JPS58201809A - 新規ポリスチレン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分子鎖中に対称面を持つ新規ポリスチレン及び
その製造法に関する。

周知の如くポリスチレン及びその誘導体は蛋白質、多糖
類などの生化学関係、プラスチック。

ゴム、繊維などの合成高分子等の分子量測定に利用でき
、具体的にはＧＰＯ（ゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィー）や光散乱光度計の標準物質として広く使用さ
れている。又、近年ポリスチレン及びその誘導体は、プ
ラズマエツチングのできるレジスト用ポリマーとしても
注目されている。

！−かるに、この様々用途に於ては従来のポリスチレン
ＫＦｉ以下のような欠点或は問題点があった。即ち （１）従来のポリスチレンに重合の開始反応がアルキル
リチウム（例えばブチルリチウム）等で行なわれるため
に、得られたポリスチレンの一端に開始剤のアルキル基
（例えばブチル基）が付加しており、従ってかかるポリ
スチレンを分子量測定用として用いる場合、特に低分子
量ポリスチレンについてにかかる末端基の影響は無視で
きないものである。即ち分析精度に影響を与えることに
なる。

（２）　　レジスト用ポリスチレンとしては、分子量分
布のせまいポリスチレンがレジストの解像度を上げるた
めに必要であるが、従来の重合方法で得られたポリスチ
レンでにかかる要求を満すことが困難である。

本発明者らはスチレンの重合反応について種々検討した
結果、従来のポリスチレンの上記（１）。

（２）の欠点或は問題点を解決する新規ポリスチレン及
びその製造方法を見い出り一本発明に到ったのである。

Ｊｉ！ｌ］ち、本発明は下記の一般式で表わされる分子
鎖中に対称面を持ち且つ分子量分布のせまい新規ポリス
チレンに関するものである。

（ただし、ｎ≧１） 本発明の上記一般式で表わされる両末端構造が同じで対
称性をもつポリスチレンは、スチレンを溶剤中で３級ア
ミン配位ベンジル金属化合物を開始剤としてリビング重
合することにより得られる。

本発明でかかる対称性を持ち分子量分布のせ甘いポリス
チレンが得られるのは、重合に際し重合中に停止反応や
連鎖移動反応が起らないリビング重合を用い、父上記聞
始剤の重合開始速度が生長速度に比べて充分大きく、解
重合の反応速度が充分小さいためであると考えられる。

即ち、６級アミン、特に５級ジアミン配位ベンジルアル
カリ金属等の開始速度がスチレンの重合速度に比べて充
分大きく、ポリスチレンの解重合がほとんど起らないこ
とによると考えられる。

本発明の重合反応に用いる開始剤である３級アミン配位
ベンジル金属化合物の一部を構成する３級アミンとして
は２ケ又はそれ以上の３級アミノ基を有する化合物が適
当であり、具体的に例示すると次の様なものである。

次の一般式で示されるＮ　、　Ｎ　、　Ｎ’、　Ｎ’−
テトラアルキルジアミン Ｒ１−Ｒ１１；アルキル（０１〜０□。）Ｒ’　　　　
ｉアルキレン（０、〜０１ｏ）次の一般式で示される化
合物 −３＝ ｎｌ；２〜８ ｎ２；２〜８ 次の一般式で示される化合物 ｎＨ１〜５ ｎＪ１〜５ 次式で示されるピリジン誘導体 （−）−スバルテインのような天然物として得られる３
級アミン、酒石酸から誘導される２、３−ジメトキシ−
１，４−ビス（ジメチルアミノ）ブタン、ヘキサメチル
フォスフオルトリアミド、クラウンエーテル等。

本発明の重合反応に用いる上記開始剤の一部を構成する
金属としては、一般にアニオン重合に使用される金属で
あれば騒かなるものでもよい。例えばアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属。

　４− アルミニウム及びその類似金属があげられ、リチウム及
びナトリウムが好ましい。

本発明のポリスチレンは、例えば上記６級アミン配位ベ
ンジルリチウムの溶液中にスチレンモノマーを入れて重
合させることによって得ることができるし、又スチレン
モノマーの溶液中に６級アミン配位ベンジルリチウム溶
液を加えて重合させてもよい。

この場合３級アミン配位ベンジルリチウムの量は、目的
とするポリスチレンの分子量に合わせて適当量用いるこ
とができる。

なお、ベンジルリチウムは３級アミン存在下トルエンと
ブチルリチウムとの反応でほぼ定量的に生成するので、
トルエン中で重合を行う際には、ベンジルリチウムを特
に合成する必要はなく、３級アミンとブチルリチウムを
使用すればよい。

本発明の重合反応に於ては、重合溶媒ハリピング重合を
阻害しないもめであれば伺でも良いカ、好ましいのはヘ
キサン、トルエン、ペンゼン、テトラヒドロフラン、ト
ルエン−テトラヒドロフラン混合物等であり、特に好ま
しいのはトルエンである。

重合温度は一７８℃〜１００℃が好捷しく、特に好まし
いのは一２０℃〜７０℃である。

本発明の分子量分布のせまい単分散ポリスチレンを得る
ための重合方法４−ｍ　ＩＪピング重合であるが、特に
分子量分布が広くならないようにするためには、生長末
端と容易に反応する水分。

酸素、二酸化炭素などやプロトンドナーである不純物が
混入しないように注意しガければからない。具体的には
スチレン、溶媒、開始剤等の種々の試薬の最終精製装置
や重合装置々どは高真空に脱気し、重合はできるだけ希
薄ガ溶液にしてかきまぜ、モノマーを均一にし、開始剤
とモノマーを迅速に混合し、重合完了時まで反応させる
ことが望ましい。重合の停止はメタノール等のアルコー
ルで行なうことが望ましい。

このような本発明の重合方法によれば、下記の分散度を
持つ重合度分布のせまいポリスチレンが得られる。

一般式 ％式％ 但し２梶は数平均分子量、礼は重量平均分子量であり、
ζ／札において数平均及び重量平均分子−１ｔｕ開始剤
断片を除いである。

本発明の重合方法により得られる、上記の如き重合度分
布がせまく両末端構造が同じで対称性を有するポリスチ
レンに、分子量測定の標準物質、レジスト用ポリマー等
種々の用途ＶＣ有利に利用し得る。

次に、本発明を実施例について説明するが、これによっ
て本発明が限定されるものではない。

尚実施例中溶媒及びスチレンは以下のようにして精製し
たものを使用した。

重合溶媒：トルエンを常法で精製した後、ブチルリチウ
ム存在下で真空蒸留した。

スチレン：常法で精製した後Ｃ！　ａＨ２とかきまぜて
真空蒸留した。

実施例　１ 重合は十分に乾燥したガラス反応器中乾燥窒素下で行な
った。トルエン（１０ｗｊ）にブチルリチウム（４，６
ｍｍｏｌｅ　、ヘキサン溶液）と（−）−スパルテイン
（５，５ｍｍｏｌｅ）を室温で加え、３０分後に０℃に
冷却した。これにスチレンＣ０，９２９゜９．２ｍｍｏ
ｌｅ）を加え重合させた。１時間後少量のメタノールで
反応を停止し、反応液を希塩酸。

水で洗滌した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。

溶媒を留去すると、粘稠な液体が収率９８チで得られた
。

このポリスチレンの１００　ＭＨ２１Ｈ核磁気共鳴スペ
クトルを第１図に示した。（溶媒Ｃａｔ、　、基準物質
ＴＭ８．測定温度３５℃）このスペクトルＬｒｌ　Ｉ　
ｐｐｍ付近にブチル基に由来するピークがなく、重合末
端にブチル基が々いことがわかる。

さらに、ジフェニルジクロロシラン処理したシリカゲル
を充填したカラム（長さ２５Ｃｒｎ×内径０．４６ｏｎ
）を使用し、高速液体クロマトグラフィーでポリマー（
オリゴマー）の分布を測定した。

ピークの高さより求めた平均重合度ｆＪ　ｎ＝２．０６
で、分子量分布ζ／Ｍｎｆ１１，１９であった。そのク
ロマトグラフを第２図に示した。

第２図と第１図の核磁気共鳴スペクトルの主鎖のメチン
及びメチレンのプロトンとベンゼン環のプロトンの比の
比較から、重合末端にベンジル基のついたポリスチレン
であることを確認した。

実施例　２ 実施例１と同様の方法で、３級ジアミンとして（−）−
スパルテインの代りにＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチ
ルエチレンシアミンを使用し、スチレンに対して１５０
モルのブチルリチウムを用いて重合しまた。得られた反
応混合物を少量の塩酸を添加したメタノールにより沈殿
させ、Ｆ別、洗滌後乾燥しまた。

収率９７嗟で得られたポリスチレンのＧＰＯ（ケルパー
ミェーションクロマトグラフィー）を測定すると、平均
重合度ｎ　＝５２　ｒ　ＭｗＡζ＝１．０５であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のポリスチレンの一例の核磁気共鳴スペ
クトル、第２図はその高速液体クロマトグラフを示す図
である。 出願人代理人　　古　谷　　　　馨

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 下記の一般式で表わされるポリスチレン（ただし、ｎ≧
   １）