JPS58207045A - ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真感光材料用現像剤に関し、莞
に詳しくは現像処理に於て、現像を促進させ、感度を増
加させる現像剤に関する。

ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に於ては、現像速
度の促進と該感光材料の粒状性を悪化させずに感度を増
加せしめる事が望まれている。このような目的のために
従来より現像促進方法が数多く提案されてきている。現
像液に添加して現像を促進する化合物としてポリアルキ
レンオキサイド化合物、例えば米国特許第２，５３１，
８３２号、同第２，９５０，９７０号、同第３，２９１
，６０７号、同第３，４９５，９８１号、同第３，６７
１，２４７号、同第３，９１５，７１０号、同第３，９
９６，０５４号各明細書記載の化合物、チオエーテル化
合物、例えば米国特許第３，０４６，１２９号、同第３
．２０′１．２４２号、同第３，２７１，１５７号、英
国特許第１，１２９．０８５号、同第１，１２９，０８
６号各明細書記載の化合物、更にアンモニウム、ホスホ
ニウムあるいはスルホニウム型のオニウ、ム化合物およ
びポリオニウム化合物がよく知られている。しかしなが
ら、このような現像促進剤の多くは写真感光材料のカブ
リを増大させる傾向があり、かつ粒状性をも粗れさせる
傾向がある。さらにアルカリ現像液への溶解性が悪く、
かつ現像液中での保存安定性が悪いという欠点を有する
ものがあり、これらのうち実用化されているものはほと
んどないのが現状である。

一方、これらの現像促進剤をハロゲン化銀写真感光材料
中に含ませて、感度を増加させる方法もあるが、その場
合にはハロゲン化銀写真感光材料の保存安定性を劣化さ
せ、特に、経時によるカブリの増大が問題になっていた
。

本発明の第１の目的は、カブリの増大が少なく、現像速
度を高め、感度の増加が得られる新規な現像促進剤を用
いたハロゲン化銀写真感光材料用現像剤を提供すること
である。

本発明の第２の目的は、粒子の悪化をイナう事なく留効
感度の増加が得られるハロゲン化銀写真感光材料用現像
剤を提供することである。

本発明のかかる目的は、下記一般式〔工〕で示される化
合物（以下、本発明の化合物という。）を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料用現像剤によって達成される。

一般式ＣＩ） 式中、Ａは炭素原子数１〜３の低級アルキレン基、また
は−（ＣＨ２ＣＨ２０）−一１−（ＣＨ−２ＣＨ２０）
Ｆ−ＣＨ２−ＣＨ２−。

で結合しないポリアルキレンエーテル基を表わす。

Ａ１は炭素原子数１〜３の低級アルキレン基、またで表
わされるポリアルキレンエーテル基を表わす。

但し、Ａと八１とは同時にポリアルキレンエーテル基と
はならない。またＰは２〜３０の整数である。

ＢＩＢ’は−ＮＨ−または−〇、、であるが、ＢとＢ−
とは同時に一〇−となることはない。

Ｒは炭素原子数１〜３の低級アルキル基、フェニール基
、アラルキル基または−（ＣＨ２）　ｑ−ＣＯＯＲ・を
表わす。但し、ｑは１〜３の整数を表わす。Ｒ・は炭素
原子数１〜３の低級アルキル基を表わす。

低級アルキル基）から選択される２価の基である。

次に、本発明の化合物の代表的具体例を示すが、木兄ｇ
らに限定されるものではない。

〔例示化合物〕

ｄＨ２ＣＨ２ＮＨＣｏＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｃ
ｏｏＣ２Ｈ５（７）　　ＣＨ２Ｃ１（２ＮＨＣＯ○（Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０）６ＣＨ２ＣＨ２ＳＣ４Ｈ９１ ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣｏＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）６ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＳＣ４Ｈ９（８）［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２９ＣＨ２
ＣＨ２０ＣｏＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣ２Ｈ５［（ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０）２９ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣ
２Ｈ５（９）〒Ｈ２ＣＨ２ＯＣ０ＮＨＣＨ２ＣＨ２５Ｃ
２Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣ２Ｈ５
次に、これら本発明の化合物の代表的なものの合成例を
掲げる。

合成例　１ 例示化合物（１）の合成法 乾燥ベンゼン１００ｃｃ中に ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｃ００Ｃ２Ｈ５１７・
８ｇを溶かしておき１Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎｃｏ）２８．
６ｇを加エル。次ｌ／１テ２時間還流してから減圧下に
おいて溶媒を溜去し、エーテル２００ｃｃを加えて溶解
、冷却して再結晶すると、例示化合物（１）が得られる
（融点４５〜４６６Ｃ）。

合成例　２ 例示化合物（５）の合成法 ＣＨ３−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）２７．３９を
乾燥ベンゼンに溶解しておき、 Ｃ２Ｈ５５ＣＨ２ＣＨ２ＮＣＯ１３・１ｇを加え１水浴
中２時間還流し、次いで冷却すると結晶化する。これを
ベンゼンから再結晶すると、例示化合物（５）が得られ
る（融点８２〜８３°Ｃ）。

合成例　３ 例示化合物（６）の合成法 すると、微黄色透明液として例示化合物（６）が５ 得られる（ｎ　Ｄ　１４８７３　）。

合成例　４ 例示化合物（１２）の合成法 乾燥をベンゼンに溶解し、ｃ２Ｈ５ｓｃＨ２ｃＨ２Ｎｃ
。

２６．２９を徐々に加え、３時間還流し冷却した後、得
られる結晶を濾取してメタノールから再結晶すると、例
示化合物（１２）が得られる（融点２０７〜２０８”Ｃ
／）。

また、本発明の他の化合物についても上記合成例に準じ
て合成することができる。

本発明において、本発明の化合物を現像液に添加する場
合の添加量は、現像液１１当りｏ、ｏｏｏｉ〜２ｇ、特
に０．００１〜１ｇが好ましい。０．０００１　ｇ未満
では添加効果がなく、２ｇを越える量ではカプリの発生
の誘因となり適切でない。

本発明に係る現像剤は液体現像剤すなわち現像液として
使用に供される。その現像液に用いられる白黒現１１主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロ
キノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジ
メチルハイドロキノンなど）、３−ピラゾリドン頚（例
えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン
、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドンなど）
、アミノフェノール類（例えばＯ−アミノフェノール、
Ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−Ｐ−アミノフェノ
ールなど）、ピロガロール、アスコルビン酸、１−アリ
ール−３−ビラプリトン用いることが出来る。

本発明の鑞保液に用いられる発色現像主薬としては、芳
香族＠１糾アミン化合物であり、とくに好ましくはＰ−
フェニレンジアミン系の発色現像主薬、たとえば４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルア
ニリン、３−β−メタンスルホンアミドエチル−４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メトキシ−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリン、３−アセトアミド−４−アミ
ノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ　
−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−〔β−（β
−メトキシエトキシ）エトキシ〕エチルー３−メチル−
４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−（β−メト
キシエトキシ）エチル−３−メチル−４−アミノアニリ
ンやこれらの塩、例えばＴ 硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、Ｐ−トルエンスルホン酸塩
などである。

本発明に係る白黒及び発色現像液は前述の白黒現像主薬
及び発色現像主薬の他に現イ象液に通常用いられるアル
カリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第
三蝙酸塩、第二煽酸塩、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナ
トリウム、廊砂等を含むことができ、更にハロゲン化ア
ルカリ金属例えば臭化カリウム等、あるいは現像調節剤
として、例えばシトラジン酸等、保恒剤として亜硫酸等
、キレート剤としてはポリリン酸塩等のリン酸塩、ニト
リロ三酢酸、１，３−ジアミノ−２−フロパノールテト
ラアセティツクアシッド等のアミノポリカルボン酸類、
クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸類、１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジスルホン酸、アミノト
リ　（メチレンホスホン酸）等の有機ホスホン酸を含有
してもよい。

また現像硬膜剤としてグルタルアルデヒド、α−メチル
グルタルアルデヒド、マレイックジアルデヒド、サクシ
ニックアルデヒド、メチルマレイックアルデヒド、α、
α−ジメチルグルタルアルデヒド及びこれらの重亜硫酸
ナトリウム塩等を含有してもよい。さらに、従来公知の
現像促進剤を併用してもよい。

本発明に係る現像剤は、従来一般に用いられていたチオ
エーテル系化合物を含む現像剤に比較して、通常の現像
処理に於てはカブリの増加を少なく抑えながら現像速度
を促進させ、感度を増加することができる。このように
従来のチオエーテル系化合物に比較して、本発明の化合
物が優れている理由は明確でないが、その特徴ある構造
における各基の電子親和力（ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ａｆｆ
ｉｎｉｔｙ　　）に起因しているものと考えられる。

本発明に係る現像剤を適用できる感光材料は、いかなる
種類のハロゲン化銀写真感光材料であってもよい。

次に、かかるハロゲン化銀写真感光材料について付言す
る。

ハロゲン化銀感光材料は支持体（例えばガラス板、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム、セルロースアセテー
トフィルム、バライタ紙、ポリマー被覆紙など）と、そ
の上に塗設された少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層
とからなる。

ハロゲン化銀乳剤層は支持体の両面に塗設され育するこ
とが出来る。

ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、話化銀、臭化銀、塩臭化
銀、塩臭化銀、塩妖臭化銀の如きハロゲン化銀を親水性
コロイド（例えばゼラチン又はこれに変性ゼラチン、カ
ゼイン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアル
コ・−ル、ポリビニルピロリドンなどを併用したもの）
に分散したものである。

ハロゲン化乳剤層は、当業界で一般に行われている方法
（例えばシングルジェット法、ダブルジェット法など）
によって水溶性銀塩（例えば硝酸銀）と水溶性ハロゲン
塩とを水及び親水性コロイドの存在下で混合し、物理熟
成及び必要により硫′１゜ 苗化合物、金化合物などで化学熟成してＨ造される。

ハロゲン化銀乳剤には、その製名工程中又は塗布直前に
必要により分光増感剤（シアニン色素、メロシアニン色
素など）、安定剤（例えば４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ、　７−チトラザインデン、ベンゾトリ
アゾール、５−ニトロペンツイミダゾールなど）、硬膜
剤（例えばホルマリン、グリオキサール、２−ヒドロキ
シ−４，６−ジクロロ−５−トリアジン−ムコクロル酸
など）、塗布助剤（例えばサポニン、ソジウムラウリル
サルフエート、ポリエチレンオキサイドなど）、カラー
カプラー、ポリマーラテックスなどを添加することが出
来る。

その他、現像液及びハロゲン化銀写真感光材料の製法、
添加剤などに関しては、プロダクト、ライセンシングイ
ンデックス誌９２巻１０７〜１１０頁（１９７１年１２
月）の記載を参考にすることが出来る。

本発明の化合物を含有した現像液を適用できる白黒感光
材料としては、」般撮影用白黒感光材斜、Ｘ線用感光材
料、印刷用感光材料、医療用感光材料、映画用感光材料
、航空用感光材料、ＴＶ用感光材料、カラー感光材料と
しては、カラーネガフィルム、カラーペーパー、カラー
ポジフィルム、スライド用カラー反転フィルム、映画用
カラー反曜フィルム、ＴＶ用カラー反転フィルム、医療
用カラーＸレイフィルムなどの一般ハロゲン化銀写真感
光材料の′いずれでもよい。

以下実施例によって本発明の詳細な説朗するが、これに
より本発明の実施の態様が限定されるものではない。

実施例　１ 臭化銀ゼラチン乳剤（沃化銀２モル％含有）を両面に塗
布してなる高感度直接Ｘレイ用フィルムを通常のセンシ
メトリーに従って露光し、下記組成よりなる現像液にて
２０℃、４分間現俊した。

〔現像液（Ａ）〕

〔現像液（Ｂ）〕 前記（Ａ）と同様に作成した。但し、本発明の化合物で
ある前記例示化合物（２）を０．０５１１／Ｉｔ加えて
Ｈ整した。

〔現像液（Ｃ）〕

前記（Ａ）と同様に作成した。但し、前記例示化合物（
９）を０．０５．９＃加えて調整した。

センシメトリーによって得られた結果を下記第１表に示
す。但し、感度値は本発明の化合物を含まない現イ象液
（Ａ）にて得られた感度を１００とする相対感度で示し
た。

［− 第１表から明らかな如く、本発明の化合物を添加した現
像液（Ｂ）ｌ（Ｃ）は、比較現像液（Ａ）に比１ノで２
０〜３０％以上のスピード増加が得られ）つ）つ従来の
現像促進剤にみられるＤ　ｍａｘの減少がなく、カブリ
の増大が少ないことがわかる。

実施＠　２ 本実施例はグルタルアルデヒドを含有した高温迅速現像
液に本発明を適用した場合の例である。

〔現像液（Ｄ）〕

グルタルアルデヒド　　　　　　　　１５．９〔現像液
（Ｅ）〕 前記（ｒｌ）と同様に作成した。但し、例示化合物（５
）を０．０２９／ｌ加えて調整した。

〔現イ象液　（Ｆ　）　〕

前記（＋））と同様に作成した。但し、例示化合物（１
２）を０．０２１１／ｌ加えて調整しそれぞれ上記の如
く調整した（Ｉ］　Ｌ　（Ｅ　Ｌ　（Ｆ　）の３種類の
現像液を用いて実施例１と同じＸレイ用フィルムを通常
のセンシｌ−メリーに従って露光し、温度３５℃で３０
秒間の現像処理を行なった。

センシトメリーによって得られた結果を下記第２表に示
す。但し、感度は現像液（ｒｌ）による処理によって得
られた試料の感度を１００とする相対値で示した。

第２表から明らかな如く、本発明に係る現像液は、高温
迅速現像液の際にも、カブリの増大を伴うことなく、感
度及びＤ　ｍａＸを著しく改善できることがわかる。

実施例　３ 本実施例は本発明の化合物を現像液に添加した場合と、
ハロゲン１ヒ銀写真乳剤に添加した場合との差異を例証
するものである。

氷化銀２．０モル％を含む、平均粒径１．３μの多分散
双晶型体臭化銀ゼラチン乳剤に、例示化合物（２）を０
．０６■、／ＡｇＸ１モル添加したものと、添加しない
ものを下引きされたポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に常法により塗布、乾燥を行ない、それぞれ試料（
Ａ）ｌ（Ｂ）とした。この試料（Ａ）を実施例１の現像
液（Ａ）で処理し、試料（Ｂ）を現像液（Ｂ）で処理し
、センシトメリーを行なった。

得られた結果を第３表に示す。

第３表 羊璽 第３表から明らかなように、本発明の化合物は、ハロゲ
ン化銀乳剤に添加した場合？、こ比べ、現像液に添加し
て本発明に係る現イ＃餞にした方が、カブリが低く、か
つ高感度が得られることがわかる。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 代理人弁理士坂口信昭 （ほか７名） 手続補正書印発） 昭和５８年７月１日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １　事件の表示 昭和５７年特許願第８９４４９号 ２　発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤 ３　補正をする者 事件との関係　　　　出願人 名　　称　（１２７）小西六写真工業株式会社４　代理
人　〒１０５ ６　補正により増加する発明の数 ７　補正の対象 補正の内容（特願昭５７−８９４４９）明細書について
次の通り補正する。

ｌ　第１７頁第１０行に「臭化銀ゼラチン乳剤」とある
を「沃臭化銀ゼラチン乳剤」と補正する。

２　第１８頁第４行および第７行にｒＯ，０５ｇ　Ｊと
あるを各々ｒＯ，０２ｇ　Ｊと補正する。

３　第２１頁第７行にｒ　Ｏ，０８ｍｇＪとあるを。

ｒｏ、０８ｇ　Ｊと補正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［’Ｉ）で示される化合物を含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用現像剤。 一般式ＣＩ’］ Ｃ式中、Ａは炭素原子数１〜３の低級アルキレン基、ま
   たは −（ＣＨ２ＣＨ２０）、　−。 −（ＣＨ２ＣＨ２０）、−ＣＨ２−ＣＨ２−。 で表わされる基であってＢとはＯで結合しないポリアル
   キレンエーテル基を表わす。ＡＩは炭素原子　□数１〜
   ３の低級アルキレン基または −（ＣＨ２ＣＨ２０）Ｐ′−ＣＨ２−ＣＨ２−。 で表わされるポリアルキレンエーテル基を表わす。 但し、ＡとＡ１とは同時にポリアルキレンエーテル基と
   はならない。またＰは２〜３０の整数である。 Ｂ＋Ｂ’は−ＮＨ−または一〇−であるが、ＢとＢ１と
   は同時に一〇−となることはない。 Ｒは炭素原子数１〜３の低級アルキル基、フェニール基
   、アラルキル基または−（ＣＨ２）ｑ−ＣＯＯＲ’を表
   わす。但し、ｑは１〜３の整数である６Ｒ’は炭素原子
   数１〜３の低級アルキル基を表わす。Ｘ子数１〜３の低
   級アルキル基）から選択される２価の基である。〕