JPS58209751A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 詳しくは導電性支持体上に電荷発生層及び酸タエ移動層
を設けた積層型複合感光体の特性の改良））法に関する
ものでル）る。

従来、導電性支持体１−に光を吸収［、てキャリ＼′〜
を発生することが出来る電荷発生層を設け、さらにその
十に発生ｌ−たキャリヤーを移動することの出来る電荷
移動層を設けた積層型複合感光体が知られて（・る。

この様な積層型複合感光体には多くの場合電荷発生層中
の有効成分として有機又は難機糸の顔料が使用されてお
り、例えば、アゾ顔料，フタロシアニン顔料、ペリレン
顔料、酸化亜鉛、硫化カドミウムなど多くの顔料が知ら
れている。又、電荷移動層中の有効成分として、 （、」）　　低分子量のものとしてヘキプメチレンジア
ミン、Ｎ−（４−アミノブチル）カダベリン、ｉＪｔｌ
−ドデンルヒドラジン＋ｐ一トルイジン、４−アミノー
０−キシレン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，２−ジアミ
ノエタン、０〜，　Ｉｌｌ−又はｐ−ジトリルアミン、
トリフェニルアミン、ジュレン、２−ブロム−３．７−
ジメチルナフタレン、２．３．５−トリメチルナフタレ
ン、Ｎ／−（３−７０ムフエニル）−Ｎ−（β−ナフチ
ル）尿素　Ｎ／−メブルーＮ　−　（　（ｘ−ノーフチ
ル）尿素、Ｎ，　Ｎ／−ンエブル−Ｎ−（α−ナフチル
）尿素、２、６−ジメグルアントラセン、アントラセン
、２−フェニルアントラセン、９．１０−ジンェニルア
ントラセン、９．９−ビアントラニル、２−７２メチル
アミノアントラセン、フェナントレン、９−アミノフェ
ナントレン、３，６　ジメフルフエプントレン、５．７
−：＞ブロム　２−フェニルインドール、２．３−ジエ
チルインドリン、３−インドリルメチルアミン、カルバ
ゾール、２−メチルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾ
ール、９−フェニルカルバソール。

１．１′−ジカルバゾフル、３−（［・−メトギ／フェ
ニル）オキサゾリジン、３．４．５−）リメチルインオ
キサゾール、２−アニリノ−１，５−ジフェニルチアゾ
ール、、２．ｉ、５１り了ミノフェニルイミダゾール、
４−アミノ−３，５−ンメチルー■−フェニルピラゾー
ル、２．５−ビス（ジメチルアミノフェニル）−１，３
，１−オキサジアゾール、１．３．５−）リフェニルー
４．２．４−）リアゾール、１−アミノ−５−フェニル
テトラゾール、ビス−ジエチルアミノフェニル−１，３
，６−オキサジアゾール１など （１，）　　高分子敏のものとしてポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾール及びその誘導体（例えばカルバゾール骨格に
塩素、臭素などの）・ロゲン、メチル基。

アミノ基などの置換基を有するもの）、ポリビニルビレ
／、ポリビニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒ
ド縮重合体及びその誘導体（例えばピレン骨格に臭素な
どの・・ロゲン、ニトロ基などの置換基を有するもの）
など が挙げられる。

この様な有機系積層型複合感光体は軽く、加重性が良い
、可撓性である、等、父１分光感度特性を種々変えるこ
とが出来るなどの理由から近年盛んに開発が進められて
おり例えば、米国時お第：３゜／１８４，２３７には、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと２．４．７−ドリニト
ロー５）−フルオレノンとの電荷移動錯体、特開昭５２
−５５１５４３号ある（・は特開：　４９−１０５５３
６号には、ピラゾリン化合物とクロルジアンブルーある
（・はスクアリリウムと組合せたものが、さらに１リコ
ー技術報告書（Ｒ１（：ＩＩ（ＩＴＵｅ＋ｕｕｃａｌ　
　Ｒｅｐｏｒｔ、　　）　　Ｉ　９８　ｆ）　（３）　
　’Ｉ　］には、９−（４−ジエチルアミノスチリル）
アントラセン上たはＮ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラゾ
ノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾールとビスｆ
ゾ化合物と組合せたものが、電子写真用何機感光体とし
て有用であると記載されて（・る。

しかし、電子・写貞用感光体に対する柚々の装求から見
ると、感光体の特性は単に初期の感度、−ｉｔ′Ｉ電川
、暗用衰速度、残留電位だけでなく長１（１１に目−る
くり返し５使用特性、さらには長期にｌる放置！１１性
が重要である。

特に積層型Ｎ合電ｒ写貞感光体は初期特性が１１常に優
れているにも拘らず、くり返し特性、長時間使用時の特
性Ｋ　するものが多く、実用化に隙Ｉての大きな障害と
なってＬ・る。

この様な欠点を改するため過去多くの改良１＋Ｊｒ　’
ｉｅが行わ第１ており例えば、導電性支持体と光電・８
層の間にエボギシ樹脂、イソンアナート化合物、Ｊ（役
ジエンゴムからなる接着層を設けるとがボリウレタ／、
ポリアミドの（・ずれが−・方又は両名内混合物からな
るバリア一層を設ける（特開昭５１＋　１　、＋　１　
：３２号公報）、ポリビニルブチラールおよび／エラツ
クを含有した下塗り膜な設ける（特開昭５０２８８３７
号公報）、熱可塑性ポリウレタンを含む接着層を設ける
（特開昭４９−１００４４号公報）、ニトロセルロース
とポリビニルピロリドンとの腹合体を含むバリヤ一層を
設ける（特開昭４８−＋２０；３４号公報）、ポリカー
ボネートおよびポリウレタン樹脂の重合体配合物または
混合物からなるバリ＼・一層を設ける（特開昭４８８２
４５号公報）、ハロゲン化炭化水素系溶剤又はアルコー
ル糸溶剤に用済性の共重合ナイロンな含もする層を設け
る（特開昭５２−２５６３Ｂ号公報）、などの方法によ
りこｉｔらの欠点の改良を計って（・るものが見られ、
又、導電性支持体と光電導層の間に電子受容性の樹脂層
な設は特性の改良な図る試みも行われて（・る。

（特開昭５６−：３２１４８） 本発明者らは、電荷発生層、電荷移動層からなるマイナ
ス帯電外電ｒ写貞感光体のくり返し使用特性の一層の向
１−を目的として研究を続けた結宋、λ８電性支持体と
電荷発生層の間にＮ型プレコート層を設けることにより
電−ｆ写真感光体の劣化％１′１を大幅に改良すること
が出来ることを艶出（本発明に到達した。

しかして、本発明は、導電性支持体トに電荷発生層、電
荷移動層からなる層を設けた電子′り点用感光体に於て
導電性支持体と電荷発生層との間にＮ型プレコート層を
設けることを特徴とする電ｔ′写貞用感光体−〇ある。

以下本発明の詳細な説明する。第１図は本発明を概念的
に説明するための図であり１図中の１１）は電導性支持
体、（２）はＮ型プレコート層、（３）は電荷発生層、
（４）は電ｒ供り性物質を有効成分とする電荷移動層で
ある。

すでに述べた様に本発明の感光体のＮ型プレコート層は
電荷発生層に光が照射された時に発生（たキャリヤー中
の電トを導電性支持体に効果的Ｇ（：注入すると共にコ
ロナ帯電時のグラス電荷の？ｌ　／、を折重するもので
あり、その鯖東コロナ帯屯時の初期・１ｈ電ＩＦハ向１
１−５さらＫ　ハ＜　’）　Ｍ　１便１１１１ｉ、’ｔ
　Ｊ＋劣化が／！ｆ１．＜改良さｉ＋るものである。

本発明に使用されるＮ型グカート層とは、Ｎ型色素又は
顔料を有効成分とするプレコート層であり、Ｎ型色素又
は顔料とはＮ型半導体としての性質を有する色素又は顔
料である。このようなＮ型プレコート層の有効成分とし
ての色素又は顔料としては、例えば特開昭５４’−８（
１７５０に於けるＺｎ０゜１”　ＯＱ　、Ｚ　’＋　Ｓ
　＊　　ＣｄＳ　＋　　Ｚ　ｒｌＸ　、Ｃ（」＋　□Ｓ
　ｘの様なＮ型無機顔料、又は特開昭５５−１６１２４
９に於けるアミン基またはその誘導体を有するトリフェ
ニルメタン、ジフェニルノタン、キサンチン、アクリジ
ン、−アジン、チアジン、チアゾール、オキサジン、ア
ゾなどの各種染料およびペリノン系顔料、ペリレン系顔
料などであり例えば、クリスタルバイオレット、マラカ
イトグリーン、ローダミンＢエクストラ、ビナシアツー
ルなどが挙げら才する４、これらのＮ型色素、顔料はこ
れをそのまま適当な有機媒体ＶＣ分分散せ塗布乾燥する
か、又は個当な結着剤、例えは、ポリビニルアルコール
、フェノール樹脂。

エボギン樹脂、ウレタン樹脂等を結着剤と１７適当な溶
媒中に溶解し塗布乾燥する。このプレコート層の厚さは
０．　ｆｌ　５　ｔｌないし〜５　ｔｔ、好ま（くけ０
１μないし１μてあり、樹脂中の色素、又は顔料の含駿
は５〜５０重縫％電縫ましＬ−ｏ電荷発生層中の有効成
分として使用さ才ｌる電荷発生剤には既に公知のものが
使用出来る、例えば、有機−利モノアゾ系、ジスアゾ系
、トリスアゾ系などのアゾ顔料、アゾレーキ顔料、Ｃｕ
　、　Ｍｇ　、　　Ｐｌ、、　　ＺＩＩの谷ツタロアア
ニン、ハロゲン化銅フタロシアニンナトのフタロシア二
］顔料、チオインジゴ系、ア／［ラギノン系、ペリノン
系、ペリレン系顔料、ジＡキサジン系、キナクリドン系
、イソイ７ドリノ／系、フルオルビン系、ピロコリン系
顔料、１リソエニルメタン系顔料、金属錯＃Ａｙ顔料な
どのｆｊ機顔料ヤアモルファスシリコン（Ｓ＋）、　　
セレ／（Ｓ＋＋）、フルル（ｌ１ｌｃ）　、スルホセレ
ン化カドミウム（Ｃｄ５５ｅ）、セレノ化ひ素（Ａｓ２
５ｔ・ｇ　）　、ｔｒＡｊ（（、−〕′ンチモン（Ｓ＋
＋□ＳＪ）、セレン化アンプモン　（ｓ＋・２Ｓｔ・、
）、（蒸化カドミ１ンム（Ｃｄｓ　）、セレ／１（ニカ
ドミウム（Ｃ，ＩＳ、・）、テルル化カドミウム（Ｃ，
＋１’、〕。

酸（１１１１ｊ船（ＺｕＯ）、硫化４＋＜鉛（ｚｊＩＳ
）：ｉ、）土（＞４ニオ（らの２種以上の混合物又は合
金などの無機顔料、モノアゾ、ジスアゾなどの酸性アゾ
染料、０−ヒドロキシカルボン酸型、ペリジヒドロキシ
型、オルト−オキシアゾ型などの酸性媒染アゾ染料、ベ
ンジジン型、ジアミノジフェニルアミン型、スチルベン
型、Ｊ酸型、連続アゾ型、チアゾール系。

尿素型、シアヌル酸型などの直接アゾ染料、クロｌ、錯
塩型、ネオラン系、バラチンファスト系、ベンゾファス
トクロム系、銅錯塩型などの金属錯塩染料、塩基性アゾ
染料、アゾイック染料、アリザリン系、トリオキシアン
トラキノン系、ポリオキ゛シアントラキノン系などのア
ントラキノン系媒染染料、アントラキノン系酸性染料、
インダントロン系、フラバントロン系、ビラントロン系
、アミルアミノアントラキノン系、アンスリミド系、ア
／トラギノンカルバノ゛−ル系、アクリドン系、チオキ
ツントン系、ベンザン］・ロン系、ジベンズピレンキノ
ン系、アンザンスロン系、ヒラゾールアンスロン系、ヒ
リミトアンスロン系、チアソール糸、チオフェン系、イ
ミダゾール系、フタリノカ　−ルボン酸系、多くのキノ
ン系などのアントラλノン系建染染料、インドコールイ
ンジゴ系、ブオインジゴ系などのインジゴイド染料、ア
ンスラゾール系、ソレンドン系などの可溶性建染染料、
硫化染料、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系
、キづンテン系、フタレイン系、アクリジン糸などのカ
ーボニウム染料、アジン系、オキャノー・系、チアジン
系などのキノンイミン染料、フタｔ」シアニン染料、シ
アニン染料、キノリン染料、−トロ染料、ニトロソ染料
、ナフトキノン染料、ソロジオン染料、螢光染料などの
各種染料などかあり、これらの少なくとも１種が用いら
ねる。

これらの電荷発生剤は適当な分散溶媒に分散１塗布乾燥
するか、結合剤と共に塗布乾燥する、１結合剤としては
電ｒ写直に用（・ら才する結合剤、例λばポリエステル
、ポリウレタン、ポリカーボイ・−トなとの縮合樹脂、
ポリスチレン、ボリア−クリし一＝ト、ポリビニルカル
バゾールなどのビニル中合体か使月ｊ山東＜：）。場合
によ−）では蒸着法により電荷発生層の膜を作成［、で
もよい。こ才【らの爾イば］分用することが出来、結合
剤と共に塗布する場合は電荷発生剤がなるべく多く含ま
れる様配合することが望ましく・０ この上に設けられる電荷移動層としての有効成分として
は電子供与性の有機化合物、又は重合体が使用され、例
えば、 （、」）　低分子量のものとしてヘキづメブレンジアミ
ン、Ｎ−（４−アミノブチル）カダベリン、１）、」−
ドデシルヒドラジン、ｐ−）ルイジンｆ４−アミノー０
−キシレン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル、−１，２−ジアミ
ノエタン、０−．１１１−又は■）−ジトリルアミン、
トリフェニルアミン、ジュレン、２−ブロム−３，７−
シメチルナフタレン、２，３．５−）リメチルナフタレ
ン、Ｎ／−（３−）゛ロムンエニルン　Ｎ−（β−ナフ
チル）尿素、Ｎ′−メチル−Ｎ−（α−ナフチル）尿素
、Ｎ、Ｎ’−−ジエチル−Ｎ、（α−ナフチル）尿素、
２．６−シメチルアントラセン、アントラセン。

２−フェニルア／トラセン、シ１．１（１−ジブエニル
アントラセン、９．９−ビアントラニル。

２−ジメプルアミノアントラセン、フェナントレン　ｇ
７ミノフエナントレン、３．６７メチルフエナントレン
、５．７−ジプロムー２−フェニルインドール、２，３
−ジメチルイ、・トリフ、：う−インドリルメチルアミ
ン、カル・；シー＃、２−１ｆルカルハソール、Ｎ−工
Ｊルカルバゾ−ル、９−フェニルカルバソール、１．１
′−ジカルパゾール、３−（’、・−メトギア・フェニ
ル）オキヤシリジン、３．１．５−［１）メプルイソＡ
ギサゾール、２−アニリノ−１，５−ジフェニルプアゾ
ール、２．４．５　　トリノ′ミノフェニルイミダゾー
ル、４−アミノ−３，５−ジメチル−１−７エニルピラ
ゾール、２．５−ビス（ジメチルアミノフェニル）１．
３．１−オキツジアン′−ル、１，３．５−　トリフ−
１，−ルー１．２．１−）リアゾール、Ｉ−アミノ５　
７　、：ｃ　、：＝　ルア　トラソーノし、ビスージエ
ーｆノ＋　’７’ミノフェニル−１，３，６−オキヤジ
ーアゾー　ハなど （シ）　　高分子量のものとしてポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール及びその誘導体（例えばカルバゾール骨格に塩
素、臭素などのハロゲン、メチル基、アミン基などの置
換基を有するもの）、ポリビニルピレン、ポリビニルア
ントラセン、ビレ／−ホルムアルデヒド縮重合体及びそ
の誘導体など が挙げられる。

この電荷移動層に使用される結着剤は電荷発生層で使用
されるものがそのまま使用出来る。

父、電荷移動層にはその他、ｉ■塑剤を添加することも
出来る。又、この電荷移動層に使用される有効成分の量
は電荷移動層中に５〜８０ｗ１．％含まねるのが一般的
であり、この厚さは５μから５０μが適当である。

本発明の電子写真用感光体は−４でに述べた様に電導性
基板トにＮ型色素、顔料なイｊ効成分とするＮ型プレコ
ート層を設けその１−１に１１０次に、電荷発生層、電
荷移動層中し心安ならばそのＬに保護層４設けた積層型
Ｎ合感光体であり、この′市荷移動層中のイ］効成分は
先に述べた様、な電ｆ−供４性の化合物、若しくは高分
イ物質から成るものである４、この様に（５て作られた
感光体はコロナ放電に１リマイナスに電荷な力え、画像
を介し露Ａ、１、露光部を放電させ、静電潜像を得、こ
れをドブ・−（、３１り現像する。

この様に（て得られた電ｆ−写劉用１色光体は１１機系
電イ写頁用感九体の欠点である繰り返ｌ−使用＋１ＪＪ
に於ける劣（ＩＬ特イ〈１、及び帯電用が著（−（向１
１にものが得られる。

得られた′屯ｒ′ら貞用感光体の特性評価は、用１１電
機製ペーパーアナライザーＳＰ−・１２８により。

才減露光量感度（Ｅ　ｊ、／２−ルックス・秒）を求め
コロナチャージ露光の繰り返しに、する帯電重曹は５．
５ＫＶ、コｏす線速度２０　”／ｎ：　＋　ｎ　、で帯
電さＶ。

直ちに５００　Ｌｕｘの照度で０５秒間照ｑ−１すイ、
２．この様な操作を２５秒ＬしＶｃＩｔ・のくり返し条
ｆ’ｌて・；１′Ｉ電電ｆ１″Ｉの劣ＩＬを測定する３
゜ 実施例１ メチレンツバ−１（）小鼠部、ポリビニル／　’ｌ　−
１え１０重緻％となる様に調製し、遊星ミルにて■時間
混合分赦させる、この溶液を１００μのアルミ板１−に
塗布乾燥し、１μの乾燥塗膜を得た。こ第１をＮ型プレ
コート層とし、この上に構造式で示さねるクロル化ダイ
アノブルーをテトラヒドロフラン中に１重１％となる様
に加えボルルミルで１分に粉砕混合した液を塗布乾燥し
Ｊワさ１μの電荷発生層な設けた、この１に構造式 で示されるピラゾリン誘導体をポリカーボネート（ご、
菱ガス化学製ユ〜ピロ７Ｓ２０１１０）に対し１゛１の
重敏比となる様に配合しジクロルメタ７Ｊ〕２０重門％
の浴液とし厚さ約２０μの乾燥塗膜を・得た。比較のた
め、メチレンブル一層を設けない以外は全く同様な感光
体を作成した。

これらの感光体の特性は以下の如きであった１゜実施例
２ 実施例Ｉのメブレ／ブルーに代りクリスタＡ−；イオレ
ットを使用し、結着剤としてデスモノエ／＋　８　（１
０（１１本ポリウレタン製ポリエステルポリオール）６
市一部、デスモジュールＮ−７５（Ｉｔ本ポリウレタン
製イノンアナート）９部をセロソルブアセテート２０部
に溶解したものを塗布し、プレコート層を得た。この土
に実施例１と同様な手法で構造式 で示される顔料の１μ膜を得、このトに３３ｗ１．％の
トリフェニルアミンと５６ｗｔ、％のポリカーボネート
からなるメチレンクロライド溶液を乾燥塗膜で２μの厚
さになる様に塗布した。比較のためクリスタルバイトを
含むプレコート層のな（・感光体を作成し特性を比較し
た３゜ 実施例３ 酸化亜鉛（化成オブトニクス製）とポリビニルアルコー
ル（岸田（１学製ｉ　Ｍｗ　５００．　　ケン化度８６
、５　ｎｎ）１％）を５：９５の重置比で配合し、こび
）　１部に５）９部の水を加え遊５０ルＧ（二て１時間
号数させる。

この分散散ケ厚さ＋　（１（１μのアルミ板トに乾醸塗
膜が１ｐとなる様塗布乾燥する。このＬ＆・（クロルア
ルミクロルフタロシアニンヲ厚ミカ４　ｏ　ｏ　Ｘとな
る様に蒸着］、この上に実施例１で使用１にピラゾリン
誘・、り体とポリカーボネ−トのＭ　Ｏ’、！　ｒｉ：
布し２０μの乾燥塗膜を得た。

この様にして得られた感光体を−５，５ＫＶのコロナ放
電により帯電させ、５μＷ／ｃｍ２の光強度で８００１
１１１１の光を当てその半減時間から感度を測定し、こ
のくり返しを行（・帯電性、感度の変化を観察して耐劣
化特性を評価する。比較例として酸化亜鉛の薄膜を設け
ない感光体を作成し同様に比較評価する、。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の１１８九体の層構成な概念的に説明す
るための概略断面図である１゜ １　・導電性支持体、　　２・・Ｎ型プレコート層、３
・・電荷発生層、　　　４・電荷移動層。 出願人　　旭ダウ株式会ｔ１ 代理人　　し　　１Ｂ　　＠　　雄 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔｌ＋　　導電性支持体−ヒに電荷発生層、電荷移動層
   からなる層を設けた電ｔ′写真用感光体に於て４電１ノ
   １−支持体と電荷発生層との間にＮ型プレコート層な設
   けることを特徴とする感光体・ （２）Ｎ型プレコート層中の有効成分がＮ型色素又は顔
   料である特許請求の範囲第１項記載の感光体３、