JPS58204189A - 改良された電解用陽イオン交換膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電解用陽イオン交換膜、特には水。

酸又はアルカリ水溶液、ハロゲン化アルカリ。

炭酸アルカリ水溶液などの水性溶液の電解に適した陽イ
オン交換膜に関する。

上記水性溶液、例えば塩化アルカリ水溶液を電解して苛
性アルカリと塩素と全得る方法は、近年公害防止の見地
から水銀法に代り、隔膜法が、そして更に高純度、高濃
度の苛性アルカリを高効率で得る目的でイオン交換膜を
用いる方法が実用化されている。

一方、省エネルギーの観点からこの種の電解においては
、電流効率及び電解電圧を極力低くすることができ、且
つ機械的強度も十分なイオン交換膜が要求され、それに
沿った種々の膜が提案されているが、今なおその目的は
十分に達成されていない。

本発明者は、水性溶液の電解を可及的に高効率で行うこ
とができ、しかも十分な機械的強度をもつイオン交換膜
を提供すべく研究ケ続けたところ、該目的を十分に達成
できるイオン交換膜の開発に到達した。

かくして、本発明は、フィブリル化された四フッ化エチ
レン重合体が混入され、且つ下記第２のフィルムよりも
大きい厚みと小さい比電気抵抗を有する第１のフィルム
と、カルボン酸基をイオン交換基として有する含フツ素
重合体からなる第２のフィルムとを積層せしめたことを
特徴とする電解用イオン交換膜にある。

か＼る本発明のイオン交換膜は、電解において優れた性
能、即ち高い電流効率と低い電解電圧を与えるとともに
、十分な機械的強度を有する。

電解に使用される陽イオン交換膜は、例えば塩化アルカ
リの電解の場合、製造する苛性アルカリの濃度によって
も異なるが、多くの場合゛、高電流効率を与える為には
、イオン交換容量として比較的小さい範囲の値が要求さ
れる。か＼る小さいイオン交換容量は、大きい比電気抵
抗を意味し、電解電圧の増大金招くことになる。

従って、イオン交換膜の全体を該イオン交換容量の小さ
い含フツ素重合体で形成することは得　　　　□策では
ない。このため、か５るイオン交換容量の小さい含フツ
素重合体とともに、イオン交換容量の太きい、比電気抵
抗の小さい含フツ素重合体とから、イオン交換膜を構成
することが提案される。

しかし、か＼る如き、膜を複数の厚みの小さイ含フッ素
重合体からなる複数のフィルムで構成した場合には、そ
、れぞれを十分な機械的強度に補強することは、従来以
上に厚み？増すことなしには困難になる。本発明では、
イオン交換容量の大きい比電気抵抗の小さい含フツ素重
合体からなるフィルム（第１のフィルム）の機械的強度
にフィブリル化された四フッ化エチレン重合体を混入す
るという特定の手段を採用せしめ、且つイオン交換容量
の小さい、比電気抵抗の大きいフィルム（第２のフィル
ム〕は、可及的に小さい厚みにし、両者を積層すること
によシ、第２のフィルムには何らの機械的強度を増すた
めの手段を講じることなく、膜全体として、その厚みを
増すことなしに十分な機械的強度？付与できることケ見
い出した。しかも、上記フィブリル化された四フッ化エ
チレン重合体を使用した場合には、均−且つ十分な補強
が得られるので、比電気抵抗を可及的に小さくすべく、
含フツ素重合体のイオン交換容量を大きくできるので、
一層電解電圧？小さくできるイオン交換膜が得られるこ
とが見い出された。

本発明において、フィブリル化された四フッ化エチレン
重合体が混入された含フツ素重合体の第１のフィルムは
、比電気抵抗を可及的に小さくする為にイオン交換膜ｔ
を大きくするのが好ましい。また、か＼る第１フイルム
の陽イオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸
基、ホスホン酸基又は水酸基などいずれでもよいＯ 第１のフィルムの陽イオン交換基の含有量は、下記する
第２のフィルムよりも、比電気抵抗が小さくなるように
、イオン交換基容量０．７〜３．０ミリ当量／Ｖ乾燥樹
脂、好ましくは０．９〜２．０ミリ当量／ｆ乾燥樹脂か
ら選択される。陽イオン交換基として、カルボン酸基、
リン酸基々どの弱酸基を用いたときには、第２のフィル
ムよりも大きい交換容量が使用される。

上記第１のフィルムを形成する含フツ素重合体としては
、棟々のものが使用されるが、なかでも以下の０）、（
ロ）の繰返し単位を有する重合体の使用が好ましい。

（（）　　）ＣＦ２ＣＸＸｌ） （ロ）　　　　）ＣＦ２−ＣＸ）− −Ａ コ＼テ、ｘ　、　ｘ’は、−Ｆ　、　−ＣＩ　、−ＩＨ
又は−ＣＦ３であり、ＡＨ−８ｏ２Ｍ、−ＣＯＯＭ又は
−Ｐ０３Ｍ２（Ｍは、水素、アルカリ金属又は加水分解
によりこれらの基に転化する基を表す。〕、Ｙは次のも
のから選はれるが、そこで、ｚ、ｚ’は−Ｆ又は炭素数
１〜１０のパーフルオロアルキル基であシ、Ｘ、７．Ｚ
　　はともに１〜１０の整数を表わす。

べＣＦ２揄１　−０（Ｃ’２反　、　千〇二（Ｊ２−　
Ｇ１１ｌ’￥なお、上記重合体を形成する（イ）／（ロ
）の組成比（モル比）は、含フツ素重合体が、上記のイ
オン交換容量を形成するように選ばれる。

上記含フツ素重合体は、好ましくは、パーフルオロ重合
体が適切であり、その好ましい例は、ＣＦ２＝ＣＦ２ト
ＣＦ２＝Ｃ：ＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２
６１０２Ｆとの共重合体、ＣＦ２＝ＣＦ２トＣ＝Ｃ−ｃ
ＦＯ（ＣＦ２）３．５ｏ２Ｆ　ト（Ｄ共重合体、ＣＦ２
−ＣＦ２とＣＦ２−ＣＦｌ○（ＣＦ２）１．．５Ｃ００
Ｃ馬との共重合体、ＣＦ２＝ｃＦ２トＣＦ２＝Ｃ：ＦＯ
Ｃ：Ｆ２　ＣＦ（Ｃ’Ｆ３）ＯＣＦ２Ｃ：Ｆ２Ｃ００Ｃ
：Ｈ３との共重合体が例示される。

上記したように、該第１のフィルム金形ｇ−する含フツ
素重合体には、フィブリル化された四フッ化エチレン重
合体が混入される。こ＼で、フィブリル化された四フッ
化エチレン重合体とは、剪断力を加えることによシ、フ
ィブリル化し、繊維による樹枝状又は蜘巣状の三次元の
網目構造を形成するような四フッ化エチレン重合□ 体が全て使用される。か＼る四フッ化エチレン重合体は
乳化重合によって得られる所謂ファインパウダーでも、
また懸濁重合で得られる所謂モールディングパウダーで
も良いが、なかでも表面積が好１しくに３〜３０　ｎ？
／　ｆ、更に好１しくは６〜２０　ｎ？／　ｆが用いら
れる。また、四フッ化エチレン重合体としては、四フッ
化エチレンの単独重合体のほか、コモノマーとシテ（Ｒ
ｆ：炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基）又はＣ
Ｆ２＝ＣＦ２Ｉ等の単量体？、好ましくは５モル係以下
有する四フッ化エチレン共重合体でも良い。

本発明に使用される四フッ化エチレンの分子量は、必ず
しも制限されるものではないが、補強効果の点から２０
０万以上が好ましい。

含フツ素重合体の第１のフィルムに対する、フィブリル
化された四フッ化エチレン重合体の混入量は、含フツ素
重合体の有するイオン交換容量の大きさにより、機械的
強度が異なるが、通常、好ましくは、該四フッ化エチレ
ン重合体と、これを混入せしめるフィルムとの合計量に
（９） 対し、好ましくは３以上１５Ｎ量チ、特には５以上１０
重量％未満混入される。混入量が少な過ぎると、上記目
的とする機械的特性の改良効果は十分でなく、また上記
範囲を越える場合には、電解使用時における泡状物の発
生、製膜性の低下などをもたらすので好ましくない。

フィブリル化された四フッ化エチレン重合体を陽イオン
交換樹脂体に含有せしめる手段としては、種々のものが
使用できるが、作業、経済性及び製造された陽イオン交
換樹脂膜の性能の点から、フィブリル化される前の重合
体をフィルムを形成する含フツ素重合体と混合して、該
混合と同時に又は混合後に剪断力全印加し、重合体？フ
ィブリル化することが好ましい。フィブリル化は、四フ
ッ化エチレン軍合体の添加された混合物を、好ましくは
ロール混練などにより、剪断力を四フッ化エチレン重合
体に加えることにより行なわれる。フィブリル化の方法
としては、二本のロールの間での混線、バンバリーミキ
サ−での混練、−軸又は二軸押出機によ（１０） る混練等一般のプラスチックスの混合又は混線を行なう
手段を採用できるが、その際の剪断応力としては１０５
ｄｙｎ／ｚ以上、ズリ速度０．１ｓｅｃ−”以上が好ま
しく、またその際の温度は、好ましくは７０℃以上、特
には１００℃以上で四フッ化エチレン重合体の融点以下
が好ましい。またその時間については特に制限がないが
、通常１分間〜１時間が好ましい。

四フッ化エチレン重合体とフィルムを形成する含フツ素
重合体との混合は、四フッ化エチレン１合体のフィブリ
ル化と同時に行なわれても良いし、あらかじめ上記両者
金ドライ混合又は湿式混合等により混合したものを２本
のロール上にまきつけて四フッ化エチレン重合体？フィ
ブリル化してもよい。

本発明において、第２のフィルムを形成するカルボン酸
基を交換基とする、含フツ素重合体は種々のものが使用
されるが、なかでも以下の（Ａ）。

（Ｂ）の繰返し単位を有する重合体の使用が好ましい。

（１１） （Ａ）　　（ＣＦ２０ＸＸ’　） ω）　　　−（ＣＦ２　　”） −ＣＯＯＭ ここでＸ　、　Ｘ／　、　Ｙ　、　Ｍは前述した通りで
あるが、なかでもパーフルオロ共重合体が好ましく、そ
の例としてＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝Ｃ：ＦＯ（ＣＦ２
）、〜５Ｃ００ＣＨ３の共１合体、ＣＦ２−嶋とＣＦ２
ボ罠ｑ皿（ＣＦ、）Ｏ（ＣＦ、）、〜５ＣＯＯＣ馬の共
重合体があげられる。

第１及び第２の含フツ素重合体のフィルムは、本発明で
は、イオン交換膜性能全最大限に発揮させるために、第
１のフィルムは、好ましくは、５０〜５００μ、第２の
フィルムは、好ましくは５〜５０μ、そして第１のフィ
ルム／第２のフィルムの厚みの比率は、好ましくｉ１″
１２〜５０１特には５〜２０にせしめられる。第２のフ
ィルムが極めて薄い場合、上記した補強材は、第１のフ
ィルムに導入するのが好ましい。

第１のフィルム及び第２のフィルムの積層は、適宜の手
段が採用されるが、いずれにせよ、かかる積層により両
者の膜状物ケ一体化すること（１２〕 が必要である。かくして、例えば、好壕しくけ温度１０
０〜３５０℃にて、圧力０．５〜１００ｋｙ　／　ｃ４
にてプレスすることによｐｌか＼る積層は実施される。

なお、積層に当っては、本発明では、場合により、第１
のフィルム及び第２のフィルムの一方又は両方′ｆ：２
種以上使うことができる。また、両フィルムの積層は、
その有する陽イオン交換基の分解を招かないような適宜
のイオン交換基の形態、例えばカルボン酸基のときは、
酸又はエステル型で行うのが好１しく、またスルホン酸
基のときには、　５ｏ２Ｆ型で行うのが好ましい。積層
後の陽イオン交換膜の厚みは、好ましくは、８０〜５０
０μ、特には１００〜３００μにするのが好ましい。

本発明の上記第１のフィルム及び第２のフィルムを積層
してなる陽イオン交換膜は、そのままでももちろん優れ
た性能を発揮するが、必要に応じて、その一方又は両方
の膜面にガス及び液透過性の電極活性金有する粒子を含
む多孔質・層（米国特許明細書第４２２４１２１号など
参（１３） 照）又は、ガス及び液透過性の電極活性を有しない粒子
金倉む多孔質層（英国公開特許明細書第２０６４５８６
号などを参照）を設けて、その性質を一層改良すること
ができる。

本発明の陽イオン交換膜は、上記のように塩化アルカリ
水溶液を始めとする種々の水性溶液の電解に使用できる
。例えば、塩化アルカリ水溶液の電解に使用する場合、
本発明の陽イオン交換膜の第１のフィルム面全陽極側に
、第２のフィルム面金陰極側に向けて配置せしめられる
。

かくした場合、本発明の陽イオン交換膜はその最大限の
性能が発揮される。

本発明のイオン交換膜全使用して塩化アルカリ水溶液の
電解を行なうプロセス条件としては、上記した特開昭５
４−１１２３９８号公報におけるような既知の条件が採
用できる。例えば、陽極室には好ましくは２．５〜５．
０規定（駒の塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極室には
水又は稀釈水酸化アルカリ金供給し、好ましくは８０℃
〜１２０℃、電流密度１０〜１００　Ａ／ｄ扉で（１４
） 電解される。かかる場合、塩化アルカリ水溶液中のカル
シウム及びマグネシウムなどの重金属イオンは、イオン
交換膜の劣化を招くので、可及的に小さくせしめるのが
好ましい。また、陽極における酸素の発生を極力防止す
るために、塩酸などの酸を塩化アルカリ水溶液に添加す
ることができる。

本発明において電解槽は、上記構成を有する限りにおい
て単極型でも複極型でもよい。また電解槽全構成する材
料は、例えば塩化アルカリ水溶液の電解の場合には陽極
室の場合には、塩化アルカリ水溶液及び塩素に耐性があ
るもの、例えば弁金属、チタンが使用され、陰極室の場
合には水酸化アルカリ及び水素に耐性がある鉄。

ステンレス又はニッケルなど使用される。

本発明において電極を配置する場合、電極はイオン交換
膜に接触して配置しても、また適宜の間隔をおいて配置
してもよい。

以上は、主に塩化アルカリ水溶液の電解全例について本
発明の膜の使用を説明したが、水。

（１５） ハロゲン酸（塩酸、臭化水素酸）、炭酸アルカリの電解
に対しても同様に適用できることはもちろんである。

次に本発明全実施例により説明する。

実施例１ ０２１のステンレス製耐圧反応容器にイオン交換水１０
０２、　Ｃ３Ｆ１７ＣＯＯＮＨ４を０．２７、Ｎａ２Ｈ
ＰＯ４・１２Ｈ２０ｉ　０．５　Ｏｆ、ＮａＨ２ＰＯ４
・２Ｈ２０ｉ　０．２９　ｆ、（ＮＩ（、）、、５２ｏ
８ｋ　０．０７９　Ｓ’、ＮａＨ８Ｏ４ｆ　ｏ、ｏ　４
　を仕込み、次いで３０２のＣＦ２＝＝ＣＦＯ’（ＣＦ
２）３ＣＯＯＣＨ３を仕込んだ。液体窒素で充分脱気を
行なった後、４０℃に昇温し、四弗化エチレンｋ　５．
１　ｋｇ　／、、１迄導入し、反応を行なわしめた。反
応中に四弗化エチレンケ連続的に系内に導入し、圧力ｆ
　５．１１ｎ／ｃｒ／１に保持した。７．５時間後に反
応全終了させ、得られたラテックスを、濃硫酸使用いて
凝集させた。次いでポリマーを充分に水洗した後、メタ
ノール中で６５℃、１６時間処理し、更に乾燥全行なっ
てイオン交換容量１．８０　ｍ”ｑ＃　（７Ｊ）共Ｍ合
体２３．４　ｒ　’に得た。該共重合体にＰＴＦＦｉ粒
子（１６） （テフロン５　Ｊ　）　’ｉ　５．５％添加し、１３０
℃において混練ロールを用いてＰＴＦＥ　’ｉ繊維化さ
せた後、２３０℃でプレス製膜し２００μのフィルム金
得た。次に０．２　／のステンレス製耐圧反応容器にイ
オン交換水１００グ、０８Ｆ□ＣＯＯＮＨ４を０．２２
、ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２０ｆ　０．４９　？、（ＮＨ
４）２　Ｓ２　”ｓを０．０５２　ｆ、イソプロパツー
ル０．０１７ｙ’ｅ仕込み、次いで２０　ｙ　（ｒ）　
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦｚ）ａｃＯＯｃＨｓを仕込んだ。

脱気を行なった後、６０℃に昇温し四弗化エチレン２１
４５ｔｒｙｌｃｔｌ迄仕込み反応を行なわしめた。反応
中に四弗化エチレンを連続的に系内に導入し、圧力２１
４．５　ｋｇ／ｌｒｉに保持した。６時間後に反応を終
了させ上記と同様の後処理を行なって、イオン交換容量
１．２５　ｍｅｑ／７のポリマー１９．６２ケ得た。該
ポリマーを２３０℃でプレス製膜し厚さ３０μのフイル
ムケ得り。

次に該２枚のフィルムをロールを用いて１９０℃で貼合
積層全行なった。更に２５重亀裂の苛性ソーダ中で９０
℃、１６時間加水分解を行なった。

（１７） 次いで、かかる陽イオン父換膜を用いて陽極と陰極と？
区画し、陽極側に高いイオン交換容量の層、陰極側に低
いイオン交換容量の層が向くように、二室型電解槽を形
成した。陽極にはＲｕｂ２／Ｔｉエクスパンドメタル、
陰極には活性ニッケル／Ｆθエクスパンドメタルをそれ
ぞれ使用し、極間３咽で、下記の条件で食塩の電解を行
なった。陽極室に４Ｎの食塩水溶液を供給しつつ、電流
密度２０　Ａ／ａｉ　、液温９０℃、陽極液ｐＨ３にて
電解を行なった。その結果３５重亀裂の苛性ソーダが電
流効率９５％、摺電圧３０ボルトで得られた。

実施例２ ２１のステンレス製耐圧反応容器に１０００２のＣＦ２
：　ＣＦＯ（ＣＦ２）３ｃｏｏ　ＣＨ３と０．４２のジ
イソプロピルバーオキシジカーポネ−１４仕込んだ。

液体窒素で充分脱気を行なった後４０℃に昇温し、四弗
化エチレンｆｚ　６．７　ｋ？１ｃｎｌ迄仕込んで反応
全行なわしめた。１０５時間後に反応を終了させ、得ら
れたスラリーをトリクロロトリフル（１８） オロエタンで稀釈した後、四塩化炭素中ヘポリマーを沈
澱させた。再沈を行なった後、６５℃で１６時間乾燥さ
せてイオン交換容量１．９１　ｍｅｑ／ｆのポリマー１
１４６ｒ得た。該共重合体にＰＴＦＥ粒子（テフロン６
Ｊ）ｉ９％添加し、１３０℃において混線ロールを用い
てＦＴＦＥ　ｉ繊維化させた後、２３０℃でプレス製膜
し厚さ２００μのフイルムケ得た。該フィルムに更に実
施例１で得られたイオン交換容量１．２５　ｍｅｑ／ｆ
のポリマーの厚さ３０μのフィルムを貼合積層した。

次に平均粒径７μの酸化ジルコニウム１０部、ＦＴＦＥ
粒子を１部、メチルセルロース（２％水溶液）０．３部
、水１４部、シクロヘキサノール２部、シクロヘキサフ
ッ１部？含む混合物を混練しペーストを得た。該ベース
１４−上記積層膜の一方の側（イオン交換容量１．９１
ｍθｑ／２のポリマ一層〕の表面にスクリーン印刷によ
り塗布後、乾燥固化させた。酸化ジルコニウムの付着量
は膜面１　ｔ、ｒｌあたシ１６０■であった。

次いで平均粒径２μの炭化ケイ素で同様にしく１９） て調整したペーストラ積層膜のもう一方の側（イオン交
換容量１．２５　ｍｅｑ／７のポリマ一層）の表面に塗
布し乾燥、固化させ０９８ｔｑ／ｃｄ付着させた。該膜
ケ２５重量係の苛性ソーダ中で加水分解し同様に電解を
行なった。濃度３５重量％の苛性ソーダが電流効率９４
％、摺電圧２．８ボルトで得られた。

実施例３ ０、２７のステンレス製耐圧反応容器に７０２の（Ｊ２
＝＝　ＣＦＯＣＦ２０ＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｂ０２Ｆと０．
１１９のジＣＦ３ イソプロピルパーオキシジカーボネート全仕込み充分脱
気した後、４０℃に昇温し、四弗化エチレン−６９，３
ｋｙｌｔｒＡ迄導入して反応を行なわし−めた。４時間
後にイオン交換容量１．１４　ｍθｑ／ｆのポリマー１
１．５２が得られた。

該共重合体にＰＴＦ］１ｉｌｉ粒子を６％添加し、混線
ロールで繊維化させた後２３０℃でプレス製膜し、厚さ
１５０μのフィルム金得た。該フィルムに実施例１で得
られたイオン交換容量１．２　ｓ　ｍｅｑ／ｒの（２０
） 四弗化エチレンとＣＦ２．、、ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯ
ＯＣＨ３ノ共重合゛体の３０μ厚のフィルムとロールを
用いて１９０℃で貼合積層を行なった後、２５重量％の
苛性ソーダ中９０℃、１６時間加水分解しイオン交換膜
とした。

（２１）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　フィブリル化された四フッ化エチレン重合体
   が混入され、下記する第２のフィルムよりも厚みが大き
   く、且つ比電気抵抗が小さい、陽イオン交換基を有する
   含フツ素重合体の第１のフィルムと、カルボン酸基をイ
   オン交換基として有する含フツ素重合体からなる第２の
   フィルムとを積層せしめたことを特徴とする電解用陽イ
   オン交換膜 （２）ｉｌのフィルムの厚みが、５０μ以上であり、第
   １のフィルム中のフィブリル化された含フツ素重合体の
   含有量が、３〜１５重量％混入された請求の範囲（１）
   の膜 （３）　　フィブリル化された四フッ化エチレン重合体
   が、比表面積３〜３０　ｒｒ？／　ｆの四フッ化エチレ
   ン乳化重合体のフィブリル体である請求の範囲（１）又
   は（２）の膜 （４）　　フィブリル化された四フッ化エチレン重合体
   が、共モノマーのユニットとして、５モルチ以下の次式
   で示されるモノマーを有する四フッ化エチレン共重合体
   のフィブリルである請求の範囲（す、（２）又は（３）
   の膜（５）第１のフィルムが陽極側に、第２のフィルム
   が陰極側になるよう積層した請求の範囲（１）〜（４）
   のいずれかの膜 （６）第１のフィルムの有する陽イオン交換基が、スル
   ホン酸基である請求の範囲（１）〜（５）　（７）　イ
   ｆれかの膜 （７）　　第１のフィルムの有する陽イオン交換基が、
   ・カルボン酸基であシ、第２のフィルムよりもイオン交
   換容量が大きい請求の範囲（１）〜（６）のいずれかの
   膜