JPS58210908A - α−オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は担体型遷移金属触媒と有機アルミニウム及び立
体規則性向上剤からなる触媒を用いて重合する方法に於
いて、改良された重合方法に関する。

α−オレフィンの重合触媒として担体型遷移金属、有機
アルミニウム、有機酸エステルからなる触媒を用いる方
法について特公昭３９−１２１０５号公報で提案されて
から、多くの改良された触媒の提案かなされており触媒
后囲及び得られた重合体の立体規則性ともに大幅に改良
されている。しかしながらエチレンの重合触媒に比較し
て活性が不充分であり、触媒残有をまったく除去するこ
となく、或は特別の処理を行うことなく製品化すること
が困誰な場合か多く触媒活性の改良或は重合方法の改良
が望まれる。

本発明者らは、種々の検討を行った結果、同一の担体型
遷移金属触媒を用いても、特定の有機アルミニウムの組
み合せによって、担体型遷移金属触媒当りの取れ高が大
きくしかも立体規則性の高いポリα−オレフィンを与え
ることを見い出し本発明を完成した。

本発明は、高い活性で高立体規則性のポリα−オレフィ
ンを製造する方法を提供することにある即ち本発明は担
体型チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物と立体規
則性向上剤とを用いてα−オレフィンを重合する方法に
於て／・ロゲン化マグネ／ウムに担持されたノ・ロゲン
化チタン触媒とジアルキルアルミニウムクロライド立体
規則性向上剤及ヒドリアルキルアルミニウムからなる触
媒を用いしかもトリアルキルアルミニウムとしてトリエ
チルアルミニウムとＣ３以上のアルキル残基を有するト
リアルキルアルミニウムを併用することを特徴とする重
合方法に関係する。

本発明で用いる・・ロゲン化マグネ／ウムに担持された
・・ロゲン化チタン触媒成分の製造法については、格別
の限定はなく、得られた触媒が高活性で高立体規則性の
ポリα−オレフィンを与えるものであれば良い。例えば
ノ・ロゲン化マグネシウム、中でも好ましくは塩化マグ
坏シウムとＣ−０又はＣ−Ｎ　結合を含有する化合物と
の複合体を製造し次いで液状のハロゲン化チタン好まし
くは、四塩化チタンで加熱接触処理することによって得
られる。

この塩化マグネシウムとＣ−０又はＣ−Ｎ結合を含有す
る化合物との複合体は通常塩化マグネシウムとＣ−０結
合を含有する化合物を共粉砕する方法、液状の塩化マグ
ネシウムとＣ−０結合を含有する化合物の混合溶液から
適当な沈澱剤を用いて得る方法等が用いられこの際にＳ
ｉＯ□、Ａｌ＊Ｏｓ、ＡＬ　Ｃｔ３　　などの固体化合
物を共存させることも可能である。

本発明で用いるジアルキルアルミニウムクロライドとし
ては、具体的にはジエチルアルミニウムクロライド、ジ
プロピルアルミニウム ジプチルアルミニウムクロライド、ジアキルアルミニウ
ムクロライド等が挙げられる。

本発明で用いる☆二体規則性向上剤としては無機酸又は
有機酸のエステルが好ましく用いられ具体的には酢酸エ
ステル等の脂肪族カルボン酸エステル類、安息香酸エス
テル等の芳香族カルボン酸エステル、オルソ安息香酸エ
ステル等のオルソカルボ／酸エステル類、リン酸エステ
ル、オルソケイ酸エステル等が挙げられるが特に芳香族
カルホン酸エステルが好ましく用いられる。

本発明で用いるメリアルキルアルミニウムとし／ルアル
ミニウムが挙げられる。

本発明に於て上記各成分の使用量は用いる化合物及び重
合素性によって異なるが通常は担体付触／ＩＭ中のＴｊ
　１モル当りジアルキルアルミニウムクロライドは１〜
１　０　０　０モル立体規則性向上剤は１〜５００モル
、トリアルキルアルミニウムは１〜２　１１　（１　（
１モル用いられる。

本発明の特色は、トリアルキルアルミニウムとしてトリ
エチルアルミニウムとＣｓ以上のアルキル残基をもつト
リアルキルアルミニウムを併用することにあり、Ｃ１以
上のアルキル残基としてはプロピル、ブチル、ペンチル
、ヘキシルが用いられるが中でもブチル基が好適である
。

併用の方法については、混合して用いる方法、別々に重
合系に装入する方法があるが中でもＣ３以−Ｌのアルキ
ル残基をもつトリアルキルアルミニウムで重合し、次い
てトリエチルアルミニウムに使用する方法が効果的であ
る。

上記の方法によって、プロピレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１等のα−オレフィンの単独重合或は、エチトンと
の共重合することにより、立体規則性のポリ−α−オレ
フィンを触媒当り高収率で与えることができ、工業的に
価ｆ直がある。

以下に実施例を挙げさらに具体的に説明する。

実施例及び比較例 Ａ）　　Ｊｕ体型遷移金属触媒の製造 直径１２ｍｍ　の鋼球８０個の入った内容積６００ｍｔ
の粉砕用ポットを２コ装備した振動ミルを用意する。こ
のポット中に窒素雰囲気下で１コ当り塩化マグネシウム
２０ｆ１オルン酢酸エチル２ｍ１％　１Ｉ２−ジクロロ
エタン−１ｍＡを加え・１０時間粉砕した。３００ｍｔ
丸底フラスコに上記粉砕処理物２（ｌｒ、四塩化チタン
１０　（１ｍｌを加え８０℃で２時間攪拌した後デカン
テーションによって上澄液を除去した　次にｎ−へブタ
ン２００　ｍｌを加え室温で１５分間攪拌した後デカン
テーションによって上澄液を除去する洗浄操作′ｆｆ、
７回繰り返し次いでさらにｎ−へブタン２００ｍｊを追
加して担体型遷移金属触媒のスラリーとした。このスラ
リーを１部サンプリングしてＴｉを測定したところ担体
型遷移金属触媒１を当り１．７８ｗｔ％含有していた一
Ｂ）重合 充分に乾燥し窒素で置換した内容積５１の５ＵＳ−３２
製オートクレーブ中にれ−へブタン５０　ｍｌ　　中に
上ｚ乙担体型遷移金属触媒：３０　ｍｆ、ジエチルアル
ミニウムクロライド０．２４ｍ！１−クーー ｐ−トルイル酸メチルＯ，１４ｍｔ、　　トリアルキル
アルミニウムを表に示す量を混合したスラリー状の触媒
成分を装入し、次いで液状のプロピレン１．５ｋｆを装
入した次に水素を１．６Ｎｔ装入し温水でオートクレー
ブを加熱することによって内温を７５℃まで昇温し７５
℃で３時間重合した。

重合終了後未反応のプロピレンを排出し白色ノポリプロ
ピレンを得た。得られたポリプロピレンは６０℃で減圧
乾燥して秤量しポリプロピレンの取れ高とし１時間当り
のポリプロピレンの取れ高を算出し活性とした。又ポリ
プロピレンパウダーの沸騰ｎ−へブタン抽出残ポリマー
の割合（以下パウダーＩＩと略記する）及びかさ比重及
び極限粘度数（１３５℃テトラリン溶液中）を測定した
これらの結果は表にまとめて示す。

Ｃ）結果 表に示す条件でトリアルキルアルミニラムラ分割して圧
入して重合した他は実施例１と同様に重合した結果は表
に示す１、 実Ｍ　ｆｌＪと比較例を対比すると、トリアルキルアル
ミニウムの使用量は同一であっても、その２種を併用し
たり分割して使用することにより活性は増大し、　　Ｉ
Ｉが向上することが明らかである。

１０−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）ハロゲンｆヒマグ不ノウムに担持されたハロゲン化
   チタン触媒とジアルキルアルミニウムク、ロライド、立
   体規則性向上剤、及びトリアルキルアルミニウムからな
   る触媒を用いてα−オレノインを重合する方法に於て、
   トリアルキルアルミニウムとしてトリエチルアルミニウ
   ムと、Ｃ１以上ノアルキル残基を有するトリアルキルア
   ルミニウムを併用することを特徴とする重合方法２）立
   体規則性向上剤が有機酸又は無機酸のエステルである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ：３）　　Ｃ，以上のアルキル残基を有するトリアルキ
   ルアルミニウムがトリプロピルアルミニウム、トリブチ
   ルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリブチ
   ルアルミニウムである特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 １）トリエチルアルミニウムと０３以上のアルキルへ基
   を有するトリアルキルアルミニウムの併用を、０３以上
   のアルキル残基を有するトリアルキルアルミニウムで重
   合し、次いでトリエチルアルミニウムを追加することで
   行う特許請求の範囲第１項記載の方法。