JPS58208251A - ポリアルキレンポリアミンの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアルキレンポリアミンの製造に関し、更に
詳しくは、複素環式副生物の生成を実質的に回避しつつ
主として線状延長のポリアルキレンポリアミンの生成を
高める方法に関する。

例えば米国特許第４，０３６，８８１号〔ブレンナン（
Ｂｒｅｎｎａｎ　）　Ｉ　）及び同第３，０４４，０５
３号（ブレンナン■）の各明細書のような数件の特許明
細書がアルカノールアミン又はアルキレングリコール化
合物とアルキレンジアミン化合物との縮合からの主とし
て非環式のポリアルキレンポリアミンの製造を開示して
いる。しかしながら、これらの特許明細書は、反応物及
び触媒の加熱中に存在する水分量の調節が臨界的事項で
はないことを開示している。例えばブレンナンＩは第５
欄第６５行から第６欄第３行までに「反応物及び触媒の
加熱中に存在する水分の蓋を、それが生成するにつれて
除去するようにして調節することは臨界的なことではな
い。通常には反応帯域に水を保持させておき、練土とし
て非環式のポリアルキレンポリアミンの回収の間に反応
体から該水分を除去することが好ましい。」と開示して
いる。したがって該プレンテン法の好ましい実施態様は
反応帯域に水を保持させておき、次いで生成物の回収の
間に該水分を反応体から除去することであると開示され
ている。更に、該開示された゛方法は該プレンナンＩの
実施例■に記載のように、該方法を行うために反応体に
水を添加して水溶液を生成させてさえもいる。

本発明者はこれらの開示とまさに正反対にリン触媒を使
用する主として線状延長のポリアルキレンポリアミンの
製造中に水を除去することが好ましいのみならず、水の
除去により反応物の高い反応速度が得られることを発見
した。

いかなる特別の理論にも拘束されることを欲するもので
はないけれど、反応帯域から水を除去する場合に転化速
度が増加することを発見した根拠は次のとおりである。

本発明方法ならびにプレンナンの特許明細書における方
法を概略的に表現すれば下記の式において示される。

ＲＲ’ＮＨ＋　　Ｒ’ＯＨ−＋　ＲＲ’Ｎ−Ｒ’＋Ｈ２
０（１）この全体式はアルキル化アミン生成物が水と容
易に反応してアミン及びヒドロキシ化合物を生成するこ
とがないという点において不可逆である。この理由によ
り、この全体式から水の存在が反応効率における寄与（
ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｎｇ　）ファクターであることは
予ＩＩＩすることができない。むしろ、該方法の全般に
おいて水は臨界的成分ではないということが該プレンナ
ンの特許明細書により先行技術において十分に確立され
ていた。

しかしながら先行技術によっては認められなかった下記
式■により示される中間゛工程が、該反応中における水
の存在の臨界性を確立する根拠であると思われる。理論
によればポリアルキレンポリアミンを形成する中間工程
として可逆反応が存在し、この工程においてリンの触媒
又は酸中量体がヒドロキシ反応物と縮合して弐Ｍ： ＲＯＨ＋　　　Ｒ’ｎＰＸ　　　−＋　　Ｒ’ｎＰＯＲ
十　ＨＸ　　　　（幻（式中、Ｘはヒドロキシル、アミ
ド又はハロの各基を包含する下記に定義するようなラジ
カルである）に示されるようなリンエステルを生成する
。

該リンエステルは次いで式■： ＲＯＨ＋　　Ｒ’ｎＰＯＨニゴＲ’ｎＰＯＲ＋　Ｈ，０
（１）により水と、同様な平衡状態になることがある。

Ｘがヒドロキシル基である場合には弐Ｉはリンの酸触媒
に対する弐Ｉに合併されることは明らかである。この反
応は可逆であるので、予め添加され、又は反応中に生成
した水の除去により平衡がリンエステルの生成の方向に
移動する。このエステルの増大された濃度の故に、該線
状延長したポリアルキレンポリアミンに対する増大され
転化率が得られると思われる。

水の除去については、種々のアミン製造方法において開
示されている。例えば米国特許第３，１２１．１１５号
明細書〔モイリー（Ｍａｕｌ）’　）　）は第三アミノ
基を有するアミノアルキル化化合物の製″造について開
示している。該開示された方法は、アルキル化し得るア
ミン又はフェノールとＮ−第三アミノアルカノールとを
リン酸触媒の存在下に反応させることを包含する。該特
許明細書は特定的にモノアミン又は芳香族ジアミンを記
載することに限定されているのでアルキレンジアミン反
応物については開示していない。また該特許明細書は単
官能性第三アミノアルカノール反応物に特に限定されて
いるので２官能性のフルキレングリコール又はアルカノ
ールアミン反応物についての開示がない、したがって販
特許明細誉は、環式化合物の生成の基礎である重縮合反
応に関係しないので、主として線状延長のポリアルキレ
ンポリアミンが生成されず、環式化合物の生成に対する
なんらの認識もない。同様に米国特許第４，１０３，０
８７号明細書（プレンナン■）は第三アミノアルカノー
ルと単官能性第二級アミンとを反応させてジー（Ｎ、Ｎ
−二置換アミン）アルカン生成物を製造する改良方法を
提示している。これら両方の特許明細書は、アミン縮合
反応に対する水の除去についての、それらの開示が、ポ
リアルキレンボリアンン縮合反応が水の濃度に無関係で
あるという前記プレンナンの特許明細書の特定の教示を
否定する肛拠を概して提出していないので本発明方法か
ら区別することができる。前記プレンナンＩ又はモイリ
ーの特許明細書においては、２實能性のアルキレングリ
コール又はアルカノ−ルア２ン化合物を包含するポリア
ルキレンポリアミンの製造における中間反応は可逆的で
あり、それにより水の濃度に対する依存性が確立される
ということが指示又は示唆されていない。

水の除去については、米国特許第４，２１０，６０５号
明細書〔ホシノ（Ｈｏａｈｉｎｏ　）ら〕及びｆｉｉｌ
第４，２５４、０６０号明細書〔キムテ（Ｋｉｍｕｒａ
　）ら〕　におけるように、他のアミン製造方法におい
ても、特定の、均一系の、金属含有コロイド状触媒の失
活防止のために開示されている。これらの特許明細書は
ポリアルキレンポリアミンの製造に包含される縮合反応
に無関係であり、特定の中間工程が水の凝縮に関係する
ことがあるということについて認識していない。

米国特許第３，７１４，２５９号明細書〔リヒテンワル
タ−（Ｌｉｃｈｔｅｎｗａｌｔｅｒ　）ら〕は水素添加
触媒を使用する線状ポリアルキレンポリアミ／の製造に
対する、代りの方法を開示している。しかし水の除去に
ついて、又はリン含有触媒の使用により水の濃度に対す
る依存性が生ずることについて開示していない。

本発明は： （ＩＬ）　　（１）アルキレンジアミンと、（ｌｉ）ア
ルキレングリコール及びアルカノールアミンより成る群
から選択される２官能性ヒドロキシアルキレン化合物と
を、（ｌｉＤ　ＩＪンの酸又は酸誘導体の化合物の触媒
的有効量の存在下に接触させ；（ｂ）反応中に水を、好
ましくは連続的に除去し；次いで　（ｅ）ポリアルキレ
ンポリアミンを回収する：ことより成る、主として線状
延長σビポリアルキレンボリアミンの製造方法に関する
。この反応は約２５０℃以上ないし約３５０℃の温度、
液相状態の反応混合物を得るのに十分な圧力、通常には
約２００〜２５００ｐｓｉｇ　　において、約１ＯＮ７
にいし約８０％の全転化率を与えるのに十分な時間、通
常には１０分ないし２０時間にわたって行う該アルキレ
ンジアミンは構造式： ｘｔｊｌよりも大きい。好ましくは２ないし約６の整数
であり；ｙは口ないし約６、好ましくは口ないし約２の
整数であり；この場合ｙが０の場合にびＲ５は水素又は
低級アルキルで、好ましくは水素である）を有する環式
又は非環式のアルキレンアミン化合物を包含する。

該２官能性ヒドロキシアルキレン化合物は構造式： Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ′及びＲ１１は水素又は低級アル
キル、好ましくは水素であり；各ａｓｂ及びＣは１より
も大きい、好ましくは２ないし約６の任意の整数であり
、ｄは０又は１よりも大きい整数であり；各Ｘ及び２は
０又はｌであり；各Ｗ及ｙは０ないし約６、好ましくは
口ないし約２の任意の整数であり；ただしＸが００場合
はｄｓ　ｗ及びｙが０で、しかも２は１であり；かつＸ
が１で、しかもｄがＯの場合は２は０である）を有する
環式又は非環式化合物を包含する。

発明の詳細 な説明は、リン含有触媒の存在下にアルキレンジアミン
と、アルキレングリコール又はアルカノールアミンとを
反応させ、この場合反応中に水を除去することにより高
められた転化率において主として線状延長のポリアルキ
レンポリアミンを製造する改良方法を提供する。

アルキレンジアミン反応物は、アルキレン鎖により隔離
された２個の一級又は二級、好ましくは一級のアミンを
有する環式化合物もしくは非環式化合物又はそれらの混
合物として定義する。本発明において一般的に使用する
ことのできるアルキレンジアミンとしては下記構造式： Ｘは１以上の、好ましくは２ないし約６の整数であり：
ｙは０ないし約６、好ましくは口ないし約２の整数であ
り、この場合ｙが０の場合はＡは水素又は低級アルキル
、好ましくは水素である）を有するものを包含する。

本発明方法において反応物とし−て使用することのでき
るアルキレンジアミンの若干例を前記式（１）における
パラメータにより明示したそれらの構造と共に第１表に
示す。

特に好ましいアルキレンジアミン反応物としてはエチレ
ンジアミン及びピペラジンを包含する。

ピペラジンは、本発明方法がピペラジン環上に、比較的
に選択市な非環式アルキレンアミン基を付着させて提供
するという理由から好ましい。この方法においてはポリ
アルキレンポリアミンの製造中に生成する環式副生物に
対し、その分子内における線状構造を増加させることに
より大きな用途を与えることができる。

２官能性ヒドロキシアルキレン反応物は一点においてヒ
ドロキシ基に、もう一つの点において、もう一つのヒド
ロキシ基又は少くとも１個の水素置換基を有するアミノ
基に直接に、又は１個もしくはそれ以上のアルキレンア
ミン基の連鎖を通して結合する２官能性アルキレン部分
を有する環式、もしくは非環式の化合物又はそれら化合
物の混合物として定義する。それ故、該用語は活性アミ
ン水素を有するアルキレングリコール及びアルカノール
アミンの部類を包含する。このような化合物＆′ｉ構造
式： Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１、Ｈ４、及びａｌはそれぞれ水素又は
低級アルキル、好ましくは水素であり；ａ、ｂ及びＣは
それぞれ１以上の、好ましくは２ないし約６の整数であ
り；ｄは０又は１以上のＩＭａであり：Ｘ及び２はそれ
ぞれ０又は１であり；Ｗ及びｙはそれぞれ０から約６ま
で、好ましくは０から約２１での任意の整数であり；た
だしＸが０の場合はｄ。

Ｗ及びｙは０で２は１であり；しかもＸがｌでｄがＯで
ある場合４２　ｚは０である）を有するものを包含する
。

該アルキレングリコール反応物は低級アルキレン基の非
環式ジオールを包含する。アルキレングリコールの例は
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチン／
グリコール、トリメチレングリコール、−＼キサ、メチ
レングリコールなどである。好ましいアルキレングリコ
ールはエチレングリコールである。

、該でルカノールアミン反応物はモノエタノールアミン
、ジェタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタ
ノールアミン、グロバノールアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（ヒ
ドロキシエチル）ピペラジンなどのような化合物を包含
する。好ましいアルカノールアミンとしてはモノエタノ
ールアミン及びジェタノールアミンを包含する。

勿論、−（−Ｃ←基におけるＲ項は、水素か、又はＸ個
の炭素原子を有する同一のアルキレジ鎖内において選択
される種々のアルキル基かのいずれ種々の基の間を変動
することができる。

使用する゛アルキレンジアミン対２官能性ヒドロキシア
ルキレン化合物の相対的割合は咳アミン化合物対ヒドロ
キシ基のモル歯型を基準にして約６：ｌないし約１：１
、好ましくは約３：ｌないし約ｌ：１であることができ
る。このように通常にはアルキレングリコールのモル量
は、所定量のアルキレンジアミン反応物と共に使用され
るアルカノールアミンのモル量の約半分である。

本発明の特に好ましい実施態様としてはエチレンジアミ
ンとモノエタノールアミン又はエチレングリコールのい
ずれかとの縮合反応を包含する。

、本発明方法に使用される触媒はリンの酸又は酸誘導体
の化合物である。用語リンの酸又は酸誘導体とはＰ−Ｘ
結合を有する化合物として定義され、ここにＰはＸ中の
ハロゲン、酸素、硫黄又は窒素の各原子と結合するリン
原子であり、Ｘは（１）加水分解して対応するリンの酸
構造物を生成することができ、あるいは（２）ヒドロキ
シアルキレン反応物からのヒドロキシル基と交換してリ
ンエステルを生成することのできるラジカルである。

本発明のリンの酸又は酸誘導体の触媒は、アルカノール
アミン又はアルキレングリコール化合物と共に、その場
においてリンエステルを生成スＳことにより機能すると
思われる。この理由により、良好なリン触媒に対して必
要なことは、リン原子に結合し、２官能性ヒドロキシア
ルキレン化合物のヒドロキシル基の酸素原子により容易
に置換することのできる原子を、基礎構造として該触媒
が有することであると思われる。このような置換し得る
原子としてはｆＲ素（亜リン酸、リン酸又はそれらのエ
ステルの場合のような）、ハロゲン、窒素（亜リン酸ア
ミド又はリン酸アミドの場合のような）、又はその他の
、類似の方法によりリンエステルに変化することのでき
る原子であることができる。

上記のような交換可能な基礎構造を有しな（ミドリアル
キル及びトリアリールのホスフィン及びホスフィンオキ
シトのような化合物は主題方法の触媒として機能しない
。ヘキサエチルリン酸トリアミドのような非常に立体障
害されたリン化合物は必須の交換可能な基礎構造を有し
、しかも主題発明に対する触媒として成る程度機′能す
るけれど、それらはアルカノールアミン又はアルキレン
グリｑ コールのヒドロキシル部分との交換操作が緩漫にのみ行
われるので余り好ましい触媒ではない。

リンの酸はＰ−Ｘ基におけるＸがヒドロキシ橿である、
それらの構造によって定義される。酸誘導体はＸが置換
官能基である構造によって定義され６．−Ｘによって定
義されるその他の゛官能基に関し、種々の酸誘導体とし
てはニーＸが−σｄ＜＜中、Ｍは１価又は多価のカチオ
ンである）である場合の塩；−Ｘが窒素原子を通してリ
ン原子に結合する場合のアミド；−Ｘが酸素原子を通し
て第一のリン原子に結合した第二のリン原子を有する場
合の無水物；−Ｘが−ＯＲである場合のエステル：など
が包含される。リンの酸又は酸誘導体の正確な構造は下
記の二つの官能的な必要事項：（１）それが主として線
状延長のポリアルキレンポリアミンを比較的に選択的に
生成させること、及び（２）それが、反応中に水をｉ去
した場合に、多番反応中においてリン中間化合物が、水
を抑制された状態下において生成されるために、ポリア
ルキレンポリチミンの生成に対する転化率を増加するこ
とができること、を満たす限り、臨界的ではない。

リンの酸又は酸誘導体の触媒は式： （式中、Ｙ＃′ｉ酸累原子又は硫黄原子であり；ｎは０
又は１であり；Ｘはヒドロキシ、アルコキシ、アリール
オキシ又はそれらのチオ同族体、アルキルもしくはアリ
ール置換したアミノ、ハロ又はＸがヒドロキシ又はメル
′カプトである場合Ｃ二前記の塩もしくはリン無水物も
しくはチオ無水物であり；Ｒ′及びＲ″は水素、アルキ
ル、アリール又はぎき≦二Ｘｔ二より定義された基の１
種である）を有する。

使用することのでき・る好適なリンの酸又は酸誘導体と
しでは、例えば酸性金属リン酸塩又は半金属リン酸塩、
リン酸化合物又はそれらの無水物、亜リン酸化合−又は
それらの無水物、リン酸アルキル又はリン酸アリール、
亜すン酸アルキ′ル又は亜゛リン酸アリール、アルキル
又゛はアリールを置換したホスホン酸゛及びホスフィン
酸、リン酸のアルカリ金属単塩、亜リン酸アミド及びリ
ン酸アミド、そ゛れらのチオ同族体、ならびｉ二上記の
任意の混合物を包含する。

好適な酸性金属リン酸塩又は半金属リン酸塩６二はリン
酸ホウ素、リン酸第二鉄、リン酸アルミニウムなどが包
含さ゛れる。

好適なリン酸化合物Ｃ二はオルトリン酸、ピロリン酸、
メタリン酸のような水性又は無水のリン酸及ｄポリリン
酸のような縮合リン酸が包含され机任意の市販′のモノ
、ジもしくはトリアルキル又はナリールの各ホスフェー
ト又はリン−エステルを使用することかで゛きる。その
ほか−米国特許第５．８６９．’５２’６号明細誉〔コ
ンヘイ（ｃｏｍｂｅｙ）ら〕及び米国特齢第゛翫８６ρ
５２７）明細書〔フグベルブ（Ｈｏｇｂｅｒｇ　）ら〕
のそれぞれＣ二開示されている□も“ののようなどスー
でホスフェート）及び第二級リン酸エステルを使用する
こともセきる。。

好適なアルキル又はアリール置換□したホスホン酸又は
ホスフィレ酸≦二はアル□キルホスホン酸゛、アリー−
ホスホル酸、アーキーホスフ膏〜酸及びア′リールホス
フィン酸が包含される。

上記リンの酸又は酸誘導体化合物の例（二ｔまフェニル
ホスフィン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸
、ナツタホスホン酸、及びメチルホスフィン酸；メチル
フェニルホスホネート、ジメチルフェニルホスホ４−　
ト、メチルフェニルホスフィネート、エテルナツタホス
フィネート、プロピルメチルホスホネート；ヘキサメチ
ルリン酸トリアミド、ヘキサエテルリン酸トリアミド及
びそれらの同族体の亜″リン酸トリアミドが包含される
。

好ましいリン触媒６二はへキサメチル亜リン酸トリアミ
ド、ヘキサエテル亜リン酸トリアミド、リン酸ホウ素、
リン酸第二鉄、リン酸アルミニウム、リン酸及び亜リン
酸が包含される。　　、リンの酸又は酸誘導体の触媒の
使用量は、反応物の縮合を生じさせて、主として線状延
長のポリアルキレンポリアミンを生成する触媒的有効量
である。このｔは反応条件及び使用される触媒１：より
変動する。通常（二は該触媒的有効量は、使用されるヒ
ドロキシアルキレン化食物のモル数を基準７ Ｃ二して約０．０１ないし約１０モルチ、好ましくは約
１ないし約３モルチである。

触媒は水溶液の形態Ｃ二おいて反応口仕込むことができ
るけれど、そのようＣ二して仕込んだ水は反応前又は反
応中≦二除去すべきである。

該反応は一般的Ｃ二約２５０ないし約６５０℃、　　　
　・好まし、＜は約２８０°ないし３．１ｏｃ、最も好
ましく１ま５００℃付近の温度（二おいて行う。また該
反応＃ま液相状態Ｃ二ある反応物を得るのＣ二十分な圧
力、好ましくは約２００ないし約２５００　ｐａｉｇｓ
最も好ましくは約３００ないし約７００　ｐｓｉｇの圧
力Ｃ：おいて行う。核反応ｔま典型的Ｃ二は全転化率約
１０チないし約８０ｅｓを得るのミニ十分な時間、一般
的Ｃ二は約１０分ないし２０時間（二わたって行う。

反応ケま溶媒を存在させずＣ二行うことが好ましい。

しかしながら該反応は反応（＝有害な影譬な示さない有
機溶媒を使用して行うことができる。

本発明方法ｔま当業者（二周知の慣用のプロセス技ス 術及び装置を使用することＣ二よりバッチ方式″ｅは連
続的Ｃ二行うことができる。連続反応方法（：おい８ ては、リン触媒を単独で、又は反応物と一緒Ｃ二添加す
ることができる。またその代り（＝、咳触媒は当業者（
二周知の慣用の担体物質上Ｃ二固定床として提供するこ
とができる。

本発明者は反応の転化率を増加させるために＃ま、反応
中（二存在する水の量を制限することが望ましいという
ことを発見した。該水量は反応混合物中のすべての残留
水を除去すること６二より、及び反応水が生成すると同
時−二除去することにより減少させることができる。反
応中、連続的≦：水を除去することが好ましい。反応中
Ｃ二連続的Ｃ二水を除去する手順は当業界Ｉ：おいて十
分Ｃ二確立されている任意の手順でよい。好ましい実施
態様（＝おいては、水と反応混合物との気相の一部を蒸
留１まるようにして取り出すこと弧二より水を除去する
。

いかなる手段Ｉ：よる６二しても、−たん水を含有する
混合物を反応帯域から取り出したなら、そのようＣ二し
て取り出された混合物から、米−特許第４．０３２．４
１１号明細書〔トーンキスト（Ｔｏｒｎｑｕｉａｔ）ら
〕（二記載されている手順のような、尚業ＩＰｔ二十分
（二確立されている手ｗ７Ａによって、水を分離するこ
ことができる。

取り出された反応混合物から水を分離するためＣ：使用
することのできる手順Ｃ二は分別蒸留又は共沸蒸留、例
えばモレキュラーシーブを使用する吸着、及び吸収など
が包含される。反応から取り出される水の量は、好まし
くは反応操作中Ｃ二残留する水を最小Ｃ二するような量
である。

主として線状延長のポリアルキレンポリアミン生成物は
、蒸留又は濾過のような当業界（二おいて十分６二確立
されている慣用の手順を使用して回収することができる
。本発明方法６二より製造されるポリアルキレンポリア
ミンｔま該リンの酸又は酸誘導体の触媒が、ポリ縮合反
応を通して環式副生成物の生成を最小化し、線状アルキ
レン鎖を選択的毫二形成するということの意味ζ：おい
て、主として線状延長されている。ピペラジンの下部構
造物を含有する環状反応物を使用する場合林、主として
線状のアルキレンアミン単位弧二より延長又＃ま連結さ
れたポリアルキレンポリアミン生成物が選゛択的ｆ二生
成され、そのほかの環式下部構造物の最少量が形成され
る。

アルキレンジアンン、すなわち活性水素原子を有する少
くとも２個のアミン基を有する化合物と、２官能性ヒド
ロキシアルキレン化合物、すなわち、活性水素原子と縮
合することのできる２官能性ヒドロキシ化合物とを反応
させる本発明方法は、縮重合反応の複雑な系列を提供し
て種々のポリアルキレンポリアミン生成物を生じさせる
。

好ましい王として線状延長のポリアルキレンポリアミン
＃ま構造式； （式中、Ｒ及びＡ　ｉｉざきＣ二定義したとおりであり
；それぞれａ及びｂｔま１よりも大きい、好ましくは２
ないし約６の任意の整数であり；　ｕ　ｆｉ　１ないし
約６の整数である）を有する。このような化合物の代表
的な例としては： エチレンジアミンとモノエタノールアミンとからのジエ
チレントリアミン； エチレングリコールとエチレンジアミンとからの線状ト
リエチレンテトラミン； ピペラジンとモノエタノ−ルアオンとからのＮ−（２−
アミノエテル）ピペラジン及びＮ、Ｎ−ビス（２−アミ
ノエチル）ピペラジン；Ｎ−（２−アミノエテル）ピペ
ラジンとモノエタノールアミンとからのＮ、Ｎ−ビス（
２−７ミノエテル）ピペラジン及びＮ−（２−（２−ア
ミノエチルアミノ）エチル）−ピペラジン；エチレンジ
アミンとジエタノールアンンとからの線状テトラエチレ
ンペンタミン；及びエチレンジアミンとＮ−（２−ヒド
ロキシエチル）−エチレンジアミンとからの線状トリエ
チレンテトラミン； を包含する。最も好ましい化合物はジエチレントリアミ
ン、線状のテトラエチレンペンタミン及びトリエチレン
テトラミンである。

本発明の典型的な実施態様（二おいては、アルキ３ル ンジアミンを２官能性ヒドロキシアルキレン化合物と混
合し、リンの酸又は酸誘導体の化合物の存在下（二、約
２５００ないし約３５０’Ｃの温度及び液相状態の反応
混合物を得るのｃ二十分な圧力、通常５二は約２０口な
いし約２５ｏ　ｏ　ｐａｆｆｉｇの圧力Ｃ二おいて加熱
する。核反応は容器中≦二おいて行い、該容器じおける
反応混合物の蒸気圧（二より、反応中（二水と反応混合
物との気相が発生する。この気相の一部を、好ましくは
連続的３二、該反応容器から取り出す。そのようじニし
て取り出した混合物から水を分離し、次いで残留する比
較的（二無水の反応混合物を反応Ｉ：再循環させる。所
望量の反応が−たん行われたとき、バッチ操作の終点Ｃ
二おいて主として線状延長のポリアルキレンポリアミン
を取り出すことができる。またｔまその代りＣ二、反応
物を反応容器（二連続的Ｃ：添加し、該混合物からポリ
アルキレンポリアミン生成物を分離して、該反応容器か
ら連続的６二取り出すことができる。

本発明方法により生成されたポリアルキレンポリアミン
の分析は、挿準ガスクロマトグラフィー２ 技術を使用し、かつ特定の反応混合物中ζ：存在するこ
とのある個々の成分を分離する能力ロ対して選択したカ
ラムを使用して行うことができる。

該主として線状延長のポリアルキレンポリアミンはキレ
ー〇Ｌ剤、燃料添加剤、腐食抑制剤、湿潤強力紙用樹脂
、ポリアミド生成物、イオン交換樹脂、エポキシ硬化剤
、アスファルト添加剤、ウレタン触媒及び架剤の製造の
ような分野−二おける化学的な中間物のような広範囲の
用途（二おいて有用である◎ 実施例 本実施例１；使用される化学的記号は次のとおりである
： ＡＥＥＡ　　　　Ｎ−（２−アミノエテル）エタノール
アミンＡＥＰ　　　　　　Ｎ−（２−アミノエテル）ピ
ペラジンＤＥＴＡ　　　　ジエチレントリアミン乾燥剤
Ｉ　　　　ＭＡモレキュラーシープＥＤＡ　　　　　エ
チレンジアミン Ｌ−ＴＥＴＡ　　ｉ状トリエチレンテトラミンＭＥＡ　
　　　モノエタノールアミン ＰＩＦ　　　　ピペラジン ＴＥＰＡ　　　テトラエチレンペンタミン（全異性体）
ＴＥＴＡ　　　）リエデレンテトラミン（全異性体）実
施例１〜１０ 実施例１〜１０を行って、種々の触媒を使用するポリア
ルキレンポリアミンの製造方法Ｃ二対する水の添加の影
響を測定した。夾験は流動砂浴６二より加勢した５ｃＩ
ＩＩの円筒反応器を使用して行った。

基本的な手順は下記のとおりである。すなわち該円筒反
応器３二ＥＤＡとＭＥＡとの１：１のモル比の混合物約
２ｇを、指示量の触媒及び水と共≦二仕込んだ。該円筒
を密封し、３００℃≦二、通常区二は丁度５分間以内ｉ
二、加熱し、反応温度（二おいて約２時間保った。該円
筒を水中（二投入することＣ二より反応を停止させ、反
応混合物を約２〜３分以内区二室温に冷却した。生成し
た反応混合物を、内部標準物質を使用して標準ガスクロ
マトグラ〉イーζ：より分析した。

実施例１及び２・はリン酸ホウ木、ＢＰＯ４触媒な使用
シテ行ッた。実施例１（二おいては水を添加せず、これ
Ｃ二対し実施例２においてｔまＭＥＡの１モル当り０２
５モルの水を反応（二添加した。実施例６〜６は触媒と
してリン酸、Ｈ，ＰＯ，を使用して行った。

実施例６は水を添加せず（二行い、これ区二対し実施例
４．５及び６は増加蓋の水を使用し反応（二添加して行
った。実施例７〜１０は触媒としてヘキサエテル亜リン
酸トリアミド、（Ｅｔ２Ｎ）、Ｐを使用して行った。実
施例７は水を使用せず一二行い、これに対し実施例８．
９及び１０は増加量の水を使用し、添加して行った。結
果を下記第２表（＝示す。

すべての触媒Ｃ二対しての、提出されたデータは、添加
された水の存在に原因してＭＥＡ転化率が有量Ｃ二減少
することを示し、反応効率のロスを示している。このこ
とは水の添加を行った実施例を有する前記プレンナンＩ
の開示の観点から全く予想外のことである。

実施例１１〜１６ 実施例１１から１６を行って、本発明の水除去法と、反
応中は水を保持させ、主として線状延長のポリアルキレ
ンポリアミン生成物の回収中Ｃ二本を除去する従来技術
Ｃ二記載される一般的な手順とを比較した。反応は電気
加熱ジャケット及び磁気連結かくはん機を有する１リツ
トルのステンレス鋼製オートクレーブ中１＝おいて行っ
た。反応容器からのガスの流れの導管を水冷コンデンサ
ーと、乾燥剤■を入れた乾燥用貯槽とｃ二連結させた。

該乾燥用貯槽の下流端≦装置かれた液体の流れの導管を
、ポンプを通過させ、該反応容器Ｃ二次した。反応を行
うためＣ二反応器及び乾燥用貯槽Ｃ二必要な反応物を仕
込み、次いでアルゴンを使用してオートクレーブをパー
ジし、次いで約３００℃の所望の反応温度Ｃ二加熱した
。内部温度が１３０℃Ｃ二達するまで反応器を大気圧（
＝開放したままとし、次いで最終温度が達成されるまで
反応器を密封した。

ポンプを起動させ、気相状態の反応物と水蒸気との混合
物が反応容器から連続的Ｃ二数り出され、乾燥用貯槽を
通過するようＣ二して反応物の再循環を開始した。水は
乾燥用貯槽（二おいて除去され、残りの比較的じ無水の
混合物が該反応容器１＝再循環した。表示された反応時
間稜にポンプを停止し、水を内部コイル（；通して反応
を停止させた。内部温度は３分又はそれ以下の時間内ｃ
２００℃以下Ｃ二降下した。内部圧力が大気圧以下６二
低下した時、反応器をアルゴンで大気圧Ｃ二おいて満た
し、次いでアルゴン雰囲気下Ｃニー夜冷却してから該反
応器を開放し、生成物を取り出して標準ガスクルマドグ
ラフィー分析を行った。

実施例１１〜１４はＨ，ＰＯ１ｌ触媒を使用して行い、
これＣ二対し実施例１５及り１６はＢＰＯ４触媒を使用
して行った。反応条件を下記第３表題二足す。

実施例１１及び１２においては、反応前（二乾燥用貯槽
（二乾燥ＥＤＡを乾燥剤Ｉと共■二（実施例１１）又は
乾燥剤Ｉなしで（実施例１２）仕込んだ。下記第４表の
データは、反応中（二おけろ水の除去を行う実施例（二
おいてＭＢＡ転化率が、より高かったことを示す。反応
中ｇ二ＭＥＡのかなりの部分が乾燥用貯槽内を通過する
ので各実施例の結末（二おいて該乾燥用貯槽はＭＥＡ約
５％を含有する。この影響を調整するために実施例１３
〜１６は最初Ｃ該乾燥用貯槽じＥＤＡ中のＭＥＡの７％
溶液を仕込んだ。

この濃度は、これらの反応の結末（二おいて該乾燥用貯
槽（二見出された６、５〜ｚ９％の濃度ζ二はぼ等しく
、実験の過程中Ｉ：反応器からのＭＥＡの正味の流出は
実質的Ｃ二存在しなかった７、この方法Ｃ二おいて反応
器の外部Ｃ二おけるＭＥＡの童は実験の開始時及び終了
時Ｃ二おいてほぼ等しく、それ故反応器内のＭＥＡ転化
率の計算が可能；二なった。

上記の結果は水を保持させた実施例Ｃ二比較して水を除
去した実施例Ｃ二おけるＭＥＡの消費蓋が増加すること
を示す。実施例１３及び１４と同一基準ではあるけれど
、Ｈ，ＰＯ，触媒の代りｔ：　ＢＰＯ４触媒を使用して
行った実施例１５及び１６が水除去法６二対して同様な
相対的優越性を示す。

これらの実施例の結果は第４表（二おける数値により示
されるよう（二、反応中Ｃ二全部の水分が除去されるの
ではないということを考慮した場合ζ：、更Ｃニ一層重
要【二なる。むしろ実験中に暖かい帯域が該乾燥用貯槽
を通って次第Ｃ二下流（二移動し、反応が停止される１
時間前区二消失することが観察された。この暖かさはモ
レキュラーシーブ（二おける水の吸着熱（二よるもので
あり、観察された該帯域の消失は反応（二より発生した
水を完全（二吸着するために十分なシープが該貯′ｍｃ
二存在しなかったことを示す。より大菫のシープを仕込
み、あるいはその他のより一層完全な水除去手段≦二よ
り、より一層増大されたＭＥＡ転化率が得られるものと
思われる。

３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　（ａ）　（１）アルキレンジアミンと、（ｉｌ）
   アルキレングリコール及びアルカノールアミンより成る
   群から選択される２官能性ヒドロキシアルキレン化合物
   とを、Ｏｉ＋）　’）ンの酸又は酸篩導体の化合物の触
   媒的有効量の存在下に、接触させ： （ｂ）反応中に水を除去し；次いで （ｃ）ポリアルキレンポリアミンを回収する；ことを特
   徴とする主として線状延長のポリアルキレンポリアミン
   の製造方法。 ２、　アルキレンジアミンが構造式； ｌよりも大きい＊ａであり：ｙは０ないし約６の整数で
   あり：この場合、ｙが０の場合はＡはは水素又は低級ア
   ルキルである）を有する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３．２官能性ヒドロキシアルキレン化合物が構造式： Ｒ１、Ｒ２、Ｒ”、　Ｒ４及びＲ５は水素又は低級アル
   キルであり；各ａ、ｂ及びＣは１よりも大きい整数であ
   リ：ｄはＯ又は１よりも大きい整数でおり；各Ｘ及び２
   はＯ又は１であり；各Ｗ及びｙは０ないし約６の任意の
   整数であり：ただしＸが０の場合は□ｄ、ｗ及びｙは０
   で、しかも２は１であり；Ｘが１でしかもｄが０の場合
   は２は０である）を有する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ４、反応中に水を連続的に除去する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５、　蒸留により水と反応混合物との気相を取り出すこ
   とにより水を除去する特許請求の範囲第１項記載の方法
   。　　　゛ ６、　反応混合物から水を分離して、比較的に無水の反
   応混合物を生成し、これを反応に再循環する特許請求の
   範囲第５項６己載の方法。 ７、　水を反応混合物から分別蒸留もしくは共沸蒸留又
   は吸着により分離する特許請求の範囲第６項記載の方法
   。 ８、反応を、約２５０　以上ないし約３５０℃の温度、
   及び液相状態の反応混合物を提供するのに十分な圧力に
   おいて、全反応転化率約１０％ないし約８０％を得るの
   に十分な時間にわたって行う特ｌｆｆ−請求の範囲第１
   項記載の方法。 ９、圧力が約２００ないし約２５００　ｐｓｉｇ　であ
   り、時間が１０分ないし２０時間である％ｆｆ請求の範
   ８Ｍ８項記載の方法。 １０、アルキレンジアミン対２官能性ヒドロキシアルキ
   レン化合物のモル当量における相対的割合がそれぞれ約
   ６：１ないし約１：１である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １１、アルキレンジアミン対２官能性ヒドロキシアルキ
   レン化合物の相対的割合がそれぞれ約３：ｌないし１：
   １である特許請求の範囲第１θ項記載の方法。 １２、フルキレンジアミンが、Ｘが２ないし約６でおり
   ；ｙがｏ′ｆＬいし約２であり；すべてのＲ基が水素で
   ある構造式を有する特許請求の範囲第２項記載の方法。 １３、フルキレンジアミンが、エチレンジアミン又はピ
   ペラジンである特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４２官能性ヒドロキシアルキレン化合物が、ａが２な
   いし約６であり；Ｗが０４いし約２であり；ｙが０であ
   り；すべでのＲ基が水素である構造式を有する％軒請求
   の範囲第３項記載の方法。 １５２官能性ヒドロキシアルキレン化合物ｐＬエチレン
   グリコール、モノエタノールアミン又はジェタノールア
   ミンである特許請求の範囲第１３項又は第１４項記載の
   方法。 Ｉ６．　　ＩＪ　７の酸又は酸誘導体の化合物が構造式
   ：（式中、Ｙは酸素原子又は硫黄原子であり；ｍは０又
   は１であり；Ｘはヒドロキシ１、アルコキシ、アリール
   オキシ、又はそれらのチオ同族体、アルキル置換もしく
   はアリール置換した了ミノ、）・口、子はＸがヒドロキ
   シもしくはメルカプトである場合にそれらの塩もしくは
   リン無水物もしくはチオ無水物でありｓ　Ｒ’及びｙｂ
   ｔ水素、アルキル、了リール又はさきにＸにより定義さ
   れた基の１種である）を有する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １７、　　ＩＪンの酸又は酸誘導体の化合物がリン酸、
   ７Ａ／ミニウム、ヘキサエチル亜リン酸トリアミド又は
   へキサメチル亜すン酸トリアミ′ドで返る特許請求の範
   囲第１６項記載の方法。“　　　　□１８、ア虎キレ、
   ジ４ミ、と、ア、、キレ、グリヨー／Ｌ４びアルカノー
   ルアミンより成る群から選択される２官能性ヒドロキシ
   アルキレン化合物とを、触媒的有効量のリンの酸又は酸
   誘導体の化合物あ存在下に反応させることによる主と′
   して、線状延長のポリアルキレンポリアミンの製造方法
   において、反応中゛に水を除去することｉ特徴とする前
   記方法の改良方法。