JPS58208046A - 配向された被覆を有するプラスチツク容器及びその製法 - Google Patents

配向された被覆を有するプラスチツク容器及びその製法

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JPS58208046A
JPS58208046A JP57089963A JP8996382A JPS58208046A JP S58208046 A JPS58208046 A JP S58208046A JP 57089963 A JP57089963 A JP 57089963A JP 8996382 A JP8996382 A JP 8996382A JP S58208046 A JPS58208046 A JP S58208046A
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coating layer
temperature
coating
vinylidene chloride
copolymer
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JP57089963A
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丸橋　吉次
征男 谷川
平田　貞夫
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Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Original Assignee
Toyo Seikan Kaisha Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、配向された被覆を有するプラスチック容器及
びその製法に関するもので、より詳細には塩化ビニリデ
ン系共重合体被覆層の基質への密着性や耐白化性、ガス
バｌｌヤー性等の特性が顕著に向上した被覆配向プラス
チック容器及びその製法に関する。
ポリオレフィン等の熱可塑性プラスチックスを溶融押出
し、中空成形（ブロー成形）して成るプラスチックびん
は、ガラスび人２に比して軽量であり且つ耐衝撃性に優
れているため、ガラスびんに代って種々の分野に使用さ
れるに至っている。
ポリオレフィン等の汎用のプラスチックスは耐湿性や衛
生的特性に優れている反面として、酸素ゝ　　　　透過
係数が比較的太であり、びん器壁を通１−１ての酸素透
過が炉視し得ないレベルで生ずるため、食品の長期保存
を目的とする容器や、保香性が要求される化粧料等の容
器の分野には不適尚である。
この欠点を改善するため、ヤ素バリヤー性に優れた樹脂
を器壁構成成分としたプラスチックびんの開発も訝に行
われている。現在、溶融押出可能な熱可塑性樹脂の内器
も酸素バー１ヤー性に優れた樹脂は、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（エチレン−ビニルアルコール共
重合体）であるが、とのケン化共重合体は、耐湿性即ち
水蒸気バリヤー性に劣り、更に湿度の増大に伴なって酸
素透過係数が著しく増大する傾向があり、かくして実際
のプラスチックびんに使用する場合、ポリオレフィンの
如き耐湿性樹脂でサンドインチ状に重ね合せ、多層積層
物の形でぴんとして使用しなければならないという成形
上の煩わしさがある。
また、エチレンテレフタレート単位を主体とするポリエ
ステルのパリソンを２軸延伸プロー成形して成るプラス
チックびんは、最近清涼飲料やビールを充填する包装容
器と１〜て使用されるに至っているが、このプラスチッ
クびんは軽量性、耐衝撃性には優れているとしても、内
容物の寿命がガ、：・・：ｉ ラスびんに比べればかなり短かいという欠点がある０ 塩化ビニリデン系共重合体が種々の成分に対するバリヤ
ー性に優れていることは従来公知であり、例えば米国特
許第３，９２２．４５１号明細書には、金属製容器やプ
ラスチック製容器の内面に塩化ビニリデン系共重合体ラ
テックスを施こし、このラテックスを一定の条件で乾燥
させて、連続性、密着性に優れた保護被覆を形成させる
ことが述べられている。
しかしながら、本発明者等の研究によると、ラテックス
の形で施された塩化ビニリデン系共賞合体の被覆の少ラ
スチックに対する密着性には問題があり、例えば内容物
を長期間にわたって保存する場合や熱、圧力或いは化学
薬品等の攻撃を受けた場合には、塩化ビニｌチン共重合
体被覆のプラスチック基体からの剥離や被覆そのものの
白化等のトラブルが容易に生じて、意図したガラス（リ
ヤー性の向上が得られないという問題がある。
本発明者等は、プラスチック基質上に設けられた塩化ビ
ニリデン系共重合体の被覆層に分子配向を与えると、該
被覆のプラスチック基質への密着性が極めて顕著に向上
し、耐白化性、ガラス＜１ツヤ−性の一層の向上ももた
らされることを見出１１．だ。
即ち、本発明の目的は、塩化ビニリデン系共重合体の被
覆層のプラスチック基質に対する密着性や耐白化性、ガ
スバリヤ−性等が顕著に向上した被覆プラスチック容器
を提供するにある。
本発明の他の目的は、容器に成形する前のパリソン、予
備成形物或いはシートに塩化ビニリデン系共重合体のラ
テックス被覆を施こし、後は通常の２軸延伸ブロー成形
、絞り成形等に賦するという簡便な操作で、上記緒特性
に優れた被覆プラスチック容器が製造される方法を提供
するにある。
本発明によれは、分子配向可能な熱可塑性樹脂基質と、
該基質の少なくとも一方の表面に施された塩化ビニリゾ
／系共重合体の被＆Ｍ＃とから成るパリソン、予備成形
物或いはシートを、２軸延伸ブロー成形成いは絞り成形
等の延伸成形に賦することにより得られたプラスチック
容器において、塩化ビニリデン系共重合体の被覆層は、
偏光螢光法で測定して軸方向及び周方向の２次元配向係
数の和Ｃｔ十ｍ）が０．０３以上となる分子配向を有す
ると共に、−５Ｉ’での低温破裂試験において実買上非
剥離性であることを特徴とする被覆配向プラスチック容
器が提供される。
本発明によれば更に、分子配向可能な熱可塑性樹脂から
成るパリソン、予備成形物或いはシートの一方の表面に
、塩化ビニリデン系共重合体の水性ラテックスを塗布し
、乾燥して被覆構造物を製造し、この被覆構造物を、塩
化ビニリデン系共重合体のガラス転移点よりも高く且つ
融点よりも低い温度でし遁・も前記熱可塑性樹脂の延伸
成形可能温度において、２軸延伸ブロー成形成いは絞り
成形等の延伸成形に賦して、被覆層をも延伸しつつ容器
の形状に成形することを特徴とする被覆プラスチック容
器の製法が提供される。
本発明の被覆プラスチックびんを示す第１図において、
とのびん１は、断面が円乃至は楕円状の周壁部２、これ
に一体に連なるびん口部３、及び周壁部の下端に連なる
底部４から成っており、これらのびん器壁は全て、溶融
成形可能なグラスチックびん基質５と、該基質の表面に
設けられた塩化ビニリデン系共重合体の被覆層６とから
成っており、これらは２軸延伸ブロー成形成いは絞り成
形の手段でびんの形に成形されている。この被覆層６は
、第１図のようにびん基質５０両方の表面に設けられて
いても、或いは内表面のみ、或い（ｄ外表面のみに設け
られていてもよい。
本発明の重要な特徴は、既に述べた如く、塩化ビニリデ
ン系共重合体の被覆層６に、面内配向係数（／＝＋４１
）が０．０３以上、特に［１，０５以上となる如く、分
子配向を与えると、極めて苛酷な条件下においてもプラ
スチック基質５に対する該被覆層６の密着性が極めて顕
著に向上するという事実に基ずくものである。
塩化ビニリデン系共重合体が、種々のガス、例えば酸素
、炭醒ガス、水蒸気等に対するガスバリヤ−性に優れて
いることは公知に属するが、この共重合体は熱成形が困
難であり、これを被覆形成に用いるには、水性ラテック
スの形で取扱ねばならない。
一般に、ラテックス粒子の形で施された樹脂を緻密でし
かも連続１〜た被膜とするためには、個々のラテックス
樹脂粒子毎に造膜温度というのがあり、施こしたラテッ
クス樹脂粒子をこの造膜温度以上に加熱することが必要
となる。このような観点から前述した米国特許明細書は
、ラテックス被膜を１０００以上の温度で乾燥すること
を規定しているものと認められる。
しかしながら、このような乾燥条件で形成される被覆は
、−見したところでは、確かに連続しており、まだプラ
スチック基胃に対し７て密着しているように見えるが、
アルカリ性水溶液やベンゼン中に浸漬した場合や、容器
内容物を凍結させて容器を膨張さ゛せた場合には、塩化
ビニリデン系非重合体被覆がプラスチック基質から容易
に剥離する傾向″が認められ、更に、塩化ビニリデン系
共重合体被覆自体も種々の薬品や執水との接触で容易に
剥離する傾向を示す。これは、塩化ビニリデン系共重合
体のラテックス粒子を加熱下に造膜して成る被覆は、前
記触子相互が幾分合着して繊密化しているとは言え、未
だ石垣構造と呼ばれる粒子間界面が残存しており、この
ために前述した剥離や白化等のトラブルが生じるものと
認められる。
しかるに、本発明においては、塩化ビニリデン系共重合
体の被覆にも高度の面内分子配向を一＃Ｊ−ることによ
り、粒子間界面に存在する乳化剤、分散剤等の異物が外
部に押出され、その結果として被覆の緻密性や密着性が
顕著に向上するものと認められる。
本明細書中において、２次元配向係数の和乃至は面内配
向係数（ｚ　十ｍ、　）とは、例えば西島安則：高分子
、Ｖａｔ　１５、扁１７５、ベージ８６８（高分子学会
発行、１９６６年）に述べいれているように、偏光螢光
法で求められる測定値であり、より具体的に汀、下記式 上式においてＩｌ、（ω）は試料である熱可塑性樹脂系
から発するケイ光の偏光成分強度を表し、〃は入射偏光
の振動方向と測光偏光方向が平行である事を示し、ωは
上記偏光の振動方向に対する試料の回転角を示す。
Ｋは試料分子軸と励起ケイ光の振動方向が平行である時
の最大励起確率、φけ分子ケイ光収縮を示す。ｔは最終
成形容器壁面内任意の一方向（軸方向）へ分子が配向１
−て込る割合、ｍはｔと直角方向（周方向）へ分子が配
向している割合、ルは面内無配向の割合を示（７、 ／十ｍ　＋ｎ±１である。
から定量的に求められる。
最終容器において、塩化ビニリデン系共重合体被覆層の
面内配向係数＜を十ｍ＞が前述した範囲よりも小さい場
合には、容器のグラスチック基体との密着性や、耐白化
性更にはガスバリヤ−排に関［て、本発明の意図する改
善は期待できない。
本発゛明によれば、被覆層にも上述した範囲の分子配向
を与えることにより、−５′ｃで低温破裂試験１で付し
た場合にさえプラスチック基体と被覆層との間の剥離を
防止し得る。更に、後述する例に示す通り、この被覆層
の基体への密着性はアルカリ溶液やベンゼン等の有機溶
媒に長時間浸漬した場合にも殆んど横われることがない
。
更に、本発明の容器の被覆層は、分子配向やそれに伴な
う緻密化によって、種々の化学薬品や熱水との接触によ
っても白化する傾向が殆んどなく、また同じ厚みで比較
して未配向のものに比［−で、炭酸ガスに対する透過係
数が２分の１になる等、ガスバリヤ−性が顕著に向上し
ている。
本発明に使用するパリソン、予備成形物或いはシートは
、分子配向可能で熱成形可能な熱可塑性樹脂からそれ自
体周知の任意の熱成形手段により得られる。例えば、該
樹脂をパイプの形に押出し、これを切断することにより
２＠延伸プロー成形用のパリソンが得られる。またこの
樹脂を筒状に押出すと共に、割型でピンチオフｌ−プリ
ブロー成形すふことにより、２軸延伸ブロー成形用の有
底パリソンが得られる。更に、樹脂を射出成形すること
により２軸延伸ブロー成形用の有底パリソンが得られる
。更にまた、樹脂をＴ−ダイ等を通して：・１・。
シートに押出すことにより、広口びんやカップ状容器の
絞り成形用のシートが得られる。
これらのパリソン等の成形に使用される適当な樹脂の例
は、これらに限定されるものでないが、アイツタクチイ
ック・ポリプロピレン、結晶性プロピレン−エチレン共
重合体、結晶性プロピレン−ブテン−１共重合体、結晶
性プロピレン−ブテン−１−エチレン共重合体、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体、等のオレフィン系樹脂
；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート
等のポリエステル１ナイロン６、ナイロン６．６、ナイ
ロン６．１０等のポリアミド；ポリスチレン、スチレン
−ブタジェンブロック共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、〉チレンーブタジエンーアクリロニト
リル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系共重合体；
ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の
塩化ビニル系共重合体；ポリメチルメタクリレート、メ
チルメタクリレート譬エチルアクリレート共重合体等の
アクリル系共重合体；ポリカーボネート等である。これ
らの熱可塑性樹脂は単独で使用しても或いは２種以上の
ブレンド物の形で存在していてもよい、またプラスチッ
クパリソン等は単層の構成でも、或いは例えば同時溶融
押出による２層以上の積層構成であってよい。
このプラスチックパリソン等の少なくとも一方の表面を
、塩化ビニリデン系共重合体の水性ラテックスで被覆す
る。塩化ビニリデン系共重合体としては、塩化ビニリデ
ンを主たる構成単位とし、共単量体としてアクリル乃至
はメタクリル系単量体、スチレン、ビニルトルエン等の
ビニル芳香族単量体：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
等のビニルエステル類：ブタジェン、イソプレン等のジ
オレフィン類；メ誉ルビニルエーテル、グリシジルアル
リルエーテル、塩化ビニル、三塩化エチレン、四塩化エ
チレン、７ツ化ビニル、フッ化ビニリチン、三７ツ化エ
チレン、四フッ化エチレン、無水マレイン酸、フマル酸
、ビニルコハク酸イミド、ビニルピロリドン等の少なく
とも１種を含む共重合体が使用される。アクリル乃至は
メタクリル系単量体の適当な例として、アクリル酸、ア
クリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、α−クロロアクリル酸メチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸グリシジル、アクリル酸−２−ヒドロキシエ
チル、アクリル酸モノグリセリド、アクリル酸フェニル
、メタクリル酸、メタクリロニトリル、メタクリルアミ
ド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸アミル、メタク
リル酸グリシジル、メタクリル酸モノグリセリド、メタ
クリル酸−２〜ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−
メトキシエチル、メタクリル酸β−アミノエチル、メタ
クリル酸γ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロピルを挙げる
仁とができる。。
共゛重合体の水性ラテックスとしては、固形分濃度が２
０乃至６５チ、粘度が３乃至５００センチポイズの範囲
にあるものが好適に使用される。
プラスチックパリソン等の基質に、上述したラテックス
を塗布するには、浸漬塗布法、スプレ塗布法、ブラシ塗
布法、ローラ塗布法、フローコート法、静電塗布法、遠
心塗布法、流延塗布法、電気泳動塗布法およびそれらの
組合せ等のそれ自体公知の塗布法が使用できる。塗布は
一回で行っても、或いは２段以上の多段塗布法で行って
もよく、更に塗布に際して、必要に応じプラスチックパ
リソン等の基質・の濡れ特性を向上させる目的で、アン
カー剤による前処理、コロナ放電処理、界面活性剤塗布
処堺、化学的エツチング処理等の前処理を行ない、また
導電性を賦与するために導電処理等を行ってもよい。
プラスチック基質の両方の表面に前記共重合体層を形成
させることが望まし、いが、大気中のガスのみを遮断す
る目的には外表面となるべき面にのみ被覆層を設け、一
方内容物からのガスや香気を遮断する目的には内表面と
なるべき面にのみ被覆層を設けることもできる。
本発明に用いる共重合体は、酸素バリヤー性及び水蒸気
バリヤー性の組合せに優れており、しか□ド１ も酸素バリヤー性の湿度依存性も極めて少ないため、著
しく薄い層の形でプラスチックびん基体上に設けるのみ
で、各種ガスに対する優れたバ１１ヤー件が得られ、最
終プラスチック容器に成形したのちの厚みは一般に０．
１乃至４０μ、菅に０．５乃至３０μの厚みで設ければ
満足すべき結果が得られる。
塗布し７た被覆層の乾燥は、塗膜の厚みによっても相違
するが、一般に２０乃至１５０Ｃ１特に４０乃至１０８
ｔ″′の温度で２秒乃至１００時間の乾燥を行わせる。
本発明にトいては、塩化ビニリデン系共重合体被覆層の
温度を高温に迄昇温しない場合にも、被覆層の緻密性、
密着性を分子配向によね高め得るので、樹脂層を高温に
加熱する場合のような熱分解や熱減成による劣化が少な
いという利点も、達成され為。
本発明によれば、この被覆構造物を、塩化ビニリデン系
共重合体のガラス転移点より本高く且つ融点よりも低い
温度でしかも前記熱可塑性樹脂の延伸成形可能＠度にお
いて、２軸延伸ブロー成形成いは絞り成形等の延伸成形
に賦１−で、被覆層をも延伸１．７つつ容器の形状に酸
形する。
塩化ビニ１１デン系共重合体のガラス転移点＜Ｔｑ）や
融点（Ｔｍ）は、コモノマーの種類や量によっても相違
するが、一般的に言って、−２５乃至１９０Ｃ１特−一
２０乃至１８０Ｃの範囲にある。成形時の温度が上記範
囲よりも低い場合には被覆の破断が生じて延伸操作が困
難となり、また上記範囲よりも高い場合には延伸による
分子配向を被覆層中に固定できなくなる。更に、被覆層
を延伸するには、基質である熱可塑性樹脂も延伸再伸で
なければならず、かかる見地から、上記延伸成形温度は
、基質の熱可塑性樹脂の延伸成形可能温度内にあること
も重要である。
本発明に用いる塩化ビニリデン系共重合体被覆は、既に
上述した如く、比較的低い温度で延伸による分子配向が
可能であることから、被覆層外表面と樹脂基質との間に
温度差をもたせて延伸成形を行うことができ、例えば被
覆層外表面の温度（Ｔｏ）が樹脂基質の平均温□度（Ｔ
、ｒ）よりも少なくとも５ｒ：低くなるような条件で延
伸成形を行うことにより、被覆層の劣化を防止しつつ有
効な分子配向を４えることが可能となる。
本発明において、パリソン、予備成形物（プリフォーム
）並いはシートを上記温度に維持するには、予備加熱処
理或いは更に必要に応じ冷却処理を行えばよい。
塩化ビニリデン系共重合体で被覆したパリソン、予備成
形物或いはシートの延伸成形は上述した点を除けばそれ
自体公知の条件で行われる。即ち、プラスチック基質及
び被覆層の延伸による分子配向が生ずる温度条件下に、
２軸延伸プロー成形成いは圧空成形、プラグアシスト成
形等の絞り成形を行う。
２軸延伸ブロー成形においては、パリソン、乃至は予備
成形物を割型内でその軸方向に機械的に延伸すると共に
その内部に流体を吹込んで周方向に膨張により延伸する
。有底のパリソンや予備成形物の場合には、延伸棒の押
込みにより軸方向延伸を行うことができ、一方チューブ
状体の場合には、チューブ状体の両端部をクランプ機構
で把持するとか或いは回転速度の異なる二本のロールの
間をチューブ状体を通過させて軸方向延伸を行う。延伸
に際して、軸方向の延伸倍率を１．１０乃至２０倍、特
に１．２０乃至１５倍、周方向の延伸を１２０乃至５０
倍、特に１．２５乃至３０倍となるように行うのが望ま
しい。
広口びんやカップへの絞り成形においては、シートの分
子配向が生ずる温度条件下に、圧空成形、プラグアシス
ト成形等により、下記式 で定義される延伸倍率が１．１０乃至１００倍、特に１
，２０乃至５０倍となるように絞９成形を行う。
本発明を次の例で説明する。
なお、容器の耐有機溶媒性、耐薬品性（耐アルカリ性）
、耐熱水性、低温破裂特性（−５１ｒ）の測定方法、酸
素透過度、炭酸ガス透過度、水蒸気透過度の測定方法ミ
酸素透過係数、炭酸ガス透過係数、水蒸気透過係数の計
算方法は下記の方法に従った。
（１）耐有機溶媒性 評価すべき容器の胴壁部を２ｍＸ２ｃｒｎの正方形に切
り出し、ベンゼンに３０分間、１時間、１昼夜浸漬した
後、視察により、以下の如く判定した。
白化し、かつ剥離を生じたもの・・・×白化は生じ々い
が、剥離の生じたもの・・・Δ白化、剥離いずれも生じ
なかったもの・・○（１［）耐薬品性 前記と同様に試料を作成し、１０重量％苛性ソーダ水溶
液に５分間、１０分間、１時間、１昼夜、それぞれ浸漬
し、視察により、以下の如く判定した。
褐変し、剥離したもの・・× 褐変するが、剥離の生じなかったもの・・・△゛褐変剥
離とも生じなかったもの・・００１０　　耐熱水性 前記と同様に試料を作成し、９５ｒに設定した恒温熱水
槽中で５０分間煮沸した。その後試験片を前記恒温槽か
らをり出し、その試験片を２名のパネルの目視によって
その白化状態を判定した０各実施例における表中のシン
ボルで、○は２名のパネルが共に白化なしと判定したこ
とを、Δは１名が白化な−し、１名がありと判定した結
果を、また×はパネルが共に白化ありと判定した結果を
それぞれ意味する。
■　低温破裂特性 一５Ｃの１０％食塩水を容器に満たし、容器が一５ｒに
冷却されたのを確認した後、更に、上記食塩水を１５Ｋ
ｑ／ｍの加圧速度で容器内に供給することにより、容器
を破裂状態に至らし７めた。破裂した容器を視察し、剥
離の生じなかった場合を○、剥離は生じないが、白化し
た場合を△、剥離が生じた場合を×と判定した。
■　酸素透過度（２０ｒ、Ｏ％ＲＥにおけるＱ。、）測
定すべき容器の胴壁部分を所定の大きさに切断し、シー
ト状にし、て測定に供ｊだ。測定には東洋テスターエ業
■製のガス透過試験機を使用したつこれは、サンプルを
２つのチェンバーの間に古定したのち、一方のチェンバ
ーが１０−”　ｔＭＬＪ：Ｉ（！以下の低圧になる迄真
空引きをおこなう（低圧側）０その後他方のチェンバー
（高圧側）を、塩化力ルシラムで除渭された酸素ガスが
１便、圧になるように置換１．たのち、低圧側の圧力増
加の時間的変化をレコーダーで読み取り、酸素ガス透過
度Ｑｏ２を測定する方法である。
測定は温度が２００１高圧側の湿度は塩化カルシウムを
用いて０％ＲＨの条件下でおこなった。
（Ｖｌｌ　　炭酸ガス透過度（２０１ｒ　、　０ＴｏＲ
ＨにおけるＱＣＯｔ　）前記酸素透過度と同様の方法に
て測定を行なった。
（■１）水蒸気透過度　ＱＨ２０ 水蒸気透過度、ＱＨ２０の測定方法はＪＩＳＺ−０２０
８に準拠し〆（温度＝４０ｃ、湿度：９０〜０％ＲＨ）
ｏ測定すべき容器の胴壁部分を所定の犬゛きさに切断１
２、シート状にして測定に供した。
１ｖｉａ　　ポリ塩化ビニリデン系樹脂の酸素ガス透過
係数、ＰＯ，炭酸ガス透過係数、ＰＣｏｔ　および水蒸
気透過係数、ＰＨ２０の計算方法： このようにして得られたＱｏ、、Ｑｃｏ、　誉よびＱＨ
２０はポリ塩化ビニリデン系樹脂と容器基質および保慢
層との複合系の透過度としての値であるから、系樹脂の
前記の各温度および湿度における酸素透過係数、ＰＯ！
炭酸ガ′ス透過係数、Ｐｃｏ、を算出した： ［ＣＣｅ　（ｚ／ｄ　・ｓｅｃ　・ｒｍｌｈ　）［：　
ｃｃ　＊（１ｍ／ｄ−ｓｅｅ　・ａｎＥ、９　］〔？・
ｃｒｎ／ｒｒ？・ｄαｙ〕 式中、Ａ：ポリ塩化ビニＩＪデン系樹脂の被覆厚さ〔μ
〕、 ＱＯ，：複合系の酸素透過度（ＣＣ／ｉ−ｔｔａｙ−ａ
ｔｍ３、ＣＱＯｔ）Ｂ　：容器基質および被Ｊ翫酸素透
過　ｌ視度の和〔ＣＣ／ｒｒ？−ｄｎｌ−ａｔｍ　）Ｑ
ｃｏ、　　：複合系の炭酸ガス透過度ＣＣＬ／ｒｒ？・
ｄαマ・αｔｍ〕 ＣＱＣＯｖ）　Ｂ：容器基質および被覆層の炭酸ガス透
過度の和〔中背・ｄａｙ・αｔｒｒＬ〕ＱＨ，Ｏ：複合
系の水蒸気透過度Ｃｆ／ｎ？　・ｄａｙ　：ｌ、ＣＱＨ
ｔＯ）Ｂ　：’容器基質および被覆層の水蒸気透過度の
和Ｃ９／ｒｒ？・ｃｌａｙ　）、をそれぞれ表わす。
実施例１゜ 未延伸ポリエチレンテレフ、クレートシート（厚さ５０
μ）に、塩化ビニリデンが８６重量％、メトキシエチル
メチルアクリレート１４重量％、メチノσアクリレート
６重量％の合計量１００重量部に対して、三基イヒエチ
レン４０重量部のｌｌｐｌ化成有するポリ塩化ビニリデ
ン系樹脂ラテックス（分散媒；水、固形分濃度：４７重
量％、Ｔσ　；１７Ｃ，ｒｎＬ；１４８Ｃ）を公知のバ
ーコーター法によって塗布し１、サーキュレーションオ
ーブンにて、１１５Ｃで１分間加ネし、乾燥した。この
シートをヒートシールして得た袋をＡとする。未塗布の
未延伸ポリエチレンテレフタレートシート（厚さ５０μ
）をヒートシールして、袋を作成した。
前記の塗布シートを、５０ｔＴ’にて１昼夜熱処理した
後、同様にして得た袋をＢとし、未塗布の袋も作成し、
た。
前記の塗布シートを、３５ｒ、７０ｔＴ、１１０Ｃの雰
囲気中で、−軸６倍延伸を行なった。各温度で得たシー
トをそれぞれヒートシートして得た袋をＣ１、Ｃ２、Ｃ
５とし、同様にして未塗布の袋も作成した。
以上、１０種類の袋を明細書記載の方法にて、耐有機溶
媒性、耐薬品性（耐アルカリ性）、耐熱水性　低温破裂
特性（−５Ｃ）、酸素透過度、炭酸ガス透過度　水蒸気
透過度の測定を行なった。。
尚、被覆層のガス透過係数の算出のため未塗布の袋はい
ずれもガス透過係数の測定に用いた。結果を表１に示す
。
以上、被覆層を配向させた場合は、耐有機溶媒性、耐薬
品性、耐熱水性、低温破裂特性、ガスバリヤ−性がいず
れも、向上することが判明した。
特に、ガスバリヤ−性の中でも炭酸ガスバリヤ−性の向
上が著しいことがわかる。
実施例２゜ 巾が３０ｃｒｎ、厚さが０．８　ｙａｇのアイツタクチ
イックポリプロピレンシートの表面にあらかじめアンカ
ーコート剤（東洋モートン−製＋、　Ｅ　Ｌ　−２２０
／ＥＬ−２００−ＡＤ）を塗布し、１００Ｃで３０秒間
熱処理した後、塩化ビニリデン８６重量％、アクリル酸
メチル８重量％およびメタアクリル酸グリシジル６重量
％の組成比を有する塩化ビニリデン系共重合体ラテック
ス（分散媒；水、乳化剤；リグノスルホン酸ソーダ、固
形分濃度：６１チ、Ｔｑ　：　ＱＣ，Ｔｍ　：　１５０
Ｃ）をスプレー塗布法によって塗布し、空気循環オープ
ン中で１１０Ｃで６０秒間乾燥した。次いで、前記シー
トをプラグアシスト圧空成形法によって、１４０Ｃ及び
１５５Ｃの温度条件下で圧空成形を行ない、縦方向が９
．５ｃｍｎ、横方向が９５０、高さが６．４−で平均厚
さが０．４５ｍｍの角型カップ（ｐ３型広口容器）を得
だ。前記塩化ビニリデン系共重合体の融点以下の１４０
Ｃで成形したカップを０１、融点以上の１５５Ｃで成形
したカップをＤ２と表示する○ 以上のカップを明細書記載の方法にて、耐有機溶媒性、
耐薬品性（ｎｔ＋アルカリ性）、耐熱水性、低温破裂特
性（−５１Ｚ’）、酸素透過度、炭酸ガス透過度、水蒸
気透過度の測定を行なった。
尚、被覆層のガス透過係数を算出する目的のため未塗布
のカップも成形し、ガス透過係数の測定に用いた。
線束を表２に示す。
以上、被覆層を配向させた場合、耐有機溶媒性、耐薬品
性、耐熱水性、低温破裂特性、ガスバリヤ−性が被覆層
を融解させた場合よりも勝れていることが判明した。尚
、被覆層の融点以上での成形では、被覆層が若干黄変し
、劣化していることが推測される。
実施例３゜ 外表面積が１３０ｆｆｌ、重量が６２．５ｆ、平均肉厚
が６．６０ｒｒｒｒｎの非晶質ポリエチレンテレフタレ
ートからなるプリフォーム（有底パリソン）の内表面、
あるいは外表面に実施例１に記載された塩化ビニリデン
系共重合体ラテックスを浸漬塗布によッテ固形分として
それぞれ、０．１８？、　０．２２Ｌ？塗布し７０ｒで
２分間乾燥を行なった。そして、公知の二軸延伸ブロー
成形機を用いて、外表面温度を最高１ろＯ′ｃ、ブロ一
時には１１７Ｃになるように２０秒間加熱し、その後、
二軸延伸ブローをおこない、内容積が２［１００ＣＨの
前記塩化ビニリデン系共重合体が、内表面あるいは外表
面にコートされた二軸延伸ポリエチレンテレフタレート
びんを得た。内表面にコートされたびんをＥｌ、外表面
にコートされたびんをＦ２と表示する。
また、同様の条件にて二軸延伸ブロー成形して得た未コ
ートのポリエチレンテレフタレートびんに前記塩化ビニ
リデン系共重合体ラテックスを浸漬塗布によって、内表
面、あるいは外表面にそれぞれ、１．１８　？、１．２
１９塗布し、７０ｔＺ’で２分間の乾燥を行なった。内
表面にコートされたびんをＦｌ、外表面にコートされた
びんをＦ２と表示する０ 以上のびんを明細書記載の方法にて、耐有機溶媒性、耐
薬品性（耐アルカリ性）、耐熱水性、低温破裂特性Ｃ−
５Ｃ）、酸素透過度、炭酸ガス透過度・、水蒸気透過度
の測定を行なった。
尚、被覆層のガス透過係数を算出するため、未コートの
びんもガス透過係数の測定に用いた０結果を表６に示す
。
被覆層を配向させた場合、耐有機溶媒性、耐薬品性、耐
熱水性、低温破裂特性、ガスバリヤ−性が向上すること
が判明した。ここで、プリフォームに内表面コートした
場合の方が、外表面コートした場合より、若干ガスバリ
ヤ−性が勝れているのは、恐らくは内表面の延伸時の温
度が外表面よりも低温であるため、被覆層の熱履歴が少
なくて済み、劣化が生じていないことによると認められ
る。表面温度の測定結果より、被覆層が樹脂基質の温度
よりも少なくとも１０ｒ以上は低温であることが予想さ
れる。また、外表面の性能低下が大きくないのは、外表
面のすみやかな温度低下（樹脂基質より、温度が低くな
ると予想される）により、゛劣化が生じる迄には至って
いないためと思われる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の被覆プラスチック容器の例を示す１
部断面図であって、 側照数字１はびん、２は周壁部、３はびん口部、４は底
部、５はプラスチックびん基質、６は被覆層（塩化ビニ
ＩＪデン系共重合体層）を夫々示す。 特許出願人　　岸　本　　　昭 代理人　弁理士　　　鈴　　木　　郁　　男第１図 手続補正書（自発） 昭和５８年５月３１日 特許庁長官　　若　杉　和　夫　殿 １、　事件の表示 特願昭５７−８９９６３号 ２、　発明の名称 ３、補正をする者 本件との関係　特許出願人 ４、代理人〒１０５ ５、補正命令の日付 □ な　　し ６、補正の対象 （１）　　明細書第２６頁下から２行乃至末行に「およ
び保護層」とあるを削除する。 （２）仝第２４頁下から２行乃至第２５頁９行の記載を
次の通り訂正する。 ｒ　　ＣＱ。、）Ｂ　：容器基質の酸素透過度［ｃｃ／
ｒｌｔ”−ｄａｙ・αｔｍ］、 Ｑｏ、：容器基質および被覆層との複合系の酸素透過度
（ｃｃ／ｍ２−　ｃｌａｙ　−ａｔｍ〕、（ＱＯっ、）
Ｂ：　容器基質の炭酸ガス透過度〔ｃｃ／ｍ”　・ｄａ
ｙ　−ａｔｎＬ〕、ＱＣＯ，”容器基質および被覆層の
炭酸ガス透過度の和［：ＣＣ／７７！”−ｔｔａｙ　−
ａｔｍ　）、（ＱＨ２ｏ）Ｂ：　　容器基質の水蒸気透
過度Ｃｆｉ／ｍ２・ｄａｙ　）、 Ｑ　　：　容器基質および被覆層の水蒸気透馬０ 過度の相（ｇ／ｒｎ２−　ｄａｙ　）、をそ几ぞれ表わ
す。」 以上

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）分子配向可能な熱可塑性樹脂基質と、該基質の少
    なくとも一方の表面に施された塩化ビニＩＪデン系共重
    合体の被覆層とから成るパリソン、予備成形物或いはシ
    ートを、２軸延伸プロー成形蒐いは絞り成形等の延伸成
    形に賦することにより得られたプラスチック容器におい
    て、塩化ビニリデン系共重合体の被覆層−は、偏光螢光
    法で測定して軸方同茗び周方向の２次元配向係数の和＜
    ｔ＋ｍ）が０．０３以上となる分子配向を有すると共に
    、−５ｔｌｌ”での低温破裂試験において実質上非剥離
    性であることを特徴とする被覆プラスチック容器。
  2. （２）前記共重合体被覆層の厚みが０．１乃至４０μで
    ある特許請求の範囲第１項記載の被覆プラスチック容器
    。
  3. （３）分子配向可能な熱可塑性樹脂から成るパリソン、
    予備成形物或いはシートの一方の表面に、塩化ビニリデ
    ン系共重合体の水性ラテックスを塗布し、乾燥して被覆
    構造物を型造し、この被覆構造物を、塩化ビニリデン系
    共重合体のガラス転移点よりも高く且つ融点よりも低い
    温度でしかも前記熱可塑性樹脂の延伸成形可能温度にお
    いて、２軸延伸プロー成形成いは絞り成形等の延伸成形
    に賦して、被覆層をも延伸し７つつ容器の形状に成形す
    ることを特徴とする被覆配向プラスチック容器へ製法。
  4. （４）前記水性ラテックスは、固形分濃度が２０乃至６
    ５チ、粘度が６乃至５００センチボイズの範囲にある特
    許請求の範囲第６項記載の製法。
  5. （５）前記被覆構造物外表面の温度を樹脂基質の平均温
    度よりも少なくとも５Ｃ低い温度として延伸成形を行う
    特許請求の範囲第３項記載の製法。
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