JPH0425284B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0425284B2 JPH0425284B2 JP13288183A JP13288183A JPH0425284B2 JP H0425284 B2 JPH0425284 B2 JP H0425284B2 JP 13288183 A JP13288183 A JP 13288183A JP 13288183 A JP13288183 A JP 13288183A JP H0425284 B2 JPH0425284 B2 JP H0425284B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- halide
- catalyst
- oxygen
- titanium
- magnesium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はハロゲン化マグネシウムに担持された
ハロゲン化チタン触媒と有機アルミニウム化合物
からなる触媒を用いてオレフインを重合する方法
に於いて特殊な担持ハロゲン化チタン触媒を用い
る方法に関する。 オレフインの重合触媒として担持されたハロゲ
ン化チタン触媒と有機アルミニウム化合物からな
る触媒を用いる方法については特公昭39−12105
号公報で提案されて以来数多くの改良法が提案さ
れている。しかしながら触媒性能の向上は今だに
不充分であり特に触媒当りの取れ高が不充分なた
め、触媒残渣を除くことなく製品とするためには
ａ−オレフインの重合に用いた場合には得られた
ポリマーに対しなりの量の安定剤を添加する必要
がある。 本発明者らは、触媒性能の向上について種々の
検討を行つた結果、特別の方法を行うことにより
極めて簡単に触媒性能を向上させることが可能と
なることを見出し本発明を完成した。 本発明の目的は高い活性でしかもａ−オレフイ
ンの重合に用いた場合には得られるポリオレフイ
ンの立体規則性の高いオレフインの重合方法を提
供することにある。 本発明は、ハロゲン化マグネシウムに担持され
たハロゲン化チタン触媒と有機アルミニウム化合
物とからなる触媒を用いてオレフインを重合する
方法において、ハロゲン化マグネシウムに担持さ
れたハロゲン化チタン触媒が、予め酸素の存在下
に処理したハロゲン化マグネシウムに四塩化チタ
ンを担持して得たものであることを特徴とするオ
レフインの重合方法に関する。 即ち、今までオレフインの重合触媒の製造に於
て、性能を低下させるとして極めて厳密に除去さ
れることが通常であつた酸素を特に存在させて処
理を行ない触媒を得るところに本願発明の特徴が
ある。 本発明に於ける担持されたハロゲン化チタン触
媒の製造法につては、その工程に於てハロゲン化
マグネシウムが四塩化チタンと接触する前に予め
酸素と接触する工程があれば良く、種々の方法が
採用できる。 ハロゲン化マグネシウムとしては無水の塩化マ
グネシウムが好ましく用いられる。 酸素としては純粋な酸素又は空気などの混合物
が用いられるが、モレキユラーシーブスなどの脱
水剤で処理して後用いれば良い。 塩化マグネシウムと酸素を接触させる方法とし
ては例えば先に塩化マグネシウムを酸素の存在下
に保存する方法、好ましくは酸素の存在下に粉砕
することによつて酸素との接触処理を行うことで
さえ充分である。 こうして得た酸素と接触させる処理をした塩化
マグネシウムを用い公知の塩化マグネシウム担持
触媒の製造法を適用することによつて本発明の実
施に用いる担持触媒が製造される。 具体的に説明すれば例えば塩化マグネシウムと
カルボン酸エステル、オルソカルボン酸エステ
ル、エーテル、アセタールなどの含酸素化合物、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳
香族化合物、メリレンフロライド、ジクロロエタ
ン、トリクロロエタン、クロロプロパン、トリク
ロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素を共粉砕
し次いで液状の四塩化チタンと接触する方法、中
でもａ−オレフインの重合に於ては含酸素化合物
が好ましい。又共粉砕の際にAl2O3、SiO2など酸
化物AlCl3，NaCl、CaCl2などの塩化物などを共
存させることももちろん可能である。さらに四塩
化チタンとの接触を繰り返し行う方法、或いは四
塩化チタンを希釈させて行う方法或いは錯化させ
て用いる方法などが用いられる。 別法としては、酸素と接触処理した塩化マグネ
シウムをアルコールなどを用いて炭化水素溶媒又
はハロゲン化炭化水素溶媒に可溶化し次いで
TiCl4、AlCl3、SiCl4などのハロゲン化金属或い
はアルキルアルミニウムなどの有機金属化合物な
どによつて溶媒に不溶化しさらに先い挙げた含酸
素化合物と接触処理し次いで四塩化チタン溶媒で
処理することによつても得られる。 これらにあつて共粉砕によつて塩化マグネシウ
ムと有機化合物との接触処理を行う場合には、酸
素との接触を同時に行うことも可能である。 本発明に於ては、上記の方法で得た担持チタン
触媒と有機アルミニウム、例えばトチエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムハライド、ジプ
ロピルアルミニウムハライド、ジブチルアルミニ
ウムハライド、ジペンチルアルミニウムハライ
ド、ジヘキシルアルミニウムハライドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド中でもジアルキルア
ルミニウムクロライドなどが単独で或は混合物或
は併用することによつてオレフインの重合に用い
られる、又ａ−オレフインの重合に際しては、カ
ルボン酸エステル、オルソカルボン酸エステル、
エーテル、リン酸エステルなどの公知の立体規則
性向上剤が用いられる。 本発明に於けるオレフインとしては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン、ヘキセンなどのエチレ
ン及びａ−オレフインが挙げられそれらの単独重
合或は共重合が行われる。 本発明の方法を適用することによつて触媒当り
高活性でポリオレフインを製造することが可能と
なり工業的に価値がある。 以下に実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例 １ イ 担持ハロゲン化チタン触媒の製造 市販の塩化マグネシウム（水分0.05wt％）を内
容積600mlで直径12mmの鋼球80個の入つた粉砕用
ポツト２個を装備した振動ミルのポツトにそれぞ
れ20g乾燥空気中で装入し２時間粉砕する。 次いで乾燥空気中で上記ポツトにテトラエトキ
シシラン２ml、１，２−ジクロロエタン３mlをそ
れぞれ装入し30℃で40時間粉砕した。次いで共粉
砕物を乾燥窒素中で取り出し、充分に乾燥窒素で
置換した200mlの丸底フラスコに10ｇ入れ、四塩
化チタン30ml／トルエン30ml加え80℃で１時間攪
拌し次いで静置して上澄を除去しさらに四塩化チ
タン30ml／トルエン30ml加え80℃で１時間攪拌し
次いで静置して上澄を除去した。次いで１回100
mlのｎ−ヘプタンで固体部分を洗浄する操作を７
回繰り返し固体触媒スラリーとした。固体触媒の
１部をサンプリングし分析したところTiを2.4wt
％含有していた。 ロ 重合反応 十分に乾燥し窒素置換した内容積５のオート
クレーブを準備する。十分に乾燥し窒素置換した
200mlのフラスコに乾燥し窒素で置換したｎ−ヘ
プタン50ml入れ、ジエチルアルミニウムクロライ
ド0.128mlトルイル酸メチル0.06ml、トリエチル
アルミニウム0.08mlさらにイ）で得た固体触媒30
mgを加え混合した触媒スラリーを上記オートクレ
ーブに装入し次いでプロピレン1.5Kg水素0.6N
装入しオートクレーブを加熱し内温75℃で１時間
重合した。重合反応の後未反応のプロピレンを排
出しポリプロピレンパウダーを取り出し60℃で10
時間乾燥した後秤量し又135℃テトラリン溶液で
極限粘度数（以後ηと略記）を求め又沸騰ｎ−ヘ
プタン抽出残率（ソツクスレー抽出器で６時間抽
出してもとめ、 抽出残ポリマー重量／抽出前ポリマー重量×100％とし
て算出以下 略記）及びかさ比重をもとめた。結果は表に示
す。 比較例 １ 塩化マグネシウムの粉砕及び共粉砕を乾燥窒素
中で行つた他は実施例１と同様に行つた結果は表
に示す。 実施例 ２ 塩化マグネシウムの粉砕は乾燥空気中で行い共
粉砕を乾燥窒素中で行つた他は実施例１と同様に
行つた結果は表に示す。 実施例３〜５ 比較例２，３ 表に示す共粉砕物及び酸素源で行つた他は実施
例１と同様にした（実施例３〜５）、表に示す共
粉砕物で行つた他は比較例１と同様にした（比較
例２，３）結果は表に示す。 【表】
ハロゲン化チタン触媒と有機アルミニウム化合物
からなる触媒を用いてオレフインを重合する方法
に於いて特殊な担持ハロゲン化チタン触媒を用い
る方法に関する。 オレフインの重合触媒として担持されたハロゲ
ン化チタン触媒と有機アルミニウム化合物からな
る触媒を用いる方法については特公昭39−12105
号公報で提案されて以来数多くの改良法が提案さ
れている。しかしながら触媒性能の向上は今だに
不充分であり特に触媒当りの取れ高が不充分なた
め、触媒残渣を除くことなく製品とするためには
ａ−オレフインの重合に用いた場合には得られた
ポリマーに対しなりの量の安定剤を添加する必要
がある。 本発明者らは、触媒性能の向上について種々の
検討を行つた結果、特別の方法を行うことにより
極めて簡単に触媒性能を向上させることが可能と
なることを見出し本発明を完成した。 本発明の目的は高い活性でしかもａ−オレフイ
ンの重合に用いた場合には得られるポリオレフイ
ンの立体規則性の高いオレフインの重合方法を提
供することにある。 本発明は、ハロゲン化マグネシウムに担持され
たハロゲン化チタン触媒と有機アルミニウム化合
物とからなる触媒を用いてオレフインを重合する
方法において、ハロゲン化マグネシウムに担持さ
れたハロゲン化チタン触媒が、予め酸素の存在下
に処理したハロゲン化マグネシウムに四塩化チタ
ンを担持して得たものであることを特徴とするオ
レフインの重合方法に関する。 即ち、今までオレフインの重合触媒の製造に於
て、性能を低下させるとして極めて厳密に除去さ
れることが通常であつた酸素を特に存在させて処
理を行ない触媒を得るところに本願発明の特徴が
ある。 本発明に於ける担持されたハロゲン化チタン触
媒の製造法につては、その工程に於てハロゲン化
マグネシウムが四塩化チタンと接触する前に予め
酸素と接触する工程があれば良く、種々の方法が
採用できる。 ハロゲン化マグネシウムとしては無水の塩化マ
グネシウムが好ましく用いられる。 酸素としては純粋な酸素又は空気などの混合物
が用いられるが、モレキユラーシーブスなどの脱
水剤で処理して後用いれば良い。 塩化マグネシウムと酸素を接触させる方法とし
ては例えば先に塩化マグネシウムを酸素の存在下
に保存する方法、好ましくは酸素の存在下に粉砕
することによつて酸素との接触処理を行うことで
さえ充分である。 こうして得た酸素と接触させる処理をした塩化
マグネシウムを用い公知の塩化マグネシウム担持
触媒の製造法を適用することによつて本発明の実
施に用いる担持触媒が製造される。 具体的に説明すれば例えば塩化マグネシウムと
カルボン酸エステル、オルソカルボン酸エステ
ル、エーテル、アセタールなどの含酸素化合物、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳
香族化合物、メリレンフロライド、ジクロロエタ
ン、トリクロロエタン、クロロプロパン、トリク
ロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素を共粉砕
し次いで液状の四塩化チタンと接触する方法、中
でもａ−オレフインの重合に於ては含酸素化合物
が好ましい。又共粉砕の際にAl2O3、SiO2など酸
化物AlCl3，NaCl、CaCl2などの塩化物などを共
存させることももちろん可能である。さらに四塩
化チタンとの接触を繰り返し行う方法、或いは四
塩化チタンを希釈させて行う方法或いは錯化させ
て用いる方法などが用いられる。 別法としては、酸素と接触処理した塩化マグネ
シウムをアルコールなどを用いて炭化水素溶媒又
はハロゲン化炭化水素溶媒に可溶化し次いで
TiCl4、AlCl3、SiCl4などのハロゲン化金属或い
はアルキルアルミニウムなどの有機金属化合物な
どによつて溶媒に不溶化しさらに先い挙げた含酸
素化合物と接触処理し次いで四塩化チタン溶媒で
処理することによつても得られる。 これらにあつて共粉砕によつて塩化マグネシウ
ムと有機化合物との接触処理を行う場合には、酸
素との接触を同時に行うことも可能である。 本発明に於ては、上記の方法で得た担持チタン
触媒と有機アルミニウム、例えばトチエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムハライド、ジプ
ロピルアルミニウムハライド、ジブチルアルミニ
ウムハライド、ジペンチルアルミニウムハライ
ド、ジヘキシルアルミニウムハライドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド中でもジアルキルア
ルミニウムクロライドなどが単独で或は混合物或
は併用することによつてオレフインの重合に用い
られる、又ａ−オレフインの重合に際しては、カ
ルボン酸エステル、オルソカルボン酸エステル、
エーテル、リン酸エステルなどの公知の立体規則
性向上剤が用いられる。 本発明に於けるオレフインとしては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン、ヘキセンなどのエチレ
ン及びａ−オレフインが挙げられそれらの単独重
合或は共重合が行われる。 本発明の方法を適用することによつて触媒当り
高活性でポリオレフインを製造することが可能と
なり工業的に価値がある。 以下に実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例 １ イ 担持ハロゲン化チタン触媒の製造 市販の塩化マグネシウム（水分0.05wt％）を内
容積600mlで直径12mmの鋼球80個の入つた粉砕用
ポツト２個を装備した振動ミルのポツトにそれぞ
れ20g乾燥空気中で装入し２時間粉砕する。 次いで乾燥空気中で上記ポツトにテトラエトキ
シシラン２ml、１，２−ジクロロエタン３mlをそ
れぞれ装入し30℃で40時間粉砕した。次いで共粉
砕物を乾燥窒素中で取り出し、充分に乾燥窒素で
置換した200mlの丸底フラスコに10ｇ入れ、四塩
化チタン30ml／トルエン30ml加え80℃で１時間攪
拌し次いで静置して上澄を除去しさらに四塩化チ
タン30ml／トルエン30ml加え80℃で１時間攪拌し
次いで静置して上澄を除去した。次いで１回100
mlのｎ−ヘプタンで固体部分を洗浄する操作を７
回繰り返し固体触媒スラリーとした。固体触媒の
１部をサンプリングし分析したところTiを2.4wt
％含有していた。 ロ 重合反応 十分に乾燥し窒素置換した内容積５のオート
クレーブを準備する。十分に乾燥し窒素置換した
200mlのフラスコに乾燥し窒素で置換したｎ−ヘ
プタン50ml入れ、ジエチルアルミニウムクロライ
ド0.128mlトルイル酸メチル0.06ml、トリエチル
アルミニウム0.08mlさらにイ）で得た固体触媒30
mgを加え混合した触媒スラリーを上記オートクレ
ーブに装入し次いでプロピレン1.5Kg水素0.6N
装入しオートクレーブを加熱し内温75℃で１時間
重合した。重合反応の後未反応のプロピレンを排
出しポリプロピレンパウダーを取り出し60℃で10
時間乾燥した後秤量し又135℃テトラリン溶液で
極限粘度数（以後ηと略記）を求め又沸騰ｎ−ヘ
プタン抽出残率（ソツクスレー抽出器で６時間抽
出してもとめ、 抽出残ポリマー重量／抽出前ポリマー重量×100％とし
て算出以下 略記）及びかさ比重をもとめた。結果は表に示
す。 比較例 １ 塩化マグネシウムの粉砕及び共粉砕を乾燥窒素
中で行つた他は実施例１と同様に行つた結果は表
に示す。 実施例 ２ 塩化マグネシウムの粉砕は乾燥空気中で行い共
粉砕を乾燥窒素中で行つた他は実施例１と同様に
行つた結果は表に示す。 実施例３〜５ 比較例２，３ 表に示す共粉砕物及び酸素源で行つた他は実施
例１と同様にした（実施例３〜５）、表に示す共
粉砕物で行つた他は比較例１と同様にした（比較
例２，３）結果は表に示す。 【表】
第１図は、本発明の理解を助けるためのフロー
チヤート図である。
チヤート図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化マグネシウムに担持されたハロゲ
ン化チタン触媒と有機アルミニウム化合物とから
なる触媒を用いてオレフインを重合する方法にお
いて、ハロゲン化マグネシウムに担持されたハロ
ゲン化チタン触媒が、予め酸素の存在下に処理し
たハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンを担持
して得たものであることを特徴とするオレフイン
の重合方法。 ２ ハロゲン化マグネシウムが塩化マグネシウム
である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ハロゲン化チタン触媒が酸素の存在下に処理
したハロゲン化マグネシウムをＣ−Ｏ結合を含有
する有機化合物で処理し、次いで四塩化チタンを
担持して得たものである特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ４ ハロゲン化チタン触媒が酸素の存在下にハロ
ゲン化マグネシウムとＣ−Ｏ結合を含有する有機
化合物を接触処理し、次いで四塩化チタンで担持
して得たものである特許請求の範囲第１項記載の
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13288183A JPS6026007A (ja) | 1983-07-22 | 1983-07-22 | オレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13288183A JPS6026007A (ja) | 1983-07-22 | 1983-07-22 | オレフィンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6026007A JPS6026007A (ja) | 1985-02-08 |
| JPH0425284B2 true JPH0425284B2 (ja) | 1992-04-30 |
Family
ID=15091738
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13288183A Granted JPS6026007A (ja) | 1983-07-22 | 1983-07-22 | オレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6026007A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4948770A (en) * | 1987-06-29 | 1990-08-14 | Shell Oil Company | Method for crystallizing magnesium chloride and method for using in a catalyst composition |
| US6391409B1 (en) | 1999-02-12 | 2002-05-21 | Allegiance Corporation | Powder-free nitrile-coated gloves with an intermediate rubber-nitrile layer between the glove and the coating and method of making same |
-
1983
- 1983-07-22 JP JP13288183A patent/JPS6026007A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6026007A (ja) | 1985-02-08 |
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