JPS5820232A - 水素化分解用触媒組成物 - Google Patents

水素化分解用触媒組成物

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JPS5820232A
JPS5820232A JP11762181A JP11762181A JPS5820232A JP S5820232 A JPS5820232 A JP S5820232A JP 11762181 A JP11762181 A JP 11762181A JP 11762181 A JP11762181 A JP 11762181A JP S5820232 A JPS5820232 A JP S5820232A
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JP
Japan
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alumina
carrier
catalyst composition
weight
parts
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Pending
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JP11762181A
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English (en)
Inventor
Yuji Noguchi
裕司 野口
Masataka Kameyama
正隆 亀山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Research Association for Residual Oil Processing
Jushitsuyu Taisaku Gijutsu Kenkyu Kumiai
Original Assignee
Research Association for Residual Oil Processing
Jushitsuyu Taisaku Gijutsu Kenkyu Kumiai
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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水素化分解用触媒組成物に関し、詳しくは比
較的低温度に於いて重質油等の石油類を効率よく水素化
分解することのできる触媒組成物Kllする〇 従来、アルギナやシリカアルミナなどの担体に活性金属
を担持させた水素化分解用触媒は知られている。しかし
これらの触媒を用いて重質油を水素化分解するには、高
温度において行なわなければならず、熱エネルギーを多
量に消費するという欠点があった。
本発明者らは上記従来技術の欠点を克服すべく鋭意研究
を重ね、轡に担体成分の開発に勢力を傾注した。その結
果、一般にアルコールの脱水素反応あるいは硫黄の吸着
剤外どとしてしか使用されていない酸化亜鉛を触媒担体
の一成分として用いると1重質油の水素分解を低温度に
て効率よく行表えることを見出した。本発明はかかる知
見に基いて完成したものである〇すなわち本発明は、酸
化亜鉛およびアルミナ系酸化物よりなる担体に、周期律
表第VIB族に属する金属および第■族に属する金属よ
りなる活性金属を担持することを特徴とする水素化分解
用触媒組成物を提供するものである。
本発明の触媒組成物は上述の如く担体と活性金属よシな
るものであるが、この担体は酸化亜鉛とアルミナ系酸化
物よシ構成されている。ここで担体を構成する酸化亜鉛
とアルミナ系酸化物の配合割合は特に制限はなく、各種
条件に応じて適宜選定すればよいが、通常は酸′化亜鉛
3〜60重量哄およびアルミナ系酸化物97〜40重量
−1好ましくは酸化亜鉛5〜30重量哄およびアルミナ
系酸化物95〜70重量%とすべきである。また、アル
ミナ系酸化物とは具体的には様々なものがあるが、例え
ばアルミナ、アルミナ−ゼオライト、アルミナ−ボリア
(AJ、O。
−B*0s)−アルミナ−ボリア−ゼオライト、アルミ
ナ−シリカ(にらO,−8i0.)などをあげることが
で色る。
一方、上記担体に担持させる活性金属は、周期律表第V
IB族に属する金属ならびに第■族に属する金属である
が、ここで第VIB族に属する金属としてはクロム、モ
リブデン、タングステンがあるが、このうちモリブデン
およびタングステンを単独あるいは混合して用いること
が好ましい。
また、周期律表第■族に属する金属としては。
鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金
等各種のものがあるが、特にニッケル。
コバルトが好ましく、これらを単独であるいは混合して
用いればよい。
上述の活性金属の担持量は、用いる担体、活性金属の種
類あるいは水素化分解すべき重質油の種類などに応じて
適宜定めればよいが、通常は担体100重量部に対して
、第VIB族に属する金属5〜24重量部、好ましくは
7〜20重量部および第■族に属する金属0.5〜8重
量部、好ましくは2〜7重量部の範囲とすべをである。
これらの活性金属を前述の担体に担持するにあたっては
、含浸、混練、共沈などの公知の方法によればよい。
このようにして得られる触媒組成物を用いて効果的に水
素化分解することのできる原料油としては、原油の常圧
蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油などの重質油である。もち
ろん、本発明の触媒組成物は、軽油9重質軽油、接触分
解残渣油。
減圧軽油などの留出油の水素化分解にも適用しうるもの
である。
また、本発明の触媒組成物を用いて水素化分解を実施す
る場合、従来から水素化分解に採用されている反応条件
を含む広範囲の反応条件を採用することができるが、従
来の反応温度よりもかなp低い温度で十分に水素化分解
が進行する。具体的な反応条件は、原料油の種類などに
より変動し、一義的に定めることはできないが、例えば
重質油の水素化分解の場合1通常は反応温度340−4
50tl:、反応圧力80〜200 Y−y/exa”
 *水素/原料油比300〜2500 Nm”/KJ 
、液時空間速度(LH8V ) 8.1〜N、Ohr−
’とし、また水素は純度80モ、ルチ以上のものが使用
されるo4Iに好ましい条“件としては、反応温度38
0〜430C9反応圧力100〜150Kp/(が、水
素/原料油比50 Q 〜20 Go Nm”/IIJ
 、 LH8Vo、z 〜G、7 hr−”であり、水
素は純度85モルチ以上である〇本発明の触媒組成物に
よれば、重質な原料油を水素化分解するにあたっても比
較的低温度で高い分解活性を示すため、分解に際して必
要な熱エネルギーを大巾に節約することができる。
しかも、得られる水素化分解油は良質なものであり、軽
質油の得率が高い。
従って本発明の触媒組成物は、石油精製工業の分野に有
効に利用することができるものであるO 次に本発明を実施例によシさらに詳しく説明する。
実施例1 アルミナとしてs、ol含有するアルミン酸ソーダ水溶
液&、299に21)の50−グルコン酸水醇液を加え
て攪拌し、8,4チの硫酸アルミニラム水1111it
pH9,sになるまで約8.3 K9を急速に加えた。
次いで得られた混合物を一夜静置熟成後、f別し、沈澱
物を0.2−アンモニア水で洗浄してアルミナヒドロゲ
ルを得た。
一方、シリカ対アルミナのモル比が!L32であるアン
モニウムイオン交換Y型ゼオライトを、1気圧の水蒸気
雰囲気下で540CKて焼成した。
なおこの際の水蒸気の流速は毎分700CCでありた。
上記水蒸気処理後、l規定の塩化アン毫ニウム溶液の過
剰量で室温にて20時間処理してアンモニウム型とし、
次いで乾燥空気中で3時間焼成してUS−Y型ゼオツイ
トを得九。
続いて、上記アルミナヒドロゲルIK2.上記us −
y mゼオライト264p、硝酸亜鉛154?および水
IJを加えて、ニーダ−で捏和し九後、直径0.9−の
ペレットに成形し、空気中110Cで16時間乾燥後、
550Cア3時間焼成してUS−Y型ゼオライト含量4
0wt%、酸化亜鉛含1t9Wtlアルミナ含量51W
t−の触媒担体を得た。
さらに、との担体フSo)にパラタングステン酸アンモ
ン233) 、硝酸ニッケル132?を含む水溶液40
0mを加えて含浸させた後、 250Cまで徐々に昇温
しながら乾燥した。次いで550Cで2時間焼成してタ
ングステン担持量およびニッケル担持量がそれぞれ金属
としてIL5重量部および4.1重量部(担体100重
量部に対して)である触媒組成物を製造した。
実施例2 実施例1で得られたアルミナヒドロゲルIK2゜実施例
1で得られたU8−YWゼオライト635i 。
硝酸亜鉛20Sfおよび水IJを加えて、ニーダーで捏
和した後、直径0.9−のペレットに成形し、空気中1
1OCで16時間乾燥後、550Cで3時間焼成してU
S−Y型ゼオライト含量aowtチ、酸化亜鉛含量12
wt%、アルミナ含量28wt%の触媒担体を得た。
さらに、この担体750?にパラタングステン酸アンモ
ン233F 、硝酸ニッケル132)を含む水溶液40
0−を加えて含浸させた後、250t、tで徐々に昇温
しながら乾燥した。次いで5soCで2時間焼成してタ
ングステン担持量およびニッケル担持量がそれぞれ金属
として17.1重量部および42重量部(担体100重
量部に対して)である触媒組成物を製造した0 実施例3 実施例2で得られた担体660?に、硝酸コバルト13
zy、パラモリブデン酸アンモン294fを含む水溶液
3961を加えて含浸させた後。
250Cまで徐々に昇温しながら乾燥した。次いで55
0Cで2時間焼成してコバルト担持量およびモリブデン
担持量がそれぞれ金属として3.9重量部および16.
9重量部(担体100重量部に対して)である触媒組成
物を製造した0 比較例1 実施例1で得られたアルミナとドロゲルitm実施例1
で得られp U8−Y型ゼオライ)229)および水I
Jを加えて、ニーダ−で捏和した後、直径0.9■のペ
レットに成形し、空気中1101:’で16時間乾燥後
、550Cで3時間焼成、してUS−Y型ゼオライト含
1t40WtL  アルミナ含量(iQWt$の触媒担
体を得喪。
さらに、この担体750)にパラタングステン酸アンモ
ン233) 、硝酸ニッケル132)’i含む水溶液4
00−を加えて含浸させた後、zsocまで徐々に昇温
しながら乾燥した。次いで550Cで2時間焼成してタ
ングステン担持゛量およびニッケル担持量がそれぞれ金
属として17.0重量部および4.25重量部(担体1
00重量部に対して)である触媒組成物を製造した0 比較例2 実施例1で得られたアルミナヒドロゲルI KF +実
施例1で得られたUS−Y型ゼオライ)251t*ホウ
酸99fおよび水11を加えて、ニーダーで捏和した後
、直径0.9−のペレットに成形し、空気中1lot:
’で16時間乾燥後、550Cで3時間焼成してU8−
Y Itゼオライト含量49wt%。
ボリア(BmOs)含量swtチ、アルミナ含量51w
t−の触媒担体を得た。
さらにここの担体ysotにパラタングステン酸アンセ
ン233f、硝酸ニッケル132Fを含む水溶液400
1を加えて含浸させた後、250Cまで徐々に昇温しな
がら乾燥した。次いで5soCで2時間焼成してタング
ステン担持量およびニッケル担持量がそれぞれ金属とし
て17.0重量部および4.25重量部(担体100重
量部に対して)である触媒組成物を製造した。
比較例3 実施例1で得られたアルミナヒドロゲルIKy。
実施例1で得られfcU8−Y型ゼオライト297 t
 eオルト珪酸ナトリウム295Pおよび水IJを加え
て、ニーダーで捏和した後、直1jO,9smのペレッ
トに成形し、空気中1100で16時間乾燥後、550
Cで3時間焼成してUS−Y型ゼオライト含量40wt
%、シリカ(8t Ox )含量9 wt % 。
アルミ、す含量51wt−の触媒担体を得た。
さらに、この担体750?にパラタングステン酸アンモ
ン233P、硝酸ニッケル132?を含む水溶液400
1を加えて含浸させた後、250Cまで徐々に昇温しな
がら乾燥した。次いで5soCで2時間焼成してタング
ステン担持量およびニッケル担持量がそれぞれ金属とし
て17.2重量部および42重量部(担体100重量部
に対して)である触媒組成物を製造した。
比較例4 実施例1て得られたアルミナヒドロゲル1 ’9 m実
施例1で得られたUS−Yilゼオライ)S27pおよ
び水14を加えて、ニーダ−で捏和した後、直径0.9
■のベレットに成形し、空気中110cで16時間乾燥
後、550cで3時間焼成してU8−Y型ゼオライト含
量60vt%、アルミナ含量4゜wt哄の触媒担体を得
た。
さらに、この担体756PKパフタングステン酸アンモ
ン233f、硝酸ニッケル132?を含む水@1i40
0−を加えて含浸さセタ後、250Cまで徐々に昇温し
ながら乾燥した。次いで550cで2時間焼成してタン
グステン担持量およびニッケル担持量がそれぞれ金属と
して17.3重量部および4.3重量部(担体100重
量部に対して)である触媒組成物を製造し九。
応用例1および参考例1〜3 原料油として大慶原油からの常圧蒸留残渣油を用い、反
応圧力(水素分圧)135にy/car” 、水素/油
比200ONmjハ(J 、 LH8V O,s hr
−” O条件で反応温度を変化させ、また触媒として実
施例!および比較例1,2.’lで得られた組成物を用
いて、水素化分解反応を行なった。この水素化分解反応
による沸点343C以下の留分の得率(原料油に対する
重量%)t−第1表に示す。
応用例2,3および参考例4 原料油としてクラエート原油からの常圧蒸留残渣油を用
い、反応圧力(水素分圧) 135 KP/cd 。
水素/油比2000 Nm”/ KJ 、 LH8V 
Q、 B hr−’ O条件で反応温度を変化させ、ま
た触媒として実施例2.3および比較例4で得られ九組
成物を用いて、水素化分解反応を行なった。この水素化
分解反応による沸点343C以下の留分の得率(原料油
に対する重量−)を第2表に示す0第2表 特許出願人 重質油対策技術研究組合

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)  酸化亜鉛およびアルミナ系酸化物よりなる担
    体に1周期律表第■B族に属する金属および第1族に属
    する金属よりなる活性金属を担持することを特徴とする
    水素化分解用触媒組成物。
  2. (2)  酸化亜鉛3〜60重量−およびアルミナ系酸
    化物97〜40重量−よりなる担体1GG重量部に、周
    期律表第VH2族に属する金属5〜24重量部および第
    1族に属する金属O,S〜8重量部を担持することを特
    徴とする特許請求の範囲第1項記載の組成物。
  3. (3)周期律表第■BtjK属する金属が、モリブデン
    および/あるーはタングステンである特許請求の範囲第
    1項記載の組成物。
  4. (4)周期律表第■族に属する金属が、ニッケルおよび
    /あるいは=パルトである特許請求の範囲第1項記載の
    組成物。
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