JPS5943735B2 - カラ−写真処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカラー写真処理方法に関し、特に、保恒性の改
良された発色現像液を用いるカラー写真処理方法に関す
る。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料から、カラー写真を得
る写真処理工程では、発色現像工程において、酸化され
た芳香族第一級アミンを色素形成カプラーと像状にカッ
プリングさせて、インドアニリン、インドフェノール、
及びアゾメチン色素を形成させ、それによりカラー写真
像を形成させることがよく知られている。

これらのハロゲン化銀カラー写真感光材料は、一般に短
時間に処理することが望まれ、したがつて発色現像の迅
速化に関しても、従来、種々の提案がなされてきた。

特に、発色現像液に現像促進剤として黒白用現像主薬を
併用したものは、超加成性現像液として知られており、
たとえば１−フエニルー３−ピラゾリドンは非常に強い
促進効果を有することが知られている。発色現像におけ
る１−フエニルー３−ピラゾリドンの超加成性について
は、Ｇ、Ｆ、ｖａｎＶＥＥＬＥＮによる、ザ・ジャーナ
ル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（ＴｈｅＪ
ｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎ
ｃｅ）第２０巻、９４〜１０６ページ（１９７２年）、
米国特許１０５７８７５号などに記載されている。

しかしながら、１−フエニルー３−ピラゾリドンを含む
発色現像液は、黒白現像で一般に使用されるハイドロキ
ノンと１−フエニルー３−ピラゾリドンを併用した現像
液（ＰＱ現像液）あるいは・ ３−ピラゾリドン誘導体
を含まない通常の発色現像液に比べて全く不安定であり
、工業的な写真処理に使用する場合には、現像液、特に
１−フエニルー３−ピラゾリドンを含む発色現像液の保
恒性を改良することが望まれていた。

フ この不安定性については、たとえば前出のＧ、Ｆ。

ｖａｎＶｅｅｌｅｎの文献にも、１−フエニルー３−ピ
ラゾリドンを含む発色現像液中において、１−フエニル
ー３−ピラゾリドンは、空気中ですみやかに劣化する事
が記載されている。５ 従来、芳香族第一級アミン発色
現像主薬を含有する発色現像液には、空気酸化に起因す
る現像能力の低下を防ぐために、酸化防止剤として、亜
硫酸塩とヒドロキシルアミン塩類を含ませることが写真
技術の常套手段になつている。

しかし、これらの酸化防止剤は、１−フエニル３−ピラ
ゾリドンを含む発色現像液には効果が少なく、１−フエ
ニル一３−ピラゾリドン自体の空気酸化、アルカリ加水
分解による劣化及び空気酸化に起因した１−フエニル一
３−ピラゾリドンと芳香族第一級アミン発色現像主薬と
の反応中間体である緑着色状態を経て分解し、現像液中
に沈澱又はスカムを生成するなど、処理液の保恒性改良
剤としては全く不十分である。

ヒドロキシルアミンに代る酸化防止剤として、ジヒドロ
キシアルケン及び２−アニリノエタノールが米国特許３
６１５５０３及び同３８２３０１７号で提案されている
が、３−ピラゾリドン誘導体を含む発色現像液には全く
効果がない。

また、アスコルビン酸及びその誘導体、あるいはジヒド
ロキシベンゼン類が発色現像液及び黒白現像液の酸化防
止剤として知られているが、これらは発色現像液では発
色を阻害し、かつ、１−フエニル一３−ピラゾリドンを
含む発色現像液には、ほとんど効果がなく、スカム・沈
澱の生成防止にも効果が少ない。

一方、ハイドロキノンあるいはＮ−アルキル−ｐ−アミ
ノフエノールを現像主薬として含む黒白現像液において
は、酸化防止剤として庶糖を使用することが知られてい
るが、庶糖は１−フエニル３−ピラゾリドンを含む発色
現像液には全く効果がない。

本発明はこの様な従来技術の欠点を解決したものである
。

すなわち、本発明の目的は第一に、迅速な発色現像処理
が可能なカラー写真処理方法を提供し、第二に、空気酸
化など経時によつて、写真感度・濃度・カブリの変化の
少ない発色現像液を用いたカラー写真処理方法を提供す
る事にある。第三に、迅速に高い画像濃度を形成し得る
様なカラー写真処理方法を、提供する事にある。第四に
、発色現像液を経時させた時、現像液中に、沈澱、浮遊
物を生じない安定な発色現像液を用いたカラー写真処理
方法を提供する事にある。第五に迅速な処理を可能にし
、発色現像液中で安定な性質を有する１−アリール−３
−ピラゾリドン誘導体を含む発色現像液を用いたカラー
写真処理方法を提供する事にある。その他の本発明の目
的は、明細書中の以下の記載から明らかにされる。

すなわち、本発明の上記諸目的は、（１）芳香族第一級
アミン発色現像主薬、（２）ヒドロキシルアミン誘導体
を含む発色現像液に、（３）４位に２個の置換基を有す
る１−アリール−３ーピラゾリドン誘導体を添加する事
により全て達成される事を見出した。１−フエニル一３
−ピラゾリドンは、フエニドン又はピラゾンなどの名称
で黒白現像液用に広く使用されており、一部発色現像液
にも実用されているが、発色現像液中では、著しく安定
性が悪いため、迅速処理が出来るという特長があるにも
かかわらず、広く使用されるにはいたつていない。

我々は、この発色現像液中での１−フエニル一３ピラゾ
リドンの不安定性を改良するために、多くの誘導体を合
成、検討し、４位に２個の置換基たとえば、炭素数１〜
４のアルキル基置換アルキル基を導入した３− ピラゾ
リドン誘導体を併用することにより、ヒドロキシルアミ
ン誘導体を含む発色現像液中での安定性を著しく改良出
来る事を見出した。本発明に用いる発色現像液組成のう
ち（１）の芳香族第一級アミン発色現像主薬の好ましい
例は、以下の如きｐ−フエニレンジアミン誘導体である
。

Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、２
−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン塩酸塩、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエ
ン、４−〔Ｎ−エチル−Ｎ（β−ヒドロキシエチル）ア
ミノ〕アニリン硫酸塩、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン硫酸
塩、米国特許２１９３０１５号記載のＮ−エチル−Ｎ一
（β−メタンスルホアミドエチル）−３−メチル４−ア
ミノアニリンセスキサルフエートモノハイドレート、米
国特許２５９２３６４号記載のＮ（２−アミノ−５−ジ
エチルアミノフエニルエチル）メタンスルホンアミド硫
酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエ＝−レンジアミン塩
酸塩、米国特許３６５６９５０号、同３６９８５２５号
などに記載の４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−メトキシエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ−β一エトキシエチルアニリンおよび４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチルＮ−β−ブトキシエ
チルアニリンやこれらの塩（例えば硫酸塩、塩酸塩、亜
硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など）、等が好まし
い代表例である。これらは一般に発色現像液１１当り０
．１〜５０９の範囲、特に好ましくは１〜２０ｆ１の範
囲で用いることが好ましい。

本発明に用いられる（２）のヒドロキシルアミン誘導体
は特に限定はなく、例えばヒドロキシルアミン自体、あ
るいは塩酸Ｎ−メチルヒドロキシルアミンの如きＮ−モ
ノアルキルヒドロキシルアミン、あるいはＮ，Ｎ−ジエ
チルヒドロキシルアミン、米国特許３２８７１２５号に
記載のあるアミノアルキルヒドロキシルアミン、同３２
９３０３４号に記載のあるアルコキシヒドロキシルアミ
ン、同３２８７１２４号に記載のあるスルホンヒドロキ
シルアミンの如き、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルア
ミン、あるいはＮ−ヒドロキシピペリジンの如き複素環
式Ｎ−ヒドロキシルアミンがそのままもしくは塩の状態
で用いられるが、通常、コスト、安定性、水溶性、供給
性、使用適性などの商業的観点から、硫酸ヒドロキシル
アミン、塩酸ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒ
ドロキシルアミン、蓚酸Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシル
アミンなどが好ましい。

Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンは、特に３−ピラ
ゾリドンの安定化に有効であり、好ましい。

本発明に用いられるヒドロキシルアミン誘導体の添加量
は、発色現像液１１当り０．０５〜１０９特に好ましく
は０．１〜５１である。

本発明に用いられる（３）の３−ピラゾリドン誘導体の
４位の置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、置
換アルキル基などがある。

置換アルキルの置換基としては、水酸基、エーテル基、
エステル基、アマイド基、ハロゲン原子などがあり、更
に具体的には、ヒドロキシアルキル（例えば、ヒドロキ
シエチル、ヒドロキシメチルなど）、スルホアミドなど
で置換されたアルキル（例えば、メタンスルホアミドエ
チル）、アルコキシ基などで置換されたアルキル（例え
ば、メトキシエチル、エトキシメチル）などがあり、こ
れらの中でも特に親水性の置換基で置換されたアルキル
基が好ましい。特に、ヒドロキシアルキル置換体は、発
色現像処理をした時のカブリが低く、発色現像液への溶
解性が良いため、好ましい。

１一位のアリール基としては、フエニル基、置換フエニ
ル基から選ばれる。

置換フエニルの置換基としては、−０．９０〜＋０．９
０好ましくは、−０．４０〜＋０．２５までの置換基定
数の値を有する基が好ましい。′ ここで、置換基定数とは、Ｈ．Ｈ．Ｊａｆｆｅ著ケミカ
ルレビユ一５３巻１９１ページ（１９５３年）に記載さ
れるハメツト定数σの値のことをさす。

この様な値を示す置換基と置換位置の具体例としては、
Ｐ−０Ｈ，Ｐ−ＣＨ３ＯＪｍ−（ＣＨ３）２Ｎ，．ｍ−
Ｃ６Ｈ５，Ｐ−Ｃｌ，Ｏ−Ｂｒなどがある。この置換基
は、それぞれ組合せて、数個の置換基を導入することも
可能である。アリール基に置換基を導入する事により、
還元力を変化させる事が出来る。この還元力は、前記の
置換基定数に依存して変化するため、用途と組合せる発
色現像主薬の種類に応じて、前記の置換基定数の範囲内
で好ましい置換基を選択する事が出来る。

特にｐ一位に導入された上述の置換基は、発色現像液に
１−フエニル一３−ピラゾリドンを添加した時に生成す
る特有の緑着色体の生成を防止し、これに起因する発色
現像液の劣化を防止し得る。

本発明で用いられる具体的な化合物としては、以下の様
な化合物があげられる。４位にアルキル基、置換アルキ
ルの置換基を導入する事による発色現像液中での安定性
向上の理由は、実験的結果をもとに以下の様に推定する
事が出来る。

１．ポーラログラフによる一電子酸化の標準酸化還元電
位の値は、４一位のアルキル又は、置換アルキルの導入
によつてほとんど変化しない。

従つて、一電子酸化されやすさの度合に変化はなく、空
気酸化などで同じ様な量の一電子酸化されたラジカルが
生成する。従つて安定化されるのは、１−アリール−３
−ピラゾリドン誘導体自身ではなく、その一電子酸化体
である。２．１−フエニル一３−ピラゾリドンは、通常
アルカリ水中では３一位のカルボルニ基がエノール化し
て２，３の位置に２重結合を有する様になつている。

これが一電子酸化されて安定なラジカルを生成するが、
さらに酸化を受けると、４，５の位置に２重結合を有す
るピラゾールに変化する。しかし４位へ２個の置換基を
導入することにより、ピラゾールへの変化が防げられ、
一電子酸化体が安定化される。３．Ｇ．Ｆ．ｖａｎＶｅ
ｅ１ｅｎはフオトグラフイツクプロセツシング（アカデ
ミツクプレス社・ロイヤルフオトグラフイツクソサイエ
テイ編）、１０１ページに上記化合物（１−フエニル一
３−ピラゾリドンの一電子酸化体）が、芳香族第一級ア
ミン現像主薬によつて還元される可能性を示している。

ｔたとえば、４位の水素原子をメチル基で置換
していくと、メチル基の数の多いほど、発色現像液中で
の１−フエニル一３−ピラゾリドン誘導体の安定性が高
まり、写真性の経時による劣化が防止される。

これに反して、発色現像液中に発色現像主薬の劣化物と
思われる着色が、明らかに増大する。

これらの事から４位へのアルキル、置換アルキル基の導
入は、３−ピラゾリドン誘導体の一電子酸化体の安定性
を高める事により、発色現像主薬による一電子酸化体か
ら還元体への再生を促進する役割を果しているものと考
えられる。４．３−ピラゾリドン誘導体の発色現像液中
での不安定性は、アルカリ加水分解によるものではなく
、明らかに空気と接触する事に起因するものであり、ア
ルカリ加水分解よりも、はるかに早い反応である。

即ち、空気との接触を断つた場合、かなり長期間安定に
存在し続けるが、空気との接触を許すと、その接触面積
に応じて、３−ピラゾリドン誘導体は劣化する。

従つて、１−フエニル一３−ピラゾリドンの４位への置
換基の導入は空気酸化による劣化を防ぐ事に役立つてい
る事は、明らかである。

また、この効果は、発色現像液に於てのみ見出される特
徴的な効果である。１−フエニル一３−ピラゾリドンの
４位に、２つのメチル基を有する化合物はハイドロキノ
ンと併用した黒白現像液中での安定性が高いことが知ら
れているが、これは非常に長期にわたつての安定性であ
り、且つアルカリによる加水分解を受けにくい性質によ
るものであり発色現像液中での劣化とは明らかに異質の
ものである。

即ち、１−フエニル一３−ピラゾリドンは、ハイドロキ
ノンと併用した黒白現像液中では、充分に安定である。

これは、ハイドロキノンが強い還元剤であるため、ハイ
ドロキノンよりも弱い還元剤である１−フエニル一３−
ピラゾリドンを添加してもハイドロキノンより先に酸化
される事が少い事、１−フエニル一３−ピラゾリドンは
、ハイドロキノンで充分に再生される事などによる。し
かし発色現像液中では、１−フエニル一３ピラゾリドン
は、発色現像主薬よりも、充分に強い還元剤であるため
、空気酸化の影響を受けやすく、すみやかに劣化するこ
とが従来示されている。これらの内容は、Ｇ．Ｆ．ｖａ
ｎＶｅｅｌｅｎによつてＴｈｅＪＯｕｒｎａｌＯｆＰｈ
ＯｔＯｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ２Ｏ巻９４〜１０
６ページ及びＪ．Ｆ．ｗｉｌｌｅｍｓによるＴｈｅＪＯ
ｕｒｎａｌＯｆＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃ
ｅ２Ｏ巻１２１〜１３４ページなどに詳しく記載されて
おり、黒白現像液と発色現像液それぞれの中での、１−
フエニル一３−ピラゾリドン類の作用機構、安定性など
の本質的な差が明らかに区別されている。３−ピラゾリ
ドン誘導体については、多くの文献、特許があるが、３
−ピラゾリドン環の１位にアリール基あるいは置換アリ
ール基を有するものとして、例えば、英国特許５４２５
０２号、同９４３９２８号、同１０９３２８１号、同１
１８２１９８号、同１２４２１１２号、米国特許３４５
３１０９号、同３２６１８８５号、同３７４０２２１号
などに具体的に記載されている。

又、英国特許１０９３２８１号には、１ないし２個のヒ
ドロキシアルキルを有する１−アリール３−ピラゾリド
ンを示し、アルカリ中での長期保存性が良化する事を述
べている。しかし、１−フエニル一３−ピラゾリドンの
４位が、２つのアルキル基又は置換アルキル基で置換さ
れた化合物が、発色現像液中での空気酸化に対して安定
で１−フエニル一３−ピラゾリドンを用いた場合と同等
以上の写真性を示す事はこれらの文献、特許類からは推
定され得ない事であつた。

さらに、１−フエニル一４，４−ジ置換−３ーピラゾリ
ドン類のフエニルを置換フエニルとして、発色現像主薬
との適応性を調節し、さらには、ｐ一位に置換基を導入
して発色現像液自体の着色性、安定性をも改良出来る事
は、従来の１−フエニル３−ピラゾリドンの常識からみ
ておどろくべき事実であつた。本発明の３−ピラゾリド
ンを含む発色現像液にはヒドロキシルアミン誘導体以外
の酸化防止剤として、通常用いられる亜硫酸ナトリウム
、亜硫酸カリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリ
ウムなどの亜硫酸塩を含ませる事ができるが、その他に
既知の現像液に用いられる化合物を含ませることができ
る。

例えば、アルカリ剤、緩衝剤等としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、メタホ
一酸カリウム、ホ一砂などが単独、又は組み合わせで用
いられる。また緩衝能を与えたり、調剤上の都合のため
、あるいはイオン強度を高くするため等の目的でさらに
リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン
酸水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、重炭酸ナト
リウム、重炭酸カリウム、ホ一酸、硝酸アルカリ、硫酸
アルカリなど種々の塩類が使用される。本発明において
発色現像液には必要により、任意の現像促進剤を添加で
きる。

例えば米国特許２６４８６０４号、特公昭４４−９５０
３号、米国特許３６７１２４７号で代表される各種のピ
リジニウム化合物やその他のカチオニツク化合物、フエ
ノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウムや
硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭４４−９５０４号、
米国特許２５３３９９０号、米国特許２５３１８３２号
、米国特許２９５０９７０号、米国特許２５７７１２７
号記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチ
オエーテル類などのノニオン性化合物、特公昭４４−９
５０９号、ペルキー特許６８２８６２号記載の有機溶剤
や有機アミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、
ジエタノールアミンなど、そのほかＬ．Ｆ．Ａ．Ｍａｓ
Ｏｎ一著ＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｃＰｒＯｃｅｓｓｉｎ
ｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙのＰ４Ｏ〜４３（ＦＯｃａｌＰｒ
ｅｓｓ−ＬＯｎｄＯｎ−１９６６）に記述されている促
進剤を用いることができる。そのほか米国特許２５１５
１４７号に記載のベンジノレアノレコーノレ、フエニノ
レエチノレアノレコーノレ、日本写真学会誌１４巻、７
４ページ（１９５２年）記載のピリジン、アンモニア、
ヒドラジン、アミン類なども有用な現像促進剤である。
本発明において発色現像液には必要により、任意のカブ
リ防止剤を添加できる。

カブリ防止剤としては臭化カリウム、臭化ナトリウム、
沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機
カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては
、ベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール
、５−ニトロイソインタゾール、５メチルベンゾチリア
ゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロベ
ンゾトリアゾールの如き含窒素ヘテロ環化合物及び１−
フエニル一５メルカプトテトラゾール、２−メルカプト
ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール
の如き、メルカプト置換へゼロ環化合物、更にチオサリ
チル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用する
ことができる。特に好ましくは、含窒素へゼロ環化合物
であり、特にメルカプト置換されていない含窒素へゼロ
環化合物である。添加量は発色現像液１１当り、１ワ〜
５ｇ、好ましくは５η〜１９の範囲で使用する。更にヘ
キサメタリン酸ソーダ、テトラポリリン酸ソーダ、トリ
ポリリン酸ソーダあるいは上記各ポリリン酸類のカリウ
ム塩等で代表されるポリリン酸化合物、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、イミノジ酢酸、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレン
ジアミン三酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸など
で代表されるアミノポリカルボン酸を硬水軟化剤として
用いることができる。

その添加量は使用する水の硬度によつて異るが、通常０
．５乃至１９／！前后で使用される。そのほかのカルシ
ウム、マグネシウム陰ペイ剤も、写受処理液に使用でき
る。これらはＪ．ＷｉｌｌｅｍｓによるＢｅｌｇｉｓｃ
ｈｅＣｈｅｍｉ−ＳｃｈｅＩｎｄｕｓｔｒｉｅ，２ｌ巻
、３２５ページ（１９５６年）および２３巻、１１０５
ページ（１９５８年）に詳述されている。その他、米国
特許３１６１５１３号、同 ３１６１５１４号、英国特許１０３０４４２号、同１１
４４４８１号、同１２５１５５８号記載のステインまた
はースラツジ防止剤、また米国特許３５３６４８７号等
で知られる重層効果促進剤、ジエチレングリコールなど
の溶剤、あるいはカプラーなどの発色剤を加える事がで
きる。

発色現像液のＰＨは約７〜１４の範囲であり、特に約８
〜１３の範囲が好ましい。

発色現像液の温度は２０〜７０℃の範囲に選ばれるが、
好ましいのは３０〜６０℃である。

反転カラー処理の場合には、発色現像液中に競争カプラ
ー、力ブラシ剤および補償現像薬も加えることができる
。競争カプラーとしてシトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸などが
有用である。

たとえば米国特許２７４２８３２号、特公昭４４−９５
０４号、同４４−９５０６号、同４４−９５０７号、米
国特許３５２０６９０号、同３５６０２１２号、同３６
４５７３７号等に記載された化合物を用い得る。力ブラ
シ剤としてアルカリ金属ボロハイドライド、アミンボラ
ン、エチレンジアミンなどを用いることができる。

その他特公昭４７−３８８１６号に記載されている化合
物は有用である。本発明の処理方法は、色素形成カプラ
ーが感光材料中に含まれているカラー写真法、たとえば
米国特許２３２２０２７号、同２３７６６７９号、同２
８０１１７１号に記載の方法に用いることができるだけ
でなく、発色剤を現像液中に含むカラー写真法、たとえ
ば米国特許２２５２７１８号、同２５９０９７０号、及
び同２５９２２４３号に記載の方法にも適用できる。

しかし、現在に於いては、前者の方法が主に行なわれて
いる。

色素形成カプラーが感光材料中に含まれる場合、一般に
は多層感光材料が用いられており、カプラーは製造工程
中、保存中、及び処理工程中にある層中に留まつて他の
層へ拡散しないことが望ましい。本発明のカラー写真処
理方法は、米国特許３２２７５５１号や同３２２７５５
２号に記載の如き方法を用いた拡散転写カラー写真法に
用いることもできる。

この場合には、カプラーは処理工程中に他の層へ拡散し
てもよいか、又は拡散する必要がある。さらに本発明の
カラー写真処理方法は、例えば西独特許願（０ＬＳ）１
８１３９２０号、同１９５０１０２号、同１９９５９０
１号、同１９６１０２９号、同２０４４８３３号、同２
０４４９９３号、同２０５６３６０号、同２０５６３５
９号、及び同２１２００９１号に記載されている過酸化
水素などを用いたカラー補力法、あるいは米国特許３８
２６６５２号、同３８３４９０７号。

同３７４８１３８号及び同３７６５８１９号などに記載
されているＣＯ（）錯塩を用いたカラー補力にも、全く
同様に適用できる。従つて、本発明の処理方法はカラー
ネガフイルム、カラーペーパー、カラーポジフイルム、
カラー反転フイルムなどの一般的なハロゲン化銀カラー
写真材料のいずれの処理にも適用できる。

本発明において、このような一般的なカラー感光材料の
処理工程は、通常、（１）発色現像→漂白→水洗→定着
→水洗→安定→乾燥（２）発色現像→漂白定着→水洗→
安定→乾燥（３）発色現像→停止定着→漂白定着→水洗
→安定→乾燥を基本としている。

（１）ないし（３）の工程にはさらに発色現像前に前浴
、硬膜浴などを設けてもよく、また安定浴又は漂白後の
水洗等は省略することができる。他方、カラー反転フイ
ルムの処理工程は通常、（４）黒白現像→停止→水洗→
力ブラシ→水洗→発色現像→漂白→水洗→定着→水洗→
安定→乾燥（５）黒白現像→停止→水洗→力ブラシ→水
洗→発色現像→漂白定着→水洗→安定→乾燥を基本とし
ている。

（４）と（５）の工程にさらに前浴、前硬膜浴、中和浴
などを設けることができる。また、安定浴、漂白後の水
洗等は省略することができる。ガブラシ浴は再露光に換
えることができるし、又力ブラシ剤（例えばｔ−ブチル
アミンボランナトリウムボロハイドライド、スズ−アミ
ノポリカルボン酸錯塩など）を発色現像液に添加するこ
とにより、力ブラシ浴を省略することができる。また前
記（１）〜（５）の工程でもあきらかなように、漂白処
理液は必要に応じ、定着剤を加えて漂白定着浴とするこ
ともできる。漂白剤には多くの化合物が用いられるが、
その中でもフエリシアン酸塩類、重クロム酸塩、水溶性
コバルト（）塩、水溶性銅（）塩、水溶性キノン類、ニ
トロソフエノール、鉄（）、コバルト（）、銅（）など
の多価金属化合物、とりわけこれらの多価金属カチオン
と有機酸の錯塩、たとえばエチレンジアミン四酢酸、ニ
トリロトリ酢酸、イミノジ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチル
エチレンジアミントリ酢酸のようなアミノポリカルボン
酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジ
チオグリコール酸などの金属錯塩や、２，６−ジピコリ
ン酸銅錯塩など、過酸類たとえばアルキル過酸、過硫酸
塩、過マンガン酸塩、過酸化水素など、次亜塩素酸塩、
たとえば塩素、臭素、サラシ粉などの単独あるいは適当
な組み合せが一般的である。この処理液には更に、米国
特許３０４２５２０号、同３２４１９６６号、特公昭４
５−８５０６号、特公昭４５−８８３６号などに記載の
漂白促進剤をはじめ、種々の添加剤を加えることもでき
る。

本発明の写真処理方法において、前記（１）〜（５）に
示す工程は有用であるが、本発明はこれらの工程に限定
されない。

又、放射線をカラー写真感光材料に照射してカラー画像
をつくることが従来知られている。

このガラＰＨ放射線感材は古くから知られているが、大
別すると、Ａ）米国特許２８０７７２５号、同２９３１
９０４号、及び同３１１４８３３号等に記載されている
ように、一般の多層カラー感材をそのまま転用し、通常
のカラー現像処理をして色素画像を生成するもの、Ｂ）
米国特許２９９４６１０号、同３１２１２３２号及びフ
ランス特許２０７７６５９号等に記載されているように
、カプラー含有感材を通常のカラー現像処理をして色素
画像を生成するもの、及びＣ）米国特許３６２２６２６
号、同３６２７５３０号、同３７３４７３５号、同３８
０９９０６号、英国特許１１２２０８５号、西ドイツ特
許出願（０ＬＳ）１１５８８３６号、及び特開昭４７−
３７５３９号等に記載されているように、カプラー含有
感材を、発色現像一定着一水洗工程により処理して（脱
銀工程含まず）、色素及び銀より成る画像を生成するも
のがある。

このようなカラー放射線感材は識別度が高く、露光寛容
度が大きいこと、粒状性がよいために情報量が多いこと
、さらにハロゲン化銀含有量が少なくてすみ、コストが
安いなど黒白放射線感材に比べて有利な点を多く有して
いる。

放射線感材は、その使用目的から、極めて迅速に処理さ
れる必要が有り、黒白放射線感材では現像一定着一水洗
一乾燥の全処理工程を２分以内で行つてしまうものが現
在ではむしろ常識となつている。

したがつて、カラー放射線感材も当然、黒白放射線感材
と同様に迅速に処理される必要があり、前記Ａ），Ｂ）
，Ｃ）３種の内、その迅速処理性に於て、脱銀工程を含
まないＣ）の感材が最も実用的であり、又、Ｃ）の感材
では色素画像と銀画像が共に存在し画像濃度に寄与する
ため、ハロゲン化銀含量が少くても、高い画像濃度が得
られるため、カラー放射線感材としては、上記Ｃ）に属
するものが特に好ましいものであり、本明細書に於ては
、特に説明を加えない限りカラー放射線感材とは、この
Ｃ）に属するものを意味するものとする。

本発明においてカラー放射線感光材料の処理工程には、
一般のカラー感材と異なり前述の如く脱銀行程を含まな
い、発色現像→定着→水洗→乾燥、の工程を基本として
おり、一般に、１）ローラー搬送タイプ、２）ベルト搬
送タイプ、３）チエーン般送タイプなどの型式の自動現
像処理機が好ましく用いられる。

本発明による３−ピラゾリドン誘導体を含む発色現像液
は、その現像速度が通常の発色現像液に比べて非常に速
いため、迅速処理を特に要求されるカラー放射線感光材
料の処理には極めて有利なものである。

本発明の写真感光材料においては、通常写真感光材料の
支持体として用いられるものがすべて用いられる。

例えばセルロースナイトレートフイルム、セルロースア
セテートフイルム、セルロースアセテートブチレートフ
イルム、セルロースアセテートプロピオネ一 トフイル
ム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテレフタレー
トフイルム、ポリカーボネートフイルム、その他これら
の積層物、紙などがあり、これらの支持体は着色されて
いてもよい。フイルム着色用染料としては米国特許２５
７１３１９号、同３３７２１３８号、同３４８８１９５
号、同３３５９２３０号、同３４１３２５７号、同３５
３０１３２号、同３４８７０４１号等に記載されている
。バライタ又はα−オレフインポリマ一特にポリエチレ
ン、ポリプロピレン等炭素原子２〜１０のα−オレフイ
ンのポリマーを塗布またはラミネートした紙、特公昭４
７−１９０６８号に示されているような表面を粗面化す
ることによつて、他の高分子物質との密着性を良化し２
、且つ印刷適性をあげたプラスチツクフイルム等の支持
体なども好適である。本発明の写真感光材料には種々の
親水性コロイドが用いられ、写真乳剤用および／又は他
の写真構成層用のバインダーとして使用する親水性コロ
イドには例えばゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼ
イン、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチル
セルローズ等のセルロース誘導体、寒天、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、合成親水性コロイド
、例えばポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドま
たはこれらの誘導体、部分加水分解物等があげられる。
必要に応じてこれらのコロイドの二つ以上の相溶性混合
物を使用する。この中で最も一般的に用いられるのはゼ
ラチンであるが、ゼラチンは一部または全部を合成高分
子物質で置きかえることができるほかいわゆるゼラチン
誘導体すなわち分子中に含まれる官能基としてのアミノ
基、イミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基をそれら
と反応し得る基を一個持つた試薬で処理・改質したもの
或は他の高分子物質の分子鎖を結合させたグラフトポリ
マーで置き換えて使用してもよい。

本発明において使用される写真乳剤層及びその他の層に
は、合成重合体化合物、例えばラテツクス状の水分散ビ
ニル化合物重合体、特に写真材料の寸度安定性を増大す
る化合物などを単独また混合（異種重合体の）で、ある
いはこれらと親水性の水透過性コロイドと組合せて含ま
せてもよい。

重合体には数多くのものがあり、例えば米国特許２３７
６００５号、同２７３９１３７号、同２８５３４５７号
、同３０６２６７４号、同３４１１９１１号、同３４８
８７０８号、同３５２５６２０号、同３６３５７１５号
、同３６０７２９０号、同３６４５７４０号、英国特許
１１８６６９９号、同１３０７３７３号などの中に記載
されている。それらの記載の中でもアルキルアクリレー
ト、アルキルメタアクリレート、アクリル酸、メタアク
リル酸、スルホアルキルアクリレート、スルホアルキル
メタアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタアクリレート、ヒドロオキシアルキルアクリレー
ト、ヒドロオキシアルキルメタアクリレート、アルコオ
キシアルキルアクリレート、アルコオキシメタアクリレ
ート、スチレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、無水マレイン酸、および無水イタコン酸から選ば
れたコポリマーやホモポリマーが一般的に用いられる。
場合によつてはこれらビニル化合物が乳化重合される場
合、親水性の保護コロイド高分子物質共存下に行われた
所謂グラフト型乳化重合ラテツタスが用いられてもよい
。写真乳剤および／又はその他の写真構成層の硬膜処理
は常法に従つて実帷できる。硬化剤の例にはたとえばホ
ルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド
系化合物類、ジアセチル、シクロペンタンジオンの如き
ケトン化合物類、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−
ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジ
ン、そのほか米国特許３２８８７７５号、同２７３２３
０３号、英国特許９７４７２３号、同１１６７２０７号
などに示されるような反応性ハロゲンを有する化合物類
、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３−ジアクリ
ロイル″＼キサヒトロー１，３，５トリアジン、そのほ
か米国特許３６３５７１８号、同３２３２７６３号、同
３４９０９１１号、同３６４２４８６号、英国特許９９
４８６９号などに示されているような反応性のオレフイ
ンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド
、その他米国特許２７３２３１６号、同２５８６１６８
号などに示されるようなＮ−メチロール化合物、米国特
許３１０３４３７号等に示されているようなイソシアナ
ート類、米国特許３０１７２８０号、同２９８３６１１
号等に示されているようなアジリジン化合物類、米国特
許２７２５２９４号、同２７２５２９５号等に示されて
いるような酸誘導体類、米国特許３１００７０４号など
に示されているようなカルボジイミド系化合物類、米国
特許３０９１５３７号などに示されているようなエポキ
シ化合物類、米国特許３３２１３１３号、同３５４３２
９２号に示されているようなイソオキサゾール系化合物
類、ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒ
ド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等
のジオキサン誘導体、あるいはまた無機性硬膜剤として
クロム明バン、硫酸ジルコニウム等がある。また上記化
合物の代りにプレカーサ一の形をとつているもの、たと
えばアルカリ金属ビサルフアイトアルデヒド付加物、ヒ
ダントインのメチロール誘導体、第一級脂肪族二トロア
ルコールなどを用いてもよい。ハロゲン化銀写真乳剤は
通常水溶性銀塩（たとえば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲ
ン塩（たとえば臭化カリウム）溶液とを、ゼラチンの如
き水溶性高分子溶液の存在下で混合してつくられる。こ
のハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀のほかに混合ハ
ロゲン化銀たとえば塩臭化、ヨ一臭化、塩ヨ一臭化銀等
を用いることができる。カラー放射線用感材の場合は、
ヨウ化銀１０モル％以下のヨ一臭化銀が好ましい。これ
らのハロゲン化銀粒子は公知、慣用の方法に従つて作ら
れる。もちろんいわゆるシングル或はダブルジェット法
、コントロールダブルジェット法などを用いて作ること
も有用である。また別々に形成した２種以上のハロゲン
化銀写真乳剤を混合してもよい。上記の写真乳剤には感
光材料の製造工程、保存中或いは処理中の感度低下やカ
ブリの発生を防ぐために種々の化合物を添加することが
できる。

それらの化合物は４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ−Jメ[テトラザインデン、３−メチル−ベンゾチ
アゾール、１−フエニル一５−メルカプトテトラゾール
をはじめ多くの複素環化合物、含水銀化合物、メルカプ
ト化合物、金属塩類など極めて多くの化合物が古くから
知られている。使用できる化合物は、米国特許１７５８
５７６号、同２１１０１７８号、同２１３１０３８号、
同２１７３６２８号、同２６９７０４０号、同・２３０
４９６２号、同２３２４１２３号、同２３９４１９８号
、同２４４４６０５〜８号・、同２５６６２４５号、同
２６９４７１６号、同２６９７０９９号、同２７０８１
６２号、同２７２８６６３〜５号、同２４７６５３６号
、同２８２４００１号、同２８４３４９１号、同２８８
６４３７号、同３０５２５４４号、同３１３７５７７号
、同３２２０８３９号、同３２２６２３１号、同３２３
６６５２号、同３２５１６９１号、同３２５２７９９号
、同３２８７１３５号、同３３２６６８１号、同３４２
０６６８号、同３６１９１９８号、同３６２２３３９号
、同３６５０７５９号、英国特許８９３４２８号、同４
０３７８９号、同１１７３６０９号、同１２００１８８
号などに記載されている。

ハロゲン化銀乳剤は、また常法によつて化学増感をする
ことができる。

化学増感剤には、たとえば米国特許２３９９０８３号、
同２５４００８５号、同２５９７８５６号、同２５９７
９１５号に示されるような塩化金酸塩、三塩化金など金
化合物、米国特許２４４８０６０号、同２５４００８６
号、同２５６６２４５号、同２５６６２６３号、同２５
９８０７９号に示されるような白金、パラジウム、イリ
ジウム、ロジウム、ルテニウムのような貴金属の塩類、
米国特許１５７４９４４号、同２４１０６８９号、同３
１８９４５８号、同３５０１３１３号等に記載されてい
るような銀塩ＺＵと反応して硫化銀を形成するイオウ化
合物、米国特許２４８７８５０号、同２５１８６９８号
、同２５２１９２５号、同２５２１９２６号、同２６９
４６３７号、同２９８３６１０号、同３２０１２５４号
に記載されているような第一スズ塩、アミン類、その他
の還元性物質などがあげられる。

又、現像促進剤として、第４級アンモニウム塩類、ポリ
エチレングリコール類を添加することも出来る。

写真乳剤は必要に応じ、シアニン、メロシアニン、カル
ボシアニン等のシアニン色素類の単独もしくは組合せ使
用またはそれらとスチリル染料等との組合せ使用によつ
て分光増感や強色増感を行うことができる。

これらの色増感技術は古くから知られており、たとえば
米国特許２４９３７４８号、同２５１９００１号、同２
９７７２２９号、同３４８０４３４号、同３６７２８９
７号、同３７０３３７７号、同２６８８５４５号、同２
９１２３２９号、同３３９７０６０号、同３６１５６３
５号、同３６２８９６４号、英国特許１１９５３０２号
、同１２４２５８８号、同１２９３８６２号、西ドイツ
特許出願（０ＬＳ）２０３０３２６号、同２１２１７８
０号、特公昭４３−４９３６号、同昭４４−１４０３０
号、同昭４３−１０７７３号、米国特許３５１１６６４
号、同３５２２０５２号、同３５２７６４１号、同３６
１５６１３号“、同３６１５６３２号、同３６１７２９
５号、同３６３５７２１号、同３６９４２１７号、英国
特許１１３７５８０号、同１２１６２０３号などにも記
載がある。その選択は増感すべき波長域、感度等感光材
料の目的、用途に応じて任意に定めることができる。例
えばカラー放射線感材ではレギユラ一又はオルソの感色
性が一般的であるが、カラー放射線感材を４８０〜６０
０ｍμの波長域に分光増感する場合は、特公昭４４−１
４０３０号、特開昭４７一３３６２６号、同４８−５９
８２８号等に記載の増感色素が好ましく用いられる。

本発明の写真感光材料は写真構成層中に町塑剤として例
えば米国特許２９６０４０４号、同３０４２５２４号、
同３５２０６９４号、同３６５６９５６号、同３６４０
７２１号などに記載されている種類のポリオール類を含
むことができる。

本発明の写真感光材料はハロゲン化銀乳剤層のほか通常
の非感光性写真構成層として例えば保護層、フイルタ一
層、中間層、ハレーシヨン防止層、下塗層、バツク層、
帯電防止層、カールバランス層をもつことができる。

カラー放射線感材に於ては、支持体の両側にハロゲン化
銀乳剤層をもつことができる。本発明の写真感光材料は
非感光性写真構成層中に、増白剤として、例えばスチル
ベン、トリアジンオキサゾールおよびクマリン系化合物
を：紫外線吸収剤として、例えばベンゾトリアゾール、
チアゾリジン、桂皮酸エステル系化合物を：光吸収剤と
しての公知の種々の写真用フイルタ一染料及び暗室光（
安全光）に対して感度を低くする為の染料を：スベリ剤
もしくは接着防止剤として、例えば英国特許１３２０５
６４号、同１３２０５６５号、米国特許３１２１０６０
号に記載されているような水不溶性物質および米国特許
３６１７２８６号に記載されているような界面活性物質
を含むことができる。

又、マツト剤として適当な粒径をもつハロゲン化銀、シ
リカ、硫酸ストロンチウムバリウムなどの無機化合物、
ポリメチルメタアクリレートの如きポリマーラテツクス
などを含むことができる。本発明の写真感光材料は写真
乳剤層をはじめとする写真構成層へ、特に写真感材の最
も外側に設けられた帯電防止層へ、帯電防止剤として、
例えば米国特許２７２５２９７号、同２９７２５３５号
、同２９７２５３６号、同２９７２５３７号、同２９７
２５３８号、同３０３３６７９号、同３０７２４８４号
、同３２６２８０７号、同３５２５６２１号、同３６１
５５３１号、同３６３０７４３号、同３６５３９０６号
、同３６５５３８４号、同３６５５３８６号、および英
国特許１２２２１５４号、同１２３５０７５号に記載さ
れているような親水性ポリマーを、例えば米国特許２９
７３２６３号、同２９７６１４８号に記載されているよ
うな疎水性ポリマーを、例えば米国特許２５８４３６２
号、同２５９１５９０号に記載されているようなビグア
ニド化合物を、例えば米国特許２６３９２３４号、同２
６４９３７２号、同３２０１２５１号、同３４５７０７
６号に記載されているようなスルホン酸型アニオン化合
物を、例えば米国特許３３１７３４４号、同３５１４２
９１号に記載されているようなリン酸エステルと第４級
アンモニウム塩類を、例えば米国特許２８８２１５７号
、同２９８２６５１号、同３３９９９９５号、同３５４
９３６９号、同３５６４０４３号に記載されているよう
なカチオニツク化合物を、例えば米国特許第３６２５．
６９５号などに記載されているようなノニオニツク化合
物を、例えば米国特許３７３６２６８号などに記載され
ているような両性化合物を、例えば米国特許２６４７８
３６号などに記載されているような錯化合物を、例えば
米国特許２７１７８３４号、同３６５５３８７号などに
記載されているような有機塩類を含ませることができる
。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、酸化された現像主
薬と反応して色素を生成する化合物、いわゆるカプラー
を含ませる。

黄色のカプラーには、一般に開鎖のジケトメチレン系化
合物が広く用いられる。

それらの例は、たとえば米国特許３３４１３３１号、同
２８７５０５７号、同３５５１１５５号、西独特許出願
（０ＬＳ）１５４７８６８号、米国特許３２６５５０６
号、同３５８２３２２号、同３７２５０７２号、西独特
許公開２１６２８９９号、米国特許３３６９８９５号、
同３４０８１９４号、西独特許公開２０５７９４１号、
同２２１３４６１号、同２２１９９１７号、同２２６１
３６１号、同２２６３８７５号などがある。

マゼンタカプラーには主として５−ピラゾロン系化合物
が用いられるが、インタゾロン系化合物、シアノアセチ
ル化合物も使用される。

その例は、たとえば米国特許２４３９０９８号、同２６
００７８８号、同３０６２６５３号、同３５５８３１９
号、英国特許９５６２６１号、米国特許３５８２３２２
号、同３６１５５０６号、同３５１９４２９号、同３３
１１４７６号、同３４１９３９１号、特願昭４８−２１
４５４号、同４８−５６０５０号、西独特許１８１０４
６４号、特公昭４４−２０１６号、特願昭４８−４５９
７１号、米国特許２９８３６０８号などに記載がある。

シアンカプラーには主としてフエノールまたはナフトー
ルの誘導体が用いられる。

その例はたとえば、米国特許２３６９９２９号、同２４
７４２９３号、同２６９８７９４号、同２８９５８２６
号、同３３１１４７６号、同３４５８３１５号、同３５
６０２１２号、同３５８２３２２号、同３５９１３８３
号、同３３８６３０１号、同２４３４２７２号、同２７
０６６８４号、同３０３．４８９２号、同３５８３９７
１号、西独特許出願（０ＬＳ）２１６３８１１号、特公
昭４５一２８８３６号、特願昭４８−３３２３８号、な
どに記載がある。その他発色反応に際して現像抑制作用
化合物放出型のカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）や
現像抑制作用化合物を放出する化合物を添加することも
できる。

これらの例は、米国特許３１４８０６２号、同３２２７
５５４号、同３２５３９２４号、同３６１７２９１号、
同３６２２３２８号、同３７０５２０１号、英国特許１
２０１１１０号、米国特許３２９７４４５号、同３３７
９５２９号、同３６３９４１７号などに記載されている
。上記のカプラー等は、感光材料に求められる特性を満
足するために同一層に二種類以上を併用することもでき
るし、同一の化合物を異つた２層以上に添加することも
もちろん差支えない。一方、カラー放射線感材に於ては
、その色像の吸収波長域に特に制限はないが、特に町視
スペクトルの赤色域（６００〜７００ｍμ）及び緑色域
の長波領域（５５０〜６００ｍμ）に主吸収をもつシア
ン色像又は青色色像が好ましい。

この目的のため（こ、カプラーとしては、５５０〜７０
０ｍμのスペクトル波長域に最大吸収をもつキノンイミ
ン色素を生成するフエノール研又はα−ナフトール型カ
ラーカプラーが特に好ましい。

この目的のカプラーとしては、米国特許２７２１６２号
、同３２２２１７６号、同３７５８３０８号、同３７３
７３１８号、同３５９１３８３号、同３４７６５６３号
、英国特許１２０１１１０号、同１０３８３３１号、同
７２７６９３号、同７４７６２８号、及び特開昭４７−
４４８０号等に記載がある。

又、写真用カラーカプラーの分散方法には、油溶分散方
式と水溶分散方式がある。

カラー放射線感材用カプラーとしては、迅速処理適性な
どの点から、カルボキシル基、スルホ基等の親水性基を
有するものが好ましく、又、分散ク方式としては、水溶
分散方式が好ましい。

油溶分散方式とは、親油性カプラーを高沸点有機溶媒中
に溶解して得られる溶液を直接、写真乳剤中等へ微細な
コロイド粒子として分散させるか、カプラー溶液をひと
まず水性媒体中に分散して得られる溶液を写真乳剤中等
へ添加する。

水溶性カプラーの分散方式として次の様な方法がある。

１種またはそれ以上のバラスト基例えば、炭素原子数５
〜２０のアルキル基またはアルキレＯン基の如き、長鎖
脂肪族基と１種またはそれ以上の塩形成基即ちカルボキ
シルおよび又はスルホ基をもつたカプラーはアルカリ金
属塩の形で成分に親水特性水溶性基を与えることにより
親水性コロイド組成物中に水性溶液から混入しうるよう
にな５ る。

親水性コロイド媒体中に上記成分を水中または水とアル
コール混合物中のアルカリ金属水酸化物の溶液例えば水
性水酸化ナトリウム、アルコール性水酸化カリウム等に
溶解し次いで得られた溶液ノ を直接、写真乳剤中に又
は親水性コロイド組成物、例えば親水性コロイドの水性
溶液、親水性コロイドを含有する溶融ゲルの中に混入し
、その溶液を写真乳剤に添加する。

本発明に於ては、写真像を得るための露光は、通常の方
法を用いで行えばよい。

すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、螢光灯
、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラツシ
ユ灯、陰極線管フライングスポツトなど公知の多種の光
源をいずれでも用いることができる。露光時間は通常カ
メラで用いられる１／１０００秒から１秒の露光時間は
もちろん、１／１０００秒より短い露光、たとえばキセ
ノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１０４〜１／１０６
秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い露光を
用いることもできる。必要に応じて色フイルタ一で露光
に用いられる光の分光組成を調節することができる。露
光レーザー光を用いることもできる。医療用放射線感材
の露光には、Ｘ線発振管と螢光増感スクリーンを用いる
のが一般的であるが、本発明でカラー放射線感材に用い
られる螢光増感スクリーンとしては、特に制限はないが
、米国特許３８０９９０６号、特開昭４９−５２９９０
号、同４９−６３４２４号等に記載されているような緑
色光発光スクリーンが好ましく用いられる。

本発明によつて得られる効果及び利点は、以下の如くで
ある。第一に、１−アリール−３−ピラゾリドン類の特
徴である発色現像での異例に大きな超加成性効果がある
ために、非常に迅速な発色現像処理が、低い現像温度で
も可能になる。

第二に、非常に迅速な発色現像が低い温度で出来るため
に、発色現像処理にかける時間と、コストの低下が可能
になる。

第三に、非常に迅速な発色現像処理が低い温度で可能な
ために自動現像機による短時間処理を必要とするカラー
放射線感光材料の処理には、特に有利である。

第四に、現像力の弱い発色現像主薬を少量用いても、本
発明の４，４−ジ置換１−アリール−３一ピラゾリドン
を併用する事により、迅速で安定な発色現像処理液を調
製する事が出来るため、従来の迅速処理用の発色現像液
を調製するためには、現像力の強い、従つて一般的には
カブレやすい発色現像主薬を多量に用いるという方法を
廃止出来る。

従つて、発色現像液のコストを下げ、カブレなどの危険
を防止する事が出来る。第五に、４，４−ジ置換体を用
いる事により１アリール−３−ピラゾリゾンの特に空気
に対する安定性が著しく良化する。

従つて、経時による写真性の劣化がない。第六に、４，
４−ジ置換体を用いる事により、経時安定性が著しく良
化するため、１−アリール−３−ピラゾリドンを含む発
色現像液に特有であつた。

経時劣化による発色現像液中の沈澱、浮遊物の生成が防
止される。第七に、４，４−ジ置換体を用いる事により
、経時安定性が著しく良化するため１−アリール−３−
ピラゾリドンを含む発色現像液の経時性が不安定なため
の取扱い上の制約、例えば、大量の補充の必要性、空気
のしや断、きびしい液組成の管＊＊理などが緩和される
。

第八に、置換基定数が−０．４０〜＋０．２５までの置
換基をアリール基に導入する事により、用途・発色現像
主薬の種類に応じた最適の還元力を有するピラゾリドン
類を得る事が出来る。

第九に、ｐ一位が置換されたフエニル基をアリール基と
して導入する事により、１−フエニル一３−ピラゾリド
ン類を添加する事により従来生じた緑色の着色を防止出
来る。

第十に、ｐ一位が置換されたフエニル基をアリール基と
して導入する事により緑色の着色を防止出来るため、そ
れによつて生じる発色現像液の劣化、着色を防止出来る
。

第十一に、硬調な写真性を得ることが出来るので、特に
カラー放射線感光材料の処理に適する。

以下に、カラー放射線感光材料を用いた実帷例により本
発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実強
態様に限定されるものではない。実帷例 １下記の構造
をもつカプラー３９を４０℃の１ｗｔ％水酸化ナトリウ
ム水溶液５０ｍ１に溶解した。

次に、平均直径０．５〜１．５μの塩沃臭化銀（沃化銀
約０．５モル％）５．４ｇ及び７ｆ１のゼラチンを含む
ハロゲン化銀写真乳剤５７ｇに１０ｗｔ％のクエン酸水
溶液６ｍ１１５ｗｔ％のクロム明バン水溶液２ｍ１を添
加し、これに上記カプラー液を添加分散した後、下記の
構造をもつ分光増感色素を銀５０Ｔｎｆあたり約０．０
８ηになるように添加し、塗布助剤を加えてＰＨ６．５
程度のハロゲン化銀写真乳剤とした。して、約５０Ｗ１
Ｉｉ７／１００ＣＴｉ１になるように塗布して感光材料
を調製した。

これをタングステンランプで富士フイルム社製のフイル
タ一 − ＳＰ−１５を通し、１．６０ＭＳの露光量で
露光した後、次の処理を行なつた。

水を加えて１１とし、ＰＨ＝１０．２に調整する。定着
液酸性硬膜定着液（商品名Ｆｕｊｉ”ＦＮ富士フイルム
社製）発色現像液を調整した後、発色現像液５００ｍ１
を１ノビーカ一にとり、２５℃の温度に７日間放埼＊置
し、その後、写真特性の劣化及び現像液中の沈澱、スカ
ムの有無を調べた。

その結果を第１表に示す。ここで、本実施例の△Ｄとは
、前記露光を与えた時、０．８ＣＭＳの露光量で得られ
るフレツシユの発色現像液の視覚濃度（Ｄｆ）と経時後
、発色現像の視覚濃度（０ａ）との差である。

（△Ｄ＝Ｄｆ−Ｄａ）。本実施例においてＤｆはほぼ一
定であり、保恒性の悪い現像液では、Ｄａ値が小さくな
るため、△Ｄ値は大きくなる。すなわち△Ｄの値が大き
いほど経時による現像液劣化が大きく、△Ｄ値が小さい
ほど経時による写真性能の変化がなく、保恒性がいいこ
とをあられす。また、ここでいう視覚濃度とは、人間の
視覚感度にあつた光で測定した濃度（Ｖｉｓｕａｌ濃度
）である。

実施例に於ける経時条件は、一定で１１ガラスビーカ一
に５００ｍ１のサンプル液を入れ、２５℃ＲＨ６Ｏ％で
２週間及び３週間保持した時の経時である。

４位の置換基が、どの様な効果を示すかを以下に示す。

前記発色現像液の添加剤として、１−フエニル一３−ピ
ラゾリドンの４位が無置換、モノメチル置換、ジメチル
置換である誘導体を０．８９／ｌの割合で添加し、新液
の写真性と、２週間及び３週間後の写真性、及び液の着
色、沈澱をみた。表の結果から見られる様に、本発明の
４，４−ジメチル置換体を用いた場合に明らかに経時安
定性が向上している事がわかる。実姑例 ２ 実施例１と同様な方法を用いて、４−位の置換基に親水
性基を導入した場合の効果を検討した。

この表の結果から、親水性基の導入で、経時安定性はほ
とんど変化せず、親水性基をもつピラゾリドンの方が、
新液での濃度は高く、カブリが低くなる事がわかる。実
帷例 ３ ここでは、発色現像液中での１−フエニル一３ピラゾリ
ドンの不安定性が、空気酸化に起因する事を示す。

発色現像液は実唯例１のものを用い、添加剤として、１
−フエニル一３−ピラゾリドンとその４，４−ジメチル
置換体を、０．８９／ｌの割合で添加した。

経時条件は、１１の発色現像液に対して、空気と接触す
る面積をＯ（密閉）から５００ｄ／ｌまで変えて、２５
℃ＲＨ６Ｏ％で１週間保持させた。

又、比較例として黒色現像液に対する３−ピラゾリドン
の挙動も併せて示す。評価は、この経時後残つた３−ピ
ラゾリドンを定量する事で空気酸化されやすさの比較し
た。

黒白現像液は、以下の処方によって調製した。水を加え
て１１とする。表の結果から、発色現像液中に１−フエ
ニル一３−ピラゾリドンを添加した場合は、非常に空気
との接触で劣化しやすい事がわかる。

さらに、１−フエニル一３−ピラゾリドンは黒白現像液
中では安定だが、発色現像液に添加されると、空気酸化
によつて劣化しやすくなり著しく不安定になる事が示さ
れている。

又、この不安定性は、本発明に示される、４，４−ジ置
換体を使用する事で解決された事がわかる。

さらに、密閉して空気との接触を断つて保存した場合に
は１−フエニル一３−ピラゾリドンも、４，４−ジ置換
体もこの保存条件では全く安定に存在しており）Ｌ．Ｆ
．Ａ−ＭａｓＯｎ著ＰｒＯｃｅｓｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓ
ｔｒｙＰ８５（ＦＯｃａｌＰｒｅｓｓ）に記載されてい
る様なアルカリ中での加水分解に対する安定性の差は認
められない。

即ち我々が問題にしている１−フエニル一３ーピラゾリ
ドンの発色現像液中での不安定性は、空気酸化によるも
のであり、アルカリ中での加水分解よりは、はるかに早
い劣化である事も確認出来る。

実帷例 ４ １−フエニル一３−ピラゾリドン誘導体として化合物（
）を用い、ヒドロキシルアミン誘導体を種種検討した。

発色現像液として、以下の処方を用い、他は、実帷例１
の方法を用いた。

水を加えて１１とし、ＰＨ＝１０．２に調整する。

この発色現像液を実惟例１の方法で２週間経時させた結
実現像されたフイルムの濃度低下を以下に示す。この結
果から、ヒドロキシルアミン誘導体が安定化に有効に作
用している事がわかる。

なかでもジアルキルヒドロキシルアミンにより好ましい
ものが多くあり、特にＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルア
ミンが好ましい事がわかる。

本発明の好ましい実悔態様を列挙すれば次の通りである
。

１，１−アリール−３−ピラゾリドン誘導体の４位の置
換基が、炭素数１〜４のアルキル又は置換アルキルであ
る特許請求の範囲の方法。

２．１−アリール−３−ピラゾリドン誘導体の１一位の
アリール基が、フエニル又は、置換基定数が−０．４０
〜＋０．２５までの置換基で置換されたフエニル基であ
る特許請求の範囲の方法。

３．ヒドロキシルアミン誘導体が、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒ
ドロキシルアミンである特許請求の範囲の方法。

４．ハロゲン化銀カラー感光材料が特にカラー放射線感
光材料である特許請求の範囲の方法。

５．１−アリール−３−ピラゾリドン誘導体の１位のア
リールがｐ一置換フエニル基である特許請求の範囲の方
法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハロゲン化銀カラー感光材料を、（１）芳香族第一
   級アミン発色現像主薬、（２）ヒドロキシルアミン誘導
   体、（３）４位に２個の置換基を有する１−アリール−
   ３−ピラゾリドン誘導体の存在下で現像処理することを
   特徴とするカラー写真処理方法。