JPH0574630B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明はアクリル系の水分散型感圧性接着剤
組成物に関する。 〔従来の技術〕 近年、アクリル系感圧性接着剤は、そのすぐれ
た接着特性ないし耐久性から、従来の天然ゴム
系、合成ゴム系の感圧性接着剤に代わつて広く普
及してきた。また、この種の接着剤の中でも、最
近では有機溶剤を使用しない水分散型のものが省
資源、環境衛生などの観点から研究開発されてい
る。 このような水分散型の接着剤は一般に乳化重合
法により調製されている。すなわち、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルを必要に応じてアクリ
ル酸、スチレン、酢酸ビニルなどの改質用単量体
とともに水媒体中で乳化重合させることにより調
製されており、この方法で得られる室温で粘着性
を有するアクリル系ポリマーは、溶液重合で得ら
れるポリマーに較べて比較的大きな分子量を有す
るものとなるため、感圧性接着剤として比較的高
い凝集力が得られることが知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかるに、上記従来のアクリル系の水分散型接
着剤は、これを高度の凝集力が望まれる用途に適
用する場合にはなお満足できるものとはいえず、
また接着箇所が比較的高温度下におかれるときに
は、凝集力が著しく低下し、ほとんど使用に供し
えなかつた。そこで、この種の接着剤の凝集力を
さらに向上させるために、乳化重合後の重合体エ
マルジヨンに有機溶剤タイプにおけるのと同様の
外部架橋剤、例えばメラミン化合物、エポキシ化
合物、金属塩などを配合する試みがなされてき
た。 ところが、このような改良手段では、一般に架
橋が不均一となつて架橋の程度に較べて凝集力が
それほど大きくならず、また仮に凝集力を大きく
できたとしてもこれに伴つて接着力の低下がみら
れ、結局高接着力でかつ高凝集力を有するような
感圧性接着剤組成物を得ることは難しかつた。 さらに、上記の如き手段にて凝集力を大きくし
た場合、接着力の低下とは別に接着剤としての耐
反発性に劣つたものとなるという問題もあつた。
すなわち、たとえば曲面を持つた被着体に金属板
やプラスチツク板などを屈曲状態に接着させる用
途などにあつては、屈曲された金属板やプラスチ
ツク板に復元力が働くため、この復元力に抗しう
るような耐反発性にすぐれたものであることが要
求され、この耐反発性は接着力と凝集力とのバラ
ンス特性にて表されるものであるが、このような
耐反発性を高度に満足させることはできなかつた
のである。 このように、前記従来のアクリル系の水分散型
接着剤では、接着力とともに凝集力を高度に満足
し、しかも耐反発力性にすぐれたものを得にくい
という問題があつた。その上、この種の接着剤
は、乳化重合時に重合体粒子の安定化のために乳
化剤を使用しているため、この乳化剤が接着剤組
成物中に混入し、その結果耐湿、耐水性に乏しい
ものとなつて接着特性に悪影響をおよぼす問題を
も有していた。 したがつて、この発明は、上記接着特性低下の
原因となる乳化剤を一切含まない水分散型感圧性
接着剤組成物であつて、かつ外部架橋剤をあえて
配合しなくても高接着力と高凝集力とを発揮し、
その上耐反発性にすぐれたアクリル系の水分散型
感圧性接着剤組成物を提供することを目的とす
る。 〔問題点を解決するための手段〕 この発明者らは、上記の目的を達成するために
鋭意検討した結果、従来の乳化重合の代わりに、
特定の重合開始剤を用いることによつて乳化剤の
使用を排除した水媒体中での二段階重合を採用す
るとともに、第一段目と第二段目との重合の間に
特定の架橋処理を施すようにしたときには、乳化
剤を含まないため耐湿、耐水性にすぐれ、しかも
外部架橋剤を配合しなくても高接着力でかつ高凝
集力を発揮し、その上耐反発性にすぐれたアクリ
ル系の水分散型感圧性接着剤組成物が得られるも
のであることを知り、この発明を完成するに至つ
た。 すなわち、この発明は、アルキル酸の炭素数が
１〜14個の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
単独またはこのエステルとこれと共重合可能な分
子内に官能基を有しない不飽和単量体とからなる
そのホモポリマーまたはコポリマーが感圧接着性
を示すガラス転移点が250°K以下となりうる第一
段目の重合用単量体を、水媒体中過硫酸塩の存在
下で乳化剤を用いることなく重合させて得られる
重合体エマルジヨンに、油溶性過酸化物を加えて
加熱により架橋処理してゲル分率が20〜60重量％
の重合体粒子を含む架橋型重合体エマルジヨンと
し、これにさらにアルキル基の炭素数が１〜14個
の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単独また
はこのエステルとこれと共重合可能な不飽和単量
体とからなるそのホモポリマーまたはコポリマー
が感圧接着性を示すガラス転移点が250°K以下と
なりうる第二段目の重合用単量体を加えて重合さ
せて得られる重合体エマルジヨンをベースとした
水分散型感圧性接着剤組成物に係るものである。 このように、この発明においては、水媒体中で
の重合を重合開始剤として特に過硫酸塩を用いる
ことによつて乳化剤を使用しないで行うようにし
たもので、上記の過硫酸塩はその分解によつてイ
オン性末端基を生成し、これが重合安定性とさら
に重合後のエマルジヨンの安定性に大きく寄与す
るものである。したがつて、この方法にて得られ
る重合体エマルジヨンをベースとする感圧性接着
剤組成物は、乳化剤を含まないために耐湿、耐水
性にすぐれたものとなるとともに、乳化剤を用い
た従来のこの種組成物に比し遜色のないエマルジ
ヨンの安定性に非常にすぐれたものとなる。 また、この発明では、上記の如き水媒体中での
重合を二段階に分けるとともに、第一段目と第２
段目との間に前記特定の架橋処理を施して第１段
目で得られるアクリル系の重合体エマルジヨンを
ゲル分率が規制された特定の重合体粒子を含むエ
マルジヨンとし、これにさらに第二段目の感圧接
着性のすぐれるアクリル系単量体を加えて後重合
させるようにしているから、つまりこの方法にて
生成する重合体粒子はその内部が架橋構造を有し
てかつその周囲部分としてアクリル系の感圧接着
性ポリマーが生成した構造を有するものと推定さ
れ、かかる粒子構造によりこの粒子を構成するポ
リマー全体のゲル分率が適度な範囲となるように
されていることにより、この重合体粒子を含むエ
マルジヨンをベースとした接着剤組成物は、これ
に外部架橋剤をあえて配合しなくても高接着力で
かつ高凝集力を発揮し、その上耐反発力に非常に
すぐれたものとなるのである。 なお、この明細書における重合体粒子のゲル分
率とは、重合体粒子を構成するポリマーがどの程
度架橋結合に関与しているかどうかを示す指標と
なるものであり、これは上記ポリマーの溶剤不溶
分（重量％）を測定することにより表される。具
体的には、重合体粒子を含むエマルジヨンからポ
リマー被膜を形成し、これを溶剤中に浸漬して架
橋結合に関与しないポリマーを溶出させ、残存す
る溶剤不溶分を測定することにより、実測され
る。この測定は後記の実施例にて示されるとおり
である。 なおまた、この明細書において、（メタ）アク
リル酸とあるはアクリル酸および／またはメタク
リル酸を、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
とあるはアクリル酸アルキルエステルおよび／ま
たはメタクリル酸アルキルエステルを、（メタ）
アクリレートとあるはアクリレートおよび／また
はメタクリレートを、それぞれ意味する。 〔発明の構成・作用〕 この発明においては、まず第一段目の重合用単
量体を用いて、これを水媒体中過硫酸塩の存在下
で乳化剤を用いることなく重合させることによ
り、架橋結合を全くもしくはほとんど有しない重
合体粒子を含む重合体エマルジヨンを生成する。 上記の重合用単量体は、アルキル基の炭素数が
１〜14個の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
単独またはこのエステルとこれと共重合可能な分
子内に官能基を有しない不飽和単量体とからなる
ものであり、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルとしては、接着特性の観点から、アルキル基の
炭素数が１〜14個のものが用いられ、特に好適な
例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アルリル酸
イソノニル、アクリル酸イソデシル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラ
ウリルなどが挙げられる。また共重合可能な分子
内に官能基を有しない不飽和単量体としては、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、スチレンまたはその誘導体などが挙げられ、
これらの単量体は重合体粒子を構成するポリマー
の凝集力を高める成分として主に寄与するもので
ある。 このような（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル単独またはこれと上記共重合可能な不飽和単量
体とからなる第一段目の重合用単量体は、そのホ
モポリマーまたはコポリマーが感圧接着性を示す
ようなガラス転移点が250°K以下となるような組
成とされていることが必要である。このような組
成とされていることにより、高凝集力であるとと
もに高接着力である接着剤組成物の調製が可能と
なる。このためにも、上記共重合可能な不飽和単
量体は（メタ）アクリル酸アルキルエステルに対
して少量に抑えられているのがよく、一般には第
一段目の重合用単量体中上記共重合可能な不飽和
単量体が通常10重量％以下であるのがよい。 第一段目の重合は、通常水に重合開始剤として
の過硫酸塩を添加溶解し、これを60〜90℃の温度
に加温しておき、この水媒体中に撹拌下前記の第
一段目の重合用単量体を所定の滴下速度で滴下
し、上記温度に保ちならが所定時間反応させれば
よい。 ここで使用する過硫酸塩としては、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムな
どがある。この過硫酸塩は、重合開始剤としての
働きを有するとともに、その分解により生成する
イオン性末端基が水媒体での重合安定性および重
合後のエマルジヨンの安定性に寄与するものであ
る。また、この過硫酸塩は、通常この後の工程に
係る第二段目の重合を行う際の重合開始剤として
の働きや重合安定性、エマルジヨンの安定性にも
関与するものである。 したがつて、上記過硫酸塩の使用量は、上述の
観点から、つまり生成ポリマーの分子量、ゲル分
率および上記安定性の観点から、適宜の範囲に設
定することが望ましい。一般には、第一段目の重
合用単量体100重量部に対して、過硫酸塩が0.1〜
５重量部となるような割合とするのがよい。 このようにして得られる重合体エマルジヨン
は、これに含まれる重合体粒子が全くもしくはほ
とんど架橋結合を有しないものであり、またその
固型分濃度、つまり重合体粒子の濃度としては、
第二段目の重合用単量体の使用量を勘案して、第
一段および第二段目の重合安定性、エマルジヨン
の安定性を確保しうるように、一般には20〜50重
量％程度となるように調整されているのがよい。 この発明においては、上記第一段目の重合体エ
マルジヨンに油溶性過酸化物を加えて加熱により
架橋処理することにより、重合体粒子のゲル分率
が20〜60重量％とされた架橋型重合体エマルジヨ
ンを生成する。重合体粒子のゲル分率をこのよう
に設定したのちに、後述する第二段目の重合を行
うことにより、この発明の目的とする高接着力で
かつ高凝集力を有し、しかも耐反発性にすぐれた
接着剤組成物を得ることが初めて可能となる。す
なわち、上記のゲル分率が20重量％未満では凝集
力が低下し、逆に60重量％を超えてしまうと接着
力が低下したり、耐反発性を大きく損なう結果と
なる。 このようなゲル分率とするために用いる油溶性
過酸化物としては、ベンゾイルパーオキシド、ラ
ウロイルパーオキシドなどの種々の有機過酸化物
がある。この過酸化物の使用量は、第一段目の重
合体エマルジヨンを得るために用いた前記重合用
単量体100重量部に対して通常0.1〜５重量部程度
とすればよい。過酸化物を加える場合、これが液
状であればそのままあるいは適宜の有機溶剤が希
釈して加えればよく、また粉末状のものは適宜の
有機溶剤に溶解して加えることができる。この有
機溶剤としては、重合体粒子に対して親和性を有
し、かつ架橋処理反応やエマルジヨンの安定性な
どを妨げることのないものであれば種々使用可能
であり、その具体例としてはトルエン、キシレ
ン、酢酸エチルなどが挙げられる。 この発明において上記の油溶性過酸化物を、所
定温度に冷却された第一段目の重合体エマルジヨ
ンに加えると、この過酸化物は重合体粒子中に拡
散含浸する。架橋処理は、上記の如く含浸させた
のち、60〜80℃の温度に加温して２〜６時間撹拌
処理することにより行われる。この際、油溶性過
酸化物の量と上記処理条件とを適宜調節すること
により、重合体粒子のゲル分率を前記範囲内に容
易に設定することができる。 この発明においては、上記の如くして得られる
ゲル分率が20〜60重量％の重合体粒子を含む架橋
型重合体エマルジヨンに、さらに第二段目の重合
用単量体を加えて第二段目の重合を行うことによ
り、適当に架橋された構造の重合体粒子を含む重
合体エマルジヨンを生成する。 上記の第二段目の重合用単量体は、アルキル基
の炭素数が１〜14個の（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル単独またはこのエステルとこれと共重
合可能な不飽和単量体とからなるものである。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、
前記第一段目のものと同様の単量体が用いられ
る。また、これと共重合可能な不飽和単量体とし
ては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル
酸、マレイン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、スチレンまたはその誘導体な
どが挙げられる。 このような第二段目の重合用単量体は、前記第
一段目の重合用単量体の場合と同様にそのホモポ
リマーまたはコポリマーが感圧接着性を示すよう
なガラス転移点が250°K以下となるような組成と
されている必要があり、上記ガラス転移点より高
いポリマーを与えるものでは接着力の面で問題を
生じやすい。したがつて、前記（メタ）アクリル
酸アルキルエステルとともにこれと共重合可能な
不飽和単量体を用いる場合でも、後者の単量体の
使用量は第二段目の重合用単量体中10重量％以下
となる範囲内で、上記ガラス転移点を満足するよ
うな使用割合とすべきである。 この第二段目の重合用単量体の使用量は、第一
段目の重合用単量体の組成や重合体粒子のゲル分
率などに応じて、また最終固型分濃度が適当な割
合となるように、適宜決められるものであり、通
常は上記第一段目の重合用単量体100重量部に対
して第二段目の重合用単量体が10〜500重量部と
なるような割合とするのがよい。 第二段目の重合は、上記の第二段目の重合用単
量体を前記の架橋型重合体エマルジヨン中に撹拌
下所定の滴下速度で滴下する方法で行われる。こ
の際の重合温度は第一段目の場合と同様に60〜90
℃の範囲とすればよい。なお、この第二段目の重
合に際して、重合開始剤としての過硫酸塩はあえ
て添加しなくてもよい。しかし、特に望むなら添
加してもよいものである。 このようにして得られる重合体エマルジヨン
は、これに含まれる適度に架橋された構造の重合
体粒子からなる固型分の濃度が、エマルジヨンの
安定性、粘度特性などの観点から、一般に50〜70
重量％の範囲に設定されているのが望ましい。 この発明の水分散型感圧性接着剤組成物は、上
記第二段目の重合にて得られる重合体エマルジヨ
ンをベースとするものであり、この組成物には必
要に応じて着色剤、充てん剤、老化防止剤、粘着
付与剤などの従来公知の添加剤を適宜配合するこ
とができる。その配合量は通常の量でよい。ま
た、上記組成物はこれ単独で高接着力でかつ高凝
集力を発揮するが、凝集力のさらに一層の増大を
望むならこの発明の特徴を損なわない範囲内で従
来公知の各種外部架橋剤を配合しても差し支えな
い。 〔発明の効果〕 以上のように、この発明の水分散型感圧性接着
剤組成物は、乳化剤を含まないため乳化剤に起因
した耐湿、耐水性の低下に基づく接着特性の劣化
がみられず、しかも外部架橋剤をあえて配合しな
くても高接着力でかつ高凝集力を発揮し、特に高
温下での凝集力の低下がみられず、その上耐反発
性に非常にすぐれたものであるという特徴を有し
ており、一般の感圧性接着テープ、シート、ラベ
ル類などの用途のほか、耐反発性が特に要求され
る用途に対しても非常に有用である。 〔実施例〕 以下に、この発明の実施例を記載してより具体
的に説明する。なお、以下において部とあるは重
量部を、％とあるは重量％を、それぞれ意味す
る。また、接着力、凝集力、耐反発性およびゲル
分率は、下記の方法にて測定したものである。 ＜接着力＞ 25μm厚のポリエステルフイルムの両面に感圧
性接着剤組成物を乾燥後の厚みが片面50μmとな
るように塗布し、100℃で３分間乾燥して両面接
着テープをつくり、JIS Ｚ−1528により180度引
き剥がし接着力（ｇ／20mm幅）を測定した。 ＜凝集力＞ 接着力試験と同様の両面接着テープをつくり、
これを２枚のベークライト板に25mm×25mmの接着
面積で貼り合わせ、40℃および80℃で１Kgの荷重
をかけてベークライト板が落下するまでの時間
（分）を測定した。 ＜耐反発性＞ 0.3mm厚のアルミニウム板の片面に感圧性接着
剤組成物を乾燥後の厚みが50μmとなるように塗
布し、100℃で３分間乾燥したのち、10mm×80mm
の大きさに切断して試験片をつくり、この試験片
を50mm径のアルミニウム製円柱に屈曲して貼りつ
け、その後40℃で24時間保存したときに、試験片
が円柱から浮き上がつた距離（mm）を測定した。 ＜ゲル分率＞ 25μm厚のポリエステルフイルムの片面に重合
体エマルジヨンを乾燥後の厚みが50μmとなるよ
うに塗布し、100℃で３分間乾燥したのち、50mm
×50mmの大きさに切断して試験片をつくり、この
試験片を加熱アセトン中に24時間浸漬して、下記
の方法にてゲル分率を求めた。 ゲル分率（％）＝At−Ｐ／Ao−Ｐ×100 At；試験片の浸漬後の乾燥重量 Ao；試験片の浸漬前の重量 Ｐ；試験片を構成するポリエステルフイルム
の重量 実施例 １ 温度計、撹拌器、窒素導入管および還流冷却管
を備えた500mlの反応器内に、過硫酸カリウム0.5
部を溶解してなる蒸留水100部を投入し、窒素気
流下で80℃に加温したのち、アクリル酸ｎ−ブチ
ル95部とアクリル酸エチル５部とからなる第一段
目の重合用単量体（コポリマーのガラス転移点
220°K）を、上記温度を保ちながら５時間かけて
連続的に滴下し、滴下後さらに80℃に２時間保持
して、第一段目の重合体エマルジヨンを得た。こ
のエマルジヨンに含まれる重合体粒子のゲル分率
は０％であつた。 この共重合体エマルジヨンを40℃まで冷却し、
この温度を保ちながらベンゾイルパーオキサイド
１部をトルエン10部に溶解して溶液を滴下し、40
℃で２時間かけて重合体粒子中に含浸させた。つ
づいて80℃に加温して４時間反応させ、ゲル分率
が37.8％とされた重合体粒子を含む架橋型重合体
エマルジヨンとした。 つぎに、上記の重合体エマルジヨンに、これを
窒素気流下で80℃に加温したのち、アクリル酸ｎ
−ブチル45部とアクリル酸５部からなる第二段目
の重合用単量体（コポリマーのガラス転移点
228°K）を、上記温度を保ちながら３時間かけて
連続的に滴下し、滴下後さらに80℃に２時間保持
して、第二段目の重合を行つた。 このようにして得られた重合体エマルジヨンの
固型分濃度は57.5％であり、このエマルジヨンを
そのままこの発明の水分散型感圧性接着剤組成物
とした。 比較例 １ 第一段目の重合架橋処理を行わずに第二段目の
重合を行うようにした以外は、実施例１と同様に
して水分散型感圧性接着剤組成物を得た。 比較例 ２ 第一段目の重合後の架橋処理として、ｔ−ブチ
ルパーオキシ２−エチルヘキサノエート６部を用
いて、実施例１と同様にして水分散型感圧性接着
剤組成物を得た。なお、上記架橋処理後の集合体
粒子のゲル分率は72.3％であつた。 実施例 ２〜６ 第一段目の重合用単量体、架橋処理用の油溶性
過酸化物および第二段目の重合用単量体として、
下記の第１表に示されるものを用いた以外は、実
施例１と同様にしてこの発明の水分散型感圧性接
着剤組成物を得た。この組成物の最終固型分濃度
および架橋処理後の重合体粒子のゲル分率を第１
表に併記した。なお、第１表中のガラス転移点
は、第１段目または第二段目の重合用単量体から
なるコポリマーのガラス転移点を意味する。

【表】

【表】 以上の実施例１〜６および比較例１〜２の各接
着剤組成物の接着力、凝集力および耐反発性を調
べた結果は、下記の第２表に示されるとおりであ
つた。

【表】 上記の結果から明らかなように、この発明の水
分散型感圧性接着剤組成物は、高接着力でかつ高
凝集力を有し、その上耐反発性に非常にすぐれた
ものであり、乳化剤を含まないため耐湿、耐水性
にすぐれることと相俟つて実用価値の極めて高い
接着剤組成物であることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルキル基の炭素数が１〜14個の（メタ）ア
   クリル酸アルキルエステル単独またはこのエステ
   ルとこれと共重合可能な分子内に官能基を有しな
   い不飽和単量体とからなるそのホモポリマーまた
   はコポリマーが感圧接着性を示すガラス転移点が
   250°K以下となりうる第一段目の重合用単量体
   を、水媒体中過硫酸塩の存在下で乳化剤を用いる
   ことなく重合させて得られる重合体エマルジヨン
   に、油溶性過酸化物を加えて加熱により架橋処理
   してゲル分率が20〜60重量％の重合体粒子を含む
   架橋型重合体エマルジヨンとし、これにさらにア
   ルキル基の炭素数が１〜14個の（メタ）アクリル
   酸アルキルエステル単独またはこのエステルとこ
   れと共重合可能な不飽和単量体とからなるそのホ
   モポリマーまたはコポリマーが感圧接着性を示す
   ガラス転移点が250°K以下となりうる第二段目の
   重合用単量体を加えて重合させて得られる重合体
   エマルジヨンをベースとした水分散型感圧性接着
   剤組成物。 ２ 過硫酸塩が第一段目の重合用単量体100重量
   部に対して0.1〜５重量部である特許請求の範囲
   第１項記載の水分散型感圧性接着剤組成物。 ３ 油溶性過酸化物が第一段目の重合用単量体
   100重量部に対して0.1〜５重量部である特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の水分散型感圧性
   接着剤組成物。 ４ 第二段目の重合用単量体が第一段目の重合用
   単量体100重量部に対して10〜500重量部である特
   許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の水分
   散型感圧性接着剤組成物。 ５ 架橋処理前の重合体エマルジヨンを得るため
   の重合温度が60〜90℃である特許請求の範囲第１
   〜４項のいずれかに記載の水分散型感圧性接着剤
   組成物。 ６ 架橋処理の条件が60〜90℃で２〜６時間とれ
   さた特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載
   の水分散型感圧性接着剤組成物。 ７ 第二段目の重合用単量体を加えて重合させて
   得られる重合体エマルジヨンにおいて、その固型
   分濃度が上記エマルジヨン中50〜70重量％である
   特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の水
   分散型感圧性接着剤組成物。