JPS58207947A - 一酸化炭素の酸化触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一酸化炭素を含有するガス体から常温で一酸化
炭素を除去する触媒に関するものである、 衆知のように一酸化炭素は、燃焼機器、暖房機器、車輛
等の排気ガス中に含有されているほか。

九ばこ等の煙中にも含有され、それぞれ環境の保全や人
体の健康上問題となっている。しかしながら−酸化炭素
は触媒しての活性が低いため、これを低温度で酸化し無
害化しうるような触媒はきわめて少ないのが現状である
。

従来知られている銀−マンガン−鋼−コバルトの酸化物
からなるホブカライド触媒は、室温で活性を示すが少量
の水分で失活し、酸化銀や過マンガン酸銀の触媒は、水
分の存在下でも活性を示すが反応が多分に化学量論的で
あり、寿命が短くかつ高価である等の欠点がある。

またパラジウムおよびその堰による触媒は室温で一酸化
炭素１［化して炭酸ガスにして無害化することができる
が、必要量が多いことと高１面であることに問題があっ
た。パラジウムを劇薬化する方法として従来知られてい
るものに、堰化パラジウム、（ＰｄＣ１２）に埴化嘴（
Ｃｕｒｌ、　）　　ｅ　Ｑ加してＰｄ（０）　＝Ｐｄ（
ｎ）　Ｃ１，の反応を可逆的に繰返して活性を付与する
方法があるが（友とえばドイツ特許第７１３７９１号）
、この方法は反応速度が遅く実用化に至らなかつ７ヒ。

この方法の改良方法としてＰｄ（ｎ）　−Ｃｕ　（ｎ）
　触媒に少量の硝酸塩イオンを添加し９反応速度を早め
る方法（たとえば米国特許第３７９０６６２号）が提案
されたが、実用化のためにはなお活性量が不足している
。これは現在使用条件として求められている基準が速い
流速でしかも一酸化炭素含有量が高いことと、　　Ｐｄ
　　の高価であることから少量の触媒量で使用条件に合
致しなければならないからである。

本発明は、パラジウムを用いた触媒の組成として、塩化
鋼等の他に独自な活性促進剤を付加することにより、パ
ラジウム系触媒の活性量を著しく増やし、従来必要とさ
れているパラジウム使用量の節減を可能にしたもので１
本発明だよるパラジウム系触媒は、（１）−酸化炭素の
酸化速度が大きいこと、（２）ガス中の水分の存在下で
失活しないこと。

（３）室温で活性を持続すること、（４）有囁エフ０ゾ
ル多量含有ガスに対しても一清化炭素を選択的に酸化し
うろこと、（５）活性差が犬であるため触媒使用量が少
く経済的に安価であること等のすぐれた性能を備えてい
る。

本発明の触媒の基本組成はｐｂ”＋ｘ＋ｙからなるＯＸ
はＣｕ”、　　Ａｇ２＋　もしくはＡｇ＋ｖ又はＬａ　
３＋などの稀土類元素イオンの塩類を示し、主触媒Ｐｄ
２＋をＰｄ’→Ｐｄ２＋に復元して組成全体系を１）ｄ
２＋＝Ｐｄ０（サイクル）にする助触媒成分であり、Ｙ
は過硫酸アンモニウムもしズは過硫酸アルカリで。

助触媒成分Ｘの酸化還元機能を促進させる活性助剤成分
である。Ｘ、Ｙの好ましい範囲をモル比で示セハＰｄ２
＋１ニ対しテＸｌＯ〜３．０．　、ｙｏ、ｏ　１〜０．
５である。

本発明看等は、基本組成３成分の相関的な反応系のなか
で、とくに助！独媒成分Ｘに対する活性助剤成分Ｙの作
用が、触媒活性１を著しく増大させることを実験的に、
、、、、実証したものでめる。

本発明におけるＹ成分の物質およびその作用効果は、多
くの実験により明確にされたものであり。

効果は大きい順にア／七ニウム遍諷酸；温、アルカリ過
硫酸塩の頃であり、前記した公知の添加剤とは後記する
ように大きな差を示している。

各種の過硫酸塩類は、常温又は熱水甲で分解して酸素を
発生し、硫酸塩または硫酸に変化するものであるが１本
発明に関連する各種過硫酸塩の種類別の性質を述べると
、（１）ナトリウムの過硫酸塩は、潮解性が大きく常温
から分解する。（２）カリウムの過硫酸塩は、結晶の分
解温度が約ｉ　ｏ　ｏ　’ｃであるが、水への溶解度は
少く、常温で約Ｌ７％。

熱水で約ｌＯ％である。（３）アンモニウムの過硫酸塩
は、結晶分解温度が約１２０℃であるが、水に対する溶
解度が犬で常温での溶解量は５８％に達する。しかも水
と会うと、１００℃以下でも徐々に分解し、１００’ｃ
では盛んに分解する。

これ等の過硫酸塩の本発明における役割は、活性助剤と
して水分の存在下にＰける活性改築を触媒反応系に供給
することであるが、なかんずくアンモニウム塩は効果が
太きく、〔冥瞑によればアルカリ塩の効果はアンモニウ
ム塩の６０％である〕゛こ几は効果の要因である塩類の
分解温度や水への溶解性の因子の外に、アンモニウム塩
はＮＨ４成分を持つことにより、助＋’Ａ媒成分の羽ま
たは稀±１元素（例えばＬａ３＋）に対して、ガス中の
ｑｔ水分の存在によりアンモニウム錯塩を形成し、−シ
！化炭素の溶解性を向上させることからＩＰＡ媒反応系
での一酸化炭素と活性酸素との会合度を促進させること
によるものと考えられる。

次にＸとしては従来からＰｄ２＋　と組合せて使用され
ているＣｕ”＋　のほか少の過酸化物（Ａｇ”）及び酸
化物（Ａｇ”）、　　ランタン等の稀土類元素が使用で
きる。根の過酸化物例えば硝酸塩は酸化活性の高い物質
で強力な酸化作用を示す。発明者等はこの点に着目し、
パラジウムの直接酸化復元が常温において可能であり、
　　Ｐｄ二Ｐｄ”＋サイクル維持に有効である触′Ｗ、
組成であることを実験に二って見いだした。

銀塩の穏類は過酸化物に限らない・。水に対する溶解度
が小さい硫情銀（Ａｇ２ｓｏ４．　　溶解度約０５７％
ａｔ　Ｑ℃）等の根の一価の塩（Ａｇ”　）であっても
本発明の触媒に利用でき、十分にその性能が発１されろ
うまたランタン等の稀土類元素の塩類でも同様である。

以上のことから１本発明の触媒組成物＋ｄパラジウム及
びパラジウム塩と、銅塩、銀塩、稀土類の塩類から選ば
れた少なくとも一種の触媒助剤及び過硫酸のアンモニウ
ム塩もしくはアルカリ塩から選ばれた少なくとも一種の
活性化助剤から構成される。そしてこの触媒組成物は後
述する各種の担体に担持して使用される。

本発明の触媒組成物は、基本組成の相関する作用、とく
に上記した活性′１１成分と助触媒成分の作用により従
来のＰｄ　　系触媒の到達できなかった高い活性化を実
現したものである。

次に本発明の触媒の製造方法について説明する。

本発明の触媒は均一なイオン配合法により調製される。

触媒の組成はＰｄ２＋　の量を基本とし、好ましくは基
本組成（Ｐｄ”＋２．０〜３．　ｏＸ＋ｏ、　ＯＪ　〜
０．５Ｙ）の範囲内で２ばれる。そのうちＸ成分、Ｘ成
分のモル比は物質特性、担体材料との関係、使用条件等
を綜合的に配慮し、多くの実験結果にもとずいて設定さ
れる。

まづＰｄ２＋　とＸ成分との比率について図面で説明す
る。図の縦軸はＣ０２／ＣＯ（含有ＣＯｉ　ｔｈ（刀２
に酸化した比率）であり横軸はＰｄ”　＝１に対するＸ
成分の配合比である。（Ｙは０．０５の配合比の過硫酸
アンモニウム塩 Ｘが２〜３の範囲で高活性を示す Ｘ成分の配合比は、後工程での含浸担体の種類により異
り、た、とえばｒ　−Ａｌ２Ｏ３質べＶット（細孔容積
ｏ、　ｉ〜ｏ、ｓｃｃ／ｉｔ比表面積２０〜４００ｍ１
ｇ＞では２に近い方がよく、ヤシガラ活性炭（細孔容積
０．６〜ｘ、ｏｃｃ／、ｙ＋比表面積９００〜１．２０
０ｍ／ｇ）では細孔の径や分布状態および若干の還元性
等の因子と、Ｘ成分のイオン種、イオン半径等の因子の
相関間係により微妙に影響がおきることが含浸後のイオ
ン担持量の分析で判明しており、とくにＣｕ２＋の場合
に触媒組成液の配合比率とイオン担ｔｉｔとの間に歩留
の変移がある９担持体中での最終イオン量が上記組成式
の配合比に合致するよう配合量を調節する必要があり、
この管理が触媒の活性および安定性１：決定するものと
なる。

Ｘ成分の配合では、前記したように過硫酸アンモニウム
塩Ｃ（ＮＨ４）２８２０８　）がすぐれた触媒活性への
寄与をするが、アルカリ塩”ｋ’ｔ＋す÷噸も一応の水
準を示す。

これ等の過硫酸塩の配合で留意することは、これ等が含
浸工程で若干の分解を伴うことである。

このため配合比は確定するものでなく１モル比でＰｄ２
＋＝１に対し０．０１〜０．５の範囲が好ましく。

最も望ましくは０．０５〜０．ＩＯの範囲である。

上記のような組成の配合比にもとづいて触媒組成液が配
合されるが、ここで各成分の濃度の調整がきわめて重要
である。高濃度が必ずしも良好な性能を′表すとは限ら
ず、実験結果によれば組成液中の各イオン濃度は０．０
０１〜Ｏ１’；ｌ　ｍｏｌ　／　ｌの範囲で良好な結果
が得られる。

組成液の配合は人為的な溶液の攪拌や、高周波バス等に
より、均一配合を促進する方法によってもよいが、望ま
しくは、７〜１０日間の熟成時間をとシ、各イオンの分
子運動によシ均−化を達成することである２、 熟成を終えた触媒組成液は、これを担体に含浸させる。

担体の種類としては多孔質のセラミックス、窯業鉱物、
アモルファス化合物、活性炭２等より適宜選択されるが
９代表的なものヲあければｒ、ｚ。

ａ、ａ系アルミナ、活性アルミナ、非晶質シリカアルミ
ナ、シリカゲル、ケイ藻土、ゼオライト。

活性炭等のものである。

含浸工程は、単純浸漬でもよいが、できうれば減圧によ
り担体の吸着物を系外に排出して含浸を行うことが、効
率のよい方法である。含浸を終了した担体は、比表面積
（ＢＥＴ法等の測定値）が含浸前より大きく低下しない
ことが必要であり。

できうればむしろ含浸前より土建ることが好ましい。担
体の細孔内面の触媒の形成は、触媒組成液のイオン濃度
により左方されるが、この状７原は触媒形成後の比表面
積の測定イ直からも判定できる。

含浸を終えた触媒担持担体は１次いで最終の乾燥工程に
入るが、触媒活性の向上のためには、　ＣＯガスとの有
効接触面積を可能な限り大きく保持することが必要で、
このため担持含有水分を十分に除去しなければならない
。

担体の材質が、セラミックス、ｒ−Ａｌ□Ｏｓ”！ｆｃ
は活性炭等の種類忙よりその含水率はそれぞれ異るが、
とくに大きな比表面積をもつ活性炭のようなもので畦、
水切り直後３０〜４　Ｑ　ｗｔ％またはそれ以上の含水
分がある。

乾燥を早めるために加熱方式による場合は、高温度加熱
や急激な温度変化がないように注意する必要があり、望
ましくけ常温での風乾方式によるか、または２５〜６０
℃好ましくは３０〜４５℃で相対湿度７０〜３０％好ま
しくは６０〜４０％のよう゛な加熱方法により良好な結
果が得られる。

乾燥終了時の担体中の残留水分は２０−１０ｗｔ％であ
ることが好ましい。

製造終了後の触媒は、大気□中の湿分と平衡状態となる
ため、貯蔵は密閉または相対湿度６０％以下での常温保
管によることが長期に亘る触媒性能を保持する上で有効
な方法である。

剖媒製造の全工程および保管時を含めて、触媒再発生金
へイオンたとえばＺａ、Ｆｅ、当ＦＮｉｌＣｏ、Ｍｏ、
Ｖ等のイオンの混入が起きないよう管理することは当然
のことながら重要なことである。

上記したような本発明の触媒は、常温でガス体に含有す
る一酸化炭素の除去についてきわめてすぐれた性能を示
す。すなわちたばこ紫煙のような湿分や多量の有機ガス
、エアロゾル状物などと一酸化炭素が共存し、しかも流
速の大きいガスに使用した場合でも、少量の触媒使用量
で一酸化炭素を選択的に高率除去しつる性能を備えてい
る。また長期に亘る耐久性と経済的に安価であると云う
特徴をもっている。

以下実施例により１本発明の触媒とその効果について説
明する。

例　　１ （１）　　本発明の触媒として各イオン液一度０．０５
ｍｏｌ／ｉｔ”ｆ：、用い、　　Ｐｄ　：　Ｃｕ　：　
（ＮＨ４）　８２０ｇ　＝　１　：２二０．５の組成で
配合し、４１成液を常温で７日間熟成した後、比表面積
約２０ｍ／ゾのｒ　−Ａｌ　２０３ベレツト（粒径２〜
３　Ｗ　）に減圧含浸し次いで常温湿度５０％の条件で
２４時間風乾して触媒を得た。

触媒５Ｉを内径１４ｍｍ長さ約２０ｏｎのガラス管内に
約８０罪の長さで充填し、一端よりＣＯ濃度１．８６０
　ｐｐｍ含有の空気を１４．５℃で、流速２５０ｄ／雛
で２５分間通過させた。毎分および５分毎にＣＯ９度を
測定すると、残留ＣＯ濃度は平均して６７４　ｐｐｍで
あり平均除去率は６３．７％であった。担体、触媒に変
色変質はなく、以後の試験により活性を持続することが
分った。

【２）対比例の触媒として（Ａ）ＰｄＣ１２単味、　（
Ｂ）ＰｄＣ１２＋　２ＣｕＣ１２、（Ｑ　ＰｄＣ１ｚ　
＋　２ＣｕＣ１２＋　ＫＮＯ３，ＡＰｄＣ１２＋　２Ｃ
ｕＣ１２＋　Ｎ）（ｎＮＯ３，（Ｅ）　ｐａｃｔ２＋　
２ＣｕＣ１ｚ−１−ＡｇＮＯ３，の組成液を各イオンｉ
ｌ１度０．０５　ｍｏｌ／〆の液により配合し、その後
の工程は（１）と同様の方法によりｒ　　Ａｌ２Ｏ３に
含浸した触媒を碍た。（１）と１耐−条件で００９度１
８６０　ｐｐｍ含有空気による測定を行った。

囚、　（８１，（Ｃ）、（ト）各触媒はｆＬ通開始後１
〜５分間ではＣＯ残ｕｓｅ　５００〜８００　ｐＩ）ｍ
であったが、いづれも５分間で変色し黒色金属パラジウ
ムが生成し失活した。（６）触媒は、黒色呈色がマダラ
に生成し、約２０分で失活した。

表１　残留ＣＯ＃度（ｐｐｍつの時間別測定値ｍｉｘガ
ス温度１５℃、流１２５０ｇ４／分、　　ＣＯ，濃度＝
１８６０ｐｐｍ■については残留ＣＯの平均濃度＝５７
４ｐｐｍ。

平均除去率＝６３．７％ 例　　２ 例１の（１）の組成のＣｕ２＋をＬａ””（ＬａＣｌ、
使用）ＫＴｔ換してＰｄ　−１−２Ｌａ　４０．５　（
ＮＨ４）２８２０Ｂ　　の組成とし、（１）と同様の方
法で、ｒ−Ａｌ２Ｏ３を担体とする触媒５９を用いＣＯ
！１度１９００　ｐｐｍ含有ノ空気につきそのＣＯ尿去
率を測定した結果は次表の通りで、　　Ｃｕ２＋　配合
組成と略同等の成積と耐久性を示した。

表２　　（ＣＯ１９００ｐｐｍ、　／　ｑ気）例　３ ＰｄＣ１２ｏ、　ｌ　ｍｏｌ　／　ｌ、　ＣｕＣｌ２０
．２ｍｏｌ　／　ＪＬＬａＣ１３Ｑ、２　ｍｏｌ　／　
ｌの溶液を蒸溜水金用いて胴震した。担体として食品添
加用ヤシガラ活性炭（二村化学（掬製ＣＷ−３５ＯＡ）
を、５ｏｏｉの三角フラスコ２本にそれぞれ６０ｇ秤量
装入した。別に上記した溶液を、（Ａ）ＰｄＣＩ□浴Ｗ
　６０　ｎｌ　＋　ＣｕＣｌ　２烙液６３　ｍｅ　ト、
　（Ｈ）　ＰｄＣ１□溶液６０　ｗｄ　＋　ＬａＣ１３
浴’Ｈ６１，８ゴになるように滴定用ビユレットにより
正罐に配合し、十分に振とうして均一にし熟成したもの
を用意する。これに過流酸アンモニウムの飽和浴液を（
５）溶液、（Ｂ）溶液にそｎぞれ３０ｄ宛添加し、５分
間激しく振とうした後、上記したヤシガラ活性炭を装入
した三角フラスコに注下する。十分触媒組成液がゆきわ
たり、更に上部に余剰液があることを確認した後、流水
インジェクターを使用し三角フラスコ内を減圧する。２
〜３分間で活性炭に吸着されていたガスが盛に放出し始
るが同時に触媒組成のイオンの含浸が行われる。この時
減圧を強めていくと次に過流酸アンモニウムの分解が起
る。減圧をゆるめ突沸が起きないようにして反応が徐々
に行われるようにコントロールする。

約１５分間で含浸操作を終了し、さ浸活性炭を吸引濾過
等で十分に水切りを行う。３０〜４０’Ｃの温度範囲で
約３時間風乾する。この時少量の試料を採取し、＠昇水
分量が２０　ｗｔ％以下であることを催ｌする。以上の
工場により活性炭に担持した本発明による触媒を完成し
た。

得られた担体がヤシガラ炭（粒１３０〜５ｏメツシー＞
の触媒（Ｎａｌ、ｆ’ｈ２）ｔ−用いて、たばこ紫煙の
一酸化炭素除去率測定を行った。

測定条件：１回のバフ３５ｄ／２５じ、１分間１回（５
８秒休止） ９回のパフの甲第１回目および第９ 回目のパフ分ガスを除き第２回目〜 第８回目パフまでの各パフ毎のガス のＣＯ損度金測定した。

測定器−検知管、ガスチック１　：Ｊ使用 供試タバコ−［バイラ−ｆトＪ 煙採取−１０９＋ｍシリンダーによる ；咬引 触媒刀うム二使用触媒着２００１ダこれ全内径８−のガ
ラス管中にカラムを形成し、、ｄ 媒光嘆ノー長さ７朋 紫煙採取：手引方式の変動を配慮し、上記側？こ条件に
よりたばこ３本分の紫煙をガ スパックに補薬し、混合同一化しＣ０ 濃度を測足し、［ブランクガスＪと する。ブランクガスは吸引ピッチを 少し速めＣＯ＝約７％とじｔ２これ は実際の基準紫煙（ＣＯ＝５〜６％） より００ｍ度が太きい。

触媒テストニガスパックに捕粟した紫煙を上記測定条件
の吸引法と同一条件で、！！！Ｉ！媒カラム全カラムせ
、ＣＯ除去率を測定 した結果を表３に示す。

表３　　ＣＯＯ去測定結果 例　　４ ａ酸銀（ＡｇｚＳＯ４）の飽和溶液（約α６％濃度中０
、０２ｍｏｌ　／　Ａ’　）　１１０ｍ１ｔ−用いて実
施例３と同（シに活性炭ＩＯ，！／に減圧脱気下で約５
分間の含浸・とおこ１つた。摂イオン全含浸させた活性
炭は一旦吸引直通器をつかって瀘過し十分な息切！７ｔ
″おこ；宝う。仄にＰｄＣｌ２０．１　ｍｏｌ　／　ｊ
ｉ　ｍ液２０ｄと飽前記の活性炭に７ψ圧下含浸を通こ
す。約１ｏ分間程度で含浸処理を總了し、水切後シリカ
ゲルを入れたデシケータ内で約１２時間室温乾燥をおこ
なった。此の触媒によりサンプル０．５ｇを採取し触媒
（隘３）２００ｉＪを正確に採取し、実施例３と同様に
タバコ紫煙の一酸化炭素除去率測定した結果を表４に示
す。

表４　　ｃｏ除去測定結果 例　　５ （１）　ＰｄＣｌ２０．１ｍｏｌ　／　！！、　ＹＣＩ
、−６Ｈ２００，２ｍｏｌ　、／１、　　Ｃｅ　（８０
４）２　ａ　４Ｈ２０Ｑ、　２ｍｏｌ　／　７１　　の
各、Ｂ液を調製した。例３に用いた活性炭全使用し１．
（５）Ｐｄ　：　Ｙ　：　（ＮＨ４）８２０８＝　１　
：　２　：　０．５．（Ｂ）Ｐｄ：Ｃｅ　：　（ＮＨ４
）８２０８　＝　ｌ　：　２　：　０．５　、　（Ｃ）
　Ｐｄ　：　Ｙ　：に２８２０Ｂ＝　１　：　２　：　
ｏ、　５および（Ｄ）　Ｐｄ　：　Ｃｅ　：　Ｋ２８ｚ
Ｏｓ＋　　＝１　：　２　：　０．５の組成液を夫々減
圧下で含浸させ、一旦水切りを行なったのち常温で風乾
し１独媒を調製し念。なおＣｅ　　溶液を使用する場合
はＣｅ　溶液を先ず含浸させ、一度水切を行なったのち
Ｐｄ　＋　（ＰＨ４）８２０Ｂの液を含浸させた。

（２）上記の各軸・渫に例３と同様の試験方法でたばこ
紫煙中のＣＯ除除去令名スト哄した結果（ＣＯの平埼除
去率）は次の通りである。

（５）組成＝２４．７％、（至）組成＝２５．１％。

（ｑ組成＝１５．９％、埠組成＝１６．１％

【図面の簡単な説明】

図面は不発明の嶺媒の性能特性を示すグラフである。 代理人　　鴨　居　静　瑠閣ｉ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　パラジウム及びパラジウム塩と、鋼の二価の
   塩、銀の一価もしくは二価の塩、稀土類の塩から選ばれ
   た少なくとも一種の触媒助剤及び過硫酸のアンモニウム
   塩もしくはアルカリ塩から選ばれた少なくとも一種の活
   性化助剤からなる一酸化炭素の酸化触媒。
2. （２）　　配合化がモル比でパラジウムＩＫ対し、触媒
   助剤ｚｏ−：ｔｏ、活性化助剤０．０１−０．５である
   特許請求の範囲第１項記載の一酸化炭素の酸化触媒。
3. （３）無機質多孔体に担持してなる特許請求の範囲第一
   項記載の一酸化炭素の酸化触媒。