例え
ばｐ−）ルエンスルフイン燵、ベンゼンスルフィンｍｔ
たはそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩など
が用いられる。

これらの硬化触媒は、硬化性樹脂に対し一般に約０．１
〜３重量重量側合で用いられ、予備成形前の硬化性樹脂
に混合される。

また、光硬化性樹脂は、光増感剤の存在下に光照射する
ことにより硬化するビニル化合物系樹脂であり、例えば
アクリル酸エステル樹脂、メタクＩＪ　／Ｉ／　乍ｘ　
Ｘチル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂すどが挙げられる
。歯科材料に限ってそれらを例示すれば、エスチラック
ス（クルツアー販売品）、ユビオーフィル（エスペ販売
品）、スーパーラックス　ディライト（松風陶歯販売品
）、フォトフィル（ジ冒ンソン　アンドジ冒ンソン販売
ｔｉｂ＞　すどの商品名のメタクリル酸エステル樹脂な
どが挙げられる＠ これらの光硬化性樹脂に添加される光増感剤としては、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジル、ジ
アセチル、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ミヒラー
ケトンなど、あるいはこれらに更に第２成分を加えて増
感性を改良したものなどが用いられる。これらの光増感
剤は、光硬化性樹脂に対し一般に約０．０５〜１０重量
−の割合で用いられる。

本発明で使用されるマスキング剤は、通常ノぐツキング
剤とも称されており、ポリビニルアルコールおよび水ま
たはそれらを主成分としている。ポリビニルアルコール
としては、平均分子量が２万程度のものが好んで用いら
れるが、これに限定されるものではない。マスキング剤
中には、これら２成分以外に、ポリビニルアルコールを
可塑化する成分、例えばエチレングリコール、プ四ピレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ポリアルキレ
ングリコールなどのモノまたはポリアルキレングリコー
ルなどを配合し、含有せしめることが好ましく、更に酸
化チタン、ぺんがらなどの顔料や染料を配合することも
できる。

マスキング剤中のぎりビニルアルコールは、約１５〜４
０重量≦程度の濃度に調節することが望ましく、またモ
ノまたはポリアルキレングリコールなどの可塑剤は、マ
スキング剤中に１５重重量級下の濃度に含有せしめるこ
とが望ましい。

硬化性樹脂の予備成形物へのマスキング剤の塗布は、ス
プレー、刷毛などの器具を用いる方法または浸漬法など
によって一般に行われる。マスキング剤を塗布された予
備成形物は、常法により加熱硬化、常温硬化または光照
射硬化などにより硬化せしめる。このとき、マスキング
剤成分である水は蒸発し、ポリビニルアルコールまたは
それを主成分とする硬化被膜がそこに形成される。場合
によっては、予備成形物の硬化前に、マスキング剤を空
気の吹き付けなどによって予め硬化させて被膜を形成さ
せ、その後予備成形物の硬化を行なってもよい。硬化終
了後、マスキング剤の被膜をビンセット、スパチュラな
どを用いて剥離させると、表面層迄十分硬化した成形物
がより短縮された硬化時間で得られる。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１ ポリビニルアルコール（平均分子量２万）２０部（重量
、以下同じ）、ポリエチレングリコール（平均分子量４
００）１ｇ部および水４０部の混合物を攪拌しなから９
０　Ｃに加熱し、ポリビニルアルコールを溶解させた。

この溶液を室温迄冷却した後、酸化チタン０．０５部を
加えて乳鉢中で十分混練し、更にエタノール１０部を加
えて、白濁粘稠なマスキング剤を調製した。

歯冠用硬質レジンの成形硬化に際し、このマスキング剤
を次のようにして用いた。

硬質レジン成形材料（白水貿易販売品イソシラ）０＆Ｅ
）を用い、その処方箋に記載された通りの配合比で配合
材料を混合し、ペーストを形成させた。中央に縦ｌＯ■
、横１０−の穴をくり抜いた、厚さ５■のｌリテトラフ
ルオロエチレン板の型枠を、ガラス板上に予め重ねてお
き、そこにＷＩ成さレタ穴に前記ペーストを詰め、ステ
ンレススチール製スパチュラでその表面を平面状に仕上
げた。

穴に詰めたペーストの表面に、前記マスキング剤を約０
．５■の厚さに筆で塗布した後、型枠ごと４＝重合器（
松風陶歯製品）に入れ、１２０℃、４〜で２０分間加熱
した。２０分後にミニ重合器から型枠を取り出し、室温
に冷却した後、マスキング剤被膜をピンセットで剥した
。この際、硬化樹脂層の表面がはぎ取られることはなく
、またこの表面をスパチュラで削っても、削り取られる
ような未硬化部分乃至半硬化部分はなかった。形成され
た歯冠用硬質レジン層の厚さは、型枠板の厚さと同じ５
＋ｍであった。

比較例１ 実施例１におい、て、マスキング剤の塗布を行なうこと
なく、硬質レジン成形材料の硬化を行なった。

室温に冷却した後、硬化樹脂層の表面をスパチュラで削
ったところ、０．７２ｊ９の未硬化物乃至半硬化物が削
り取られた。

以上の実施例１と比較例１との対比から、約１４幡の硬
質レジン成形材料が損失することになり、このことは未
硬化物乃至半硬化物を削り取る手間を更に必要とさせる
ばかりではなく、その損失量を予測して築盛するという
煩雑さをも要求することになる。

実施例２ 実施例１において、他の硬質レジン成形材料（面至歯科
工業販売品サーモレジン）が用いられた◇マスキング剤
をビンセットではぎ取った後、硬化樹脂層の表面をスパ
チュラで削っても、削り取られるような未硬化部分乃至
半硬化部分はなかった。

比較例２ 実施例２において、マスキング剤の塗布を行なうことな
く、硬質レジン成形材料の硬化を行なった０ 室温に冷却した後、硬化樹脂層の表面をスパチュラで削
ったところ、０．５１Ｍ９の未硬化物乃至半硬化物が削
り取られた。

実施例３ 実施例１のマスキング剤の肩部において、ｌリエチレン
グリコールの代りに同量のプロピレングリコールが用い
られ、また酸化チタンは用いられなかった。

このようにして調製された透明粘稠なマスキング剤を用
い、実施例１と同様の硬質レジン成形材料の硬化が行わ
れた。マスキング剤をビンセットではぎ取った後、硬化
樹脂層の表面をスパチュラで削っても、削り取られるよ
うな未硬化部分乃至半硬化部分はなかった。

実施例４ 実施例１のマスキング剤による窩洞充填用コンゴジット
レジンの成形硬化が、次のようにして行われた。

厚さ４簡のポリテトラフルオロエチレン板に直径４ｍの
穴をくり抜き、この型枠の穴に、片面にガラス平板を当
てた状態で、コンポジットレジン成形材料（クルツアー
販売品エスチラツクス）を詰め、その表面をステンレス
スチール製スパチュラで平面状に仕上げた。

穴に詰めた成形材料層上に、マスキング剤を約０．５１
１１１の厚さに筆で塗布した後、紫外線照射装置（クル
ツアー製品デュララックスｔｙｖ３００）Ｉ用いて、２
０秒間光照射した。この際、照射口と成形材料層との間
の間隔は、約２ｍに設定した。その後、マスキング剤表
面に、約２分間空気を吹き付けて乾燥させ、スパチュラ
でマスキング剤被膜を取り除いた。硬化樹脂層は、その
表面をスパチュラで削っても、削り取られるような未硬
化部分乃至半硬化部分はなかった。また、硬化樹脂の光
照射面と反対の面をスパチュラで削って硬化深度を調べ
た結果、厚さ４瓢の内２．５−の新進硬化していること
が分った。

比較例３ 実施例４において、マスキング剤の塗布を行なうことな
く、コンポジットレジン成形材料の硬化を行なった。

光照射後、硬化樹脂層の表面をスパチュラで削ったとこ
ろ、０．５〜の未硬化物乃至半硬化物が削り取られた。

また、硬化樹脂の硬化深度は、２．２■であった。

実施例５ コンポジットレジン成形材料（クルツアー販売品エスチ
ラックス）のキャタリストペーストとベースペーストと
をほぼ等量宛練和し、これを実施例１の型枠の穴に詰め
、更にその上に、実施例１のマスキング剤をスパチュラ
で約０．５１０１の厚さに塗布した。１時間放置後、マ
スキング剤被膜をはぎ取り、硬化樹脂層のブリネル硬度
を測定したところ、３０の値が得られた。また、この層
の表面をスパチュラで削っても、削り取られるような未
硬化部分乃至半硬化部分はなかった。

比較例４ 実施例５において、マスキング剤の塗布な行なうことな
く、コンポジット成形材料の硬化を行なった。

１時間放置後、硬化樹脂層の表面をスパチュラで削った
ところ、２１１Ｉ９の未硬化部分乃至半硬化部分が削り
取られた。これらの部分を削り取った後の硬化樹脂層の
プリネル硬度は、２６であった。

実施例６ 実施例１のマスキング剤による不飽和がりエステルの塗
布硬化が、次のようにして行われた。

不飽和ポリエステル塗布材料（応研商事販売品すゴラツ
ク２００４　）　１０部と酸化チタン１５部とをロール
練りし、これに過酸化ベンゾイル０．０１部を加え、更
に混練して白色塗料な調製した。

厚さ約０．５　ｇの鉄板上に、この白色塗料を約０．５
四の厚さに塗布し、その後マスキング剤を約０．２　ｍ
の厚さに塗布した。これを乾燥機に入れ、８０℃で１時
間加熱し、硬化させた。室温に冷却した後、マスキング
剤被膜をピンセットで剥がし、硬化塗膜層の鉛筆硬度を
調べると３Ｈであった。

比較例５ 実施例６において、マスキング剤の塗布を行なうことな
く、不飽和ポリエステル塗布材料の硬化を行なった。硬
化塗膜層の鉛筆硬度は、２Ｈであった。

代理人弁理士　　吉　１）俊　夫 手　　続　　補　　正　　書　（自発）昭和５７年７月
９日 特許庁長官　　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許ｊＩｉ第８５５８０号 ２発明の名称 硬化性樹脂の硬化方法 １補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名　称　（５８８）三井石油化学工業株式会社　（ほか
１名）４、代　理　人 住　所　東京都港区芝大門１−２−７　　阿藤ビル５０
１号明細書の発明の詳細な説明の閤 ６、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、硬化性樹脂の予備成形物に、ポリビニルアルコール
   および水またはこれらを主成分とするマスキング剤を塗
   布した後、該予備成形物を硬化させることを特徴とする
   硬化性樹脂の硬化方法。 ２、ポリビニルアルコール用可塑剤を含有するマスキン
   グ剤が用いられる特許請求の範囲第１項記載の硬化方法
   。 ３、ポリビニルアルコール用可塑剤がモノオたはぎリア
   ルキレングリコールである特許請求の範囲第２項記載の
   硬化方法。