JPS58210917A - 改良された耐燃焼性を有するポリマ−／ポリオ−ル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な種類のポリオール中のポリマーの安定
分散、＃（以下、ポリマー／ポリオール組成物と呼ぶ）
Ｋ関するものであり、これは有機ポリイソシアネートと
反応して改良された耐懲焼性な有するポリウレタン製品
を生成することができる。さら゛に、本発明は、この種
のポリマー／ポリオール組成物から宴遺される新規なポ
リウレタン製品に関するものである。ポリウレタンフォ
ーム、エラストマーなどを輿造する際使用するのて適す
るポリマー／ポリオール組成物は公知物質である。

この分野に−Ｍける基本特許（・ｉ米国特許第五３０４
，２７３号、第４３８４３５１号、再発行特許第２８，
７１５号及び再発行特許第２９．１１８号（スタンベル
ガー）である。この種の組成物は、ポリオール中に４Ｉ
解若しくは分散された１種若しくはそれ以上のすレフイ
ン性不胞和モノマーを遊離基触媒の存在下で重合させて
製造することかできる。ポリマー／ポリオール組成−吻
′・ま、これから製造されるポリウレタンフォーム及び
エラストマーに対し、未改変ポリオールにより与えられ
るよりも高い耐荷重性とモジュラスとを付与するという
価値ある性質を有する。

ポリマー／ポリオール組成物から得られるポリウレタン
製品について知られた多くの用途の内、自動車工業にお
ける用途が量も高い位置を占める。

何故なら、ウレタン製品は深いフオーム座席、エネルギ
吸収性パッド、ドアパネル内情の晰水件フオーム、快適
かつ把持向上性のハンドルカバーおよび可鞠性バンパて
使用され、これらはほんの僅かの例に過ずないからでち
る。しかしながら、この用途については、自動車工業用
のポリウレタン製品は連邦自ｗＩ！安全基Ｍ（ＦＭＶＳ
Ｓ　）Ａ３０２、すなわち製品の燃焼性て関する基醜に
合致しなげればならないことが必要となった。

工業は、この必要性をポリウレタン製品（対し少濃度の
難燃剤を加えることにより、又は最終ポリウレタン製品
に対しより大きい耐燃焼性を付与する各種のモノマーχ
ポリマー／ポリオールへ添加することてより満すべく試
みている。残念ながら、大抵の雅埼性添加吻はボリクレ
タンプレミックス中に３いて安定でなく、したがって別
の流れとしてフオーム混合ヘッドへ計１供給せねばなら
ず、したがって特殊の製電及び操作工程を必要とする。

さらて、最終多品の耐燃焼性を改善するモノマーを含有
したポリマー／ポリオール組成物は、市販する釦６は高
価過ぎるか、或いはたとえば塩化ビニリデンから得られ
るポリマー１／ポリオールにおける脱塩酸のような種目
の特殊な処理問題を有することが判明した。したがって
、従来遭遇した欠点を生ずることなく最終ポリフレタン
製品に対しより大ぎな耐燃焼性を付与し５る改良された
ポリマ７／ポリす一ル組成吻に対し要望が存在し続けて
いる。

本発明はポリオール中のポリマーの安定分散物乞提供す
る。この分散′吻は一般にポリウレタンフォームの製造
に有用であり、特に改良された耐燃焼性を有するポリウ
レタンフォームの製造【有用である。この分散々のポリ
マーは遊離基開始されたコポリマーであって、このコポ
リマーに対し約ＣＬ５〜７５賞ｔ％のアクリロニトリル
とコポリマーに対し約２５〜９９５１看チの少なくとも
１種の他の重合しうるエチレン性不飽和モノマーとを含
有し、コポリマーは５５未満の架橋係数を特徴とする。

さらに１本発明は改良された耐燃焼性を有する新規なポ
リウレタンを供給し、このポリウレタンは有機ポリイソ
シアネートと前記したポリオール中のポリマーの安定分
散物との反応により製造される。

本発明は新規なポリマー／ポリオール組成物を提供し、
この組成物は安定であると共に、それから製造されるポ
リウレタンに対しポリマー／ポリオール技術に３いて従
来知られたものよりも向上した耐燃焼性を付与する。

今回、本発明により、ポリマー／ポリオールに基づくポ
リウレタンフォームの燃焼に関する欠点は、ポリマー／
ポリオール組成物中に使用されるポリマーの構造特性に
起因することが見出された。

燃焼退場の実険１４！察が示すところによれば、ポリウ
レタン燃焼・（関する問題の原因はポリマー／ポリオー
ル組成物中に使用されるポリマーの溶融流れ特性て存在
する。分析が示すところによれば、架橋度及び（又は）
分岐度（以下、一般に架今度と呼ぶ）のためポリマーは
外部熱源に露呈される場合容易に流動せずに炭化して、
温度上昇！で際し流体となって％源から流れ去ることな
く燃φ性蒸気を発生する。ポリマーの架橋度及び（又は
）分岐度は分散ポリマー粒子中のコポリマーについての
ものでちり、これら鳴々のポリマー粒子間の架橋でなく
、またゲル化をもたらすような箇々のポリマー粒子とポ
リオールとの間の架橋でもない。

この問題の原因全確認することにより、最終ポリウレタ
ン震品の耐燃φ性に影響を与えると従来確認されていな
い各種のパラメータをポリオール中のポリマーの安定分
散物を製造する際に調整して、新規なポリマー／ポリオ
ール組成物を生成させることがｃｉＴ熊疋なった。

ポリオール中のポリマーの安定分散（勿に３けるポリマ
ー？′ＩＲ漬の適性を全潰的・に決定する試みにおいて
、分散物Ｌｃつぎ行なった場合、ポリマーの構造と最終
ポリウレタン多品の耐燃焼性との両者（（相関する簡単
な試験が確立された。架橋度が増大するにつれて溶剤中
のポリマーの溶解貢ｊま覚少しかつ不各性ポリマーは光
を屈折するよう作用して５、容液中を透過する光の債を
減少させ、これ°よ架橋度の相対酌尺度を与える。この
試験は、分散物中に１チのポリマーが存在するようなジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）中のポリマー／ポリオー
ルの分散力（又は溶液）を通過する光透通事を測定する
ことからなっている。この分散物を２つの１１のマツチ
ド透過セルの一方に移し、第２のマツチドセルにＤＭＦ
を充填する（実験的分析が示すところによれば、Ｄ　Ｍ
　Ｆに添加されたポリオールの影響は正常の絖計誤差の
範囲内で顕著でなく、したがって比較セルにおいて処理
することができる）。

たとえばベックマンＤＫ−２型分光光闇計のような分光
光度計を、第２のＤＭＦ’光填セルを通過する５００ｍ
μの波長の光の透過率に対し１００％透過として較正す
る。この較正の後、第１のボリマー／ポリオールＤＭＦ
’を充填したセルを通過する光透過率を測定し、これを
光透過率尤関しＬＴと呼ぶ。

次いで、この光屑過率を１００から引算することてより
架噺係数（ＸＬＣ）χ決定する。

ＸＬＣ＝１００−ＬＴ 実験が示すところによれば、ポリオール中のポリマーの
安定分散物が５５未満のＸＬＣ値を有する場合、得られ
るポリウレタンの耐巻焼性（どける改良が顕著になる。

ＸＬＣ［が５０若しくはそ几以下であることが好ましく
、２０若しくはそれ以下の値がより好適であり、さらに
約００数値が寺に好Ａである。何故なら、これは架橋若
しくは分岐の最も少ない重合体、すなわち最も太ぎい溶
融流ｉを有するものを示すからである。

回頭の、僚因が突ざ止められたため、ポリオール中のポ
リマーの安定分散′吻にＮｆｆるポリ→−分子１１ｉａ
ｉｌ当つの呆ｔｈ度及び（又は）分岐数を減少させるべ
くｔＡ肇しうるような処理変数が確認された。

これらの処理変数は１媒ｊ度、滞留時間、他の１合しう
るエチレン性不砲和モノマーに対するアクリロニトリル
の比、及び連鎖移動剤の＃度を包含する。本発明のポリ
マー／ポリオール組成゛吻を饗造する際便用される方法
は、ポリオ−中でモノマーを１合させ、この重合に際し
反応混合増全体にわたりモノマ一対ポリオールの低い比
を維持することからなっている。このような低い比は、
モノマーからポリマーへの急速な変換名与えるような王
権条件を使用することにより達成さ杭る。実際上、モノ
マ一対ポリオールの低い比は、半バッチ式及び連続式操
作の場合、遊離基重合触媒の使用と温度及び混合条件の
調節とによって維持され、また半づツチ式操作の場合に
はモノマーをポリオールへ徐々く加えることにより維持
される。便用する混合条件は、パックミキシング反応器
（たとえば撹拌フラスコ又は攪拌オート７レーブ）を用
いて得られるものである。この種の反応器は反応混合物
を比較的均質に保ち、したがってたとえば成る種の管状
反応器で生ずるような局部的に高いモノマ一対ポリオー
ルの比を防止する。しかしながら、モノマーを何回かに
分けて種々の段階で加えるように改変すれば、管状反応
器も便用することができる。

架橋度に影響を与えることが上記のよって確認きれた処
理変数は、どの１つのｊ１１１々の変数もそれ＼ 自体では必要な架橋度を得る際に臨界的となるようなバ
ラ゛メータを持たないようにそれら自身の間で相互作用
する。換言すれば、いずれか１つの変数のレベルの選択
（・文、所望の最終生産物を得るのに必要であると規定
された範囲内のＸＬＣ値を変数の組合せがもたらすよう
、残余の変数値につぎ選択されるレベルｌ／Ｃ依存する
。触媒濃度を増大させ、滞留時間を短周し、コポリマー
中のアクリロニトリルの割合を減少させ、連鎖移動剤の
濃度を増大させ、或いは上記の各種組合せばより、改良
が得られに、）好萄範１は各変数【つき示される。

各Ｋｄて対する！固々のレベルは生産物の要求又は経涜
的嗜点に基づいて選択しうるが、全体的組合せは上記の
試噴手順により決定される適性なＸＬＣ頚を与えねばな
らない。

架橋度を調節するには、滞留時間の調節が有用であると
判明した。ポリオール中のポリマーの安定分散物を選造
する連続式操作′ｆＣおいて、第１反応器だ′ＭけるＲ
１時間はポリマーにおける架橋度を実質的に調節するこ
とか判明した。連続揃作における滞留時間が意味するも
のは、反応器容積をこの反応器で対する全倶袷物の容積
流速で印ｊ〜して計算された時間である。約１分〜豹５
寺間の滞留時間を使用することができ、好ましくは１０
分〜２時間である。

重合を開始させる前に反応器に部分的に光填しうる半バ
ッチ式操作にどいて、滞留時間という用語は、アクリロ
ニトリルとコモノマーと０間の顕著な重合が生ずる時間
を意味する。この場合、約３０分〜約１０’Ｉ間の滞留
時間が推奨される。

ポリオール中のポリマーの分散＊ｌＣ＃げるポリマーチ
知関しモノマー供給物は、最終分散吻が安定となりかつ
辞書した際分離しない限り、臨界的でない。この点に関
し、分散命中の全ポリマーは約５１量チ〜約５０１ｔ％
より多い簡明とすることができる。

さらに、１合は不活性有機溶剤を存在させて行なうこと
もできる。溶剤の選択に際し唯一の要件は、浴剤がボリ
マーケｄ％’ｔせずかつ、また七ツマ−の重合反応を阻
害しないことである。不活性有機溶剤を使用する場合、
これは一般にポリウレタンフォームを多進するためポリ
マー／ポリオール組成物を使用する以前に、慣用手段で
反応混合物から除去される。

不発明知よ・しポリマー／ポリオール組成物を製造する
のて有用な触媒は、ポリマーポリオールを生成させるた
めの周知の遊離基型ビニル重合触媒、たとえばペルオキ
シド、アゾ化合物たとえばアゾビスイソブチロニトリル
及びその混合物である。

架橋度を調製するのｌ（有用な触媒濃度は、反応器て対
する全供給物に基づき約１１〜約５．０重量％の＠囲と
丁べざであり、好ましくは約１３〜約ｔｏ１１ｔ％でち
る。上記したようく任意の遊離基型ビニル１合触媒を便
用しうるが、２．２１−アゾビス（イソブチロニトリル
）が好適である。何故なら、これは成る橿のペルオキシ
ド触媒と比較して生成物の酸価を増大させず、異臭を生
成物に与えず、さらに４殊の取扱いを必要としないから
でちる。

不発−ＩＡテよるポリマー／ポリオール組恢冷を製造す
る際使用する温度は、触媒が反応条件で所望の分解連室
を有するような任意の温度である。連続法の場合、１０
０℃以上の反応温度が好適である。便用する層高温度は
大して臨界的でないが、反応体若しくは生成物の顕著な
分解が生ずる温度より低い温度とすべきである。例とし
て　Ｚ　２１−アゾヒス（インブチロニトリル）は１０
５℃〜１３５℃の好適な温度範囲を有する。

従来技術が示唆するところによれば、触媒の半減期が約
６分間以下となるような温度が望ましい。

６分間の半減期を有する典型的触媒の温度は次の通りで
ある： 触媒　　　　　　　　　　　　　　　温度（’Ｃ）アゾ
ビスイソブチロニトリル　　　　　　　１００℃過酸化
ラウロイル　　　　　　　　　　　　１００℃過酸化デ
カノイル　　　　　　　　　　　１００℃過酸化ベンゾ
イル　　　　　　　　　　　　１１５℃ｍ醒化Ｐ−クロ
ルベンゾイル　　　　　　１１５℃ベルオヤシイン酪酸
ｔ−ブチル　　　　　１１５℃過酸化アセチル　　　　
　　　　　　　　　１０５℃過酸化グロビオニル　　　
　　　　　　　　１０２℃２−ｔ−ブチルアゾ−２−シ
アンブタン　１２９℃本発明に有用なモノマーの内、ア
クリロニトリルはコポリマーに対し約０．５〜７５事ｆ
チの竜で存在させねばならない。豊余０２５〜９９．５
ｉ１ｊ量チは１坤若しくはそれ以上の重合しうるエチレ
ン性不飽和モノマーからなっている。アクリロニトリル
は、不発明ｒ（Ｓける必要モノマーとして使用される。

何故なら、これは相分ｌＩ！に対し安定でありかつ優秀
な耐Ｔ′ｒ重性を有するポリウレタンフォームを生成す
るポリマー／ポリオール組成物を形成するからである。

適するコモノマーはスチレン及びその誘導体、アクリレ
ート、メタクリレート、ニトリル誘導体たとえばメタク
リレートリル、酢酸ビニルなどを包含する。適するコモ
ノマーのより詳細なりストについては、米国＊＃第！ｔ
、９３１０９２号、第４０９へ５７３号及び前記したス
タンベルガーの特許を参照することができる。

コモノマーとしてスチレンを便用するのが好適であり、
ターポリマーが望ましい場合には、コモノマーの１種は
好ましくはスチレンである。架橋度をＷＡｆｆｉする際
、アクリロニトリル対コモノマー或いはアクリロニトリ
ル対ターモノマーの比を約１　：２Ｇ［１〜５：１、好
≠しくは約１：３〜３：１、峙（好ましくは約５ニア〜
約７＝５に維持するのが有用である。

最後に、架橋度を調節するには、重合だ対し連鎖移動剤
を添加することが有用であることが示された。連鎖移動
剤は、反応器に対する全供給物に対し約１１〜１０重量
％若しくはそれ以上の着、好ましく、ｆ、約１〜約５賞
を囁の看で添加することかできる。適する連嗜移動剤は
、連鎖移動活性を示す任意の物質を包含する。有用な種
類の連鎖移動４ノはメルカプタン、ケトン、アルコール
、アルデヒド、ハロゲン化化合吻、ベンゼン誘導体など
を包含する。これら種類から選択される連鎖移動剤は単
独で又は組合せて使用することができる。

好適な連′＠ｓ動剤は、低い毒性、少ない臭気、入手性
、価格及び除去の容易性のためイソプロパツールである
。

連鎖移動剤が強力な連鎖移動活性を示すような場合、１
０重１ｔ％より若干低い債を使用すべきであり、さもな
いと分散物の安定性に悪影響があることに注目すべきで
ある。成る種の場合には。

ＩＯ３［１係を越える連鎖移動剤の添加も有用であるが
、このようなレベルは一般に推奨されない。

さらに、他の処理変数に対するパラメータの選択は、連
＠＃勤剤の添加を全（省略しうるようなものである。

本発明によるポリマー／ポリオール組成物を裳アルカン
、ポリオキシアルキレンポリオールなどである。便用し
うるポリオールの内、欠の種類の組成物の１再若しくは
それ以上が単独又は組合せて選択され、これらはポリウ
レタン技術の当業者に公知である： （ａ）　　ボ′リヒドロキシアルカンの酸化アルキレン
付加物、 （ｂ）　　非還元糖及び１誘導体の酸化アルキレン付加
物、 （ｅｌ　　燐酸及びポリ燐酸の酸化アルキレン付加物、
（ｄ）　　ポリフェノールの酸化アルキレン付加物、ｆ
８）　　たとえばヒマシ油等の天然油からのポリオール
。

ポリヒドロキシアルカンの酸化アルキレン付加物の例に
’Ｌ、特にエチレングリコール、プロピレンクリコール
、１．３−ジヒドロキシグロノくン、ｔ５−、ジヒドロ
キシブタン、ｔ４−ジヒドロキシブタン、ｉ、４−１ｉ
、５−１及びｔ６−ンヒドロキシヘキサン、１２−１１
．３−１ｉ、４−１１，６−１及び１８−ジヒドロキシ
オクタ７．１．１０−ジヒドロキ７デカン、グリセリン
、ｔ、２．４−ｈジヒドロキシブタン、ｔｚ６−トリヒ
ドロキシヘキサン、１゜ｔｌ−トリメチロールエタン、
ｔｉｌ−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、カプロラクトン、ポリカプロラクトン、キシリトー
ル、アラビトール、ソルビトール、マニトールｆｘ　ト
ｆ）酸化アルキレン付加市を包含する。ポリヒドロキシ
アルカンの酸化アルキレン付加物の好適種類はトリヒド
ロキシアルカンの酸化エチレン及び酸化プロピレン付加
物である。

便用するポリオールは、広ｗ３で変化するヒト♂キシル
価を有することができる。通常、本発明に便用するポリ
オールのヒドロキシル価は約２０若しくはそれ以下〜約
１５０若しくはそれ以上の範囲とすることができる。ヒ
ドロキシル価は、ポリオール１ｇのヒドロキシル含膚（
（相当する水酸化カリウムのキ数と定義される。さらに
、ヒドロキシル価は式： ％式％ として定義することもでき、ここで０）（＝ポリオール
のヒドロキシル価、ｆ＝官能価、すなわちポリオール１
分子当りのヒドロキシル基の平均数、ｉｎ、　ｗ、　＝
ポリオール分子量。

である。

使用する正確なポリオールは、製造すべぎポリウレタン
製品の最終用途に依存する。分子量又はヒドロキシル価
は、ポリオールから製造されるポリマー／ポリオールが
ポリウレタンに変換される場合、軟質又は半硬質若しく
は硬質フオーム又はエラストマーを生成するよ５適切に
選択される。

好ましくは、ポリオールは、硬質フオームにつぎ１５０
より大ぎいヒドロキシル価を有し、半硬質７オームでつ
いては約５Ｄ〜約１５０のヒドロキシル価ヲ有し、軟質
フオームについては約２０〜約７０のヒドロキシル価を
有−ｊる。コノ＠Ｎ　？’Ｌ　ｌ’Ｊ１定を憲法するも
のでなく、上記ポリオール共反応体の可能な組合せの大
ぎな数を例示するに過ぎな（・っ 所望ならば、少量の高分子量ポリオールと多量の低若し
くは中庸分子量のポリオールとを含有するポリオール配
合物を使用することができる。さらて、少ｔのポリマー
／ポリオール（高分子量ポリオールで製造される）と多
量の低若しくは中庸分子量のポリオールとを含有する、
たとえば米国特許第４，１４８，８４０号明細書に開示
さｎたようなポリオール−ポリマー／ポリオール配合物
もポリオール成分として使用することができる。

本発明；ておいて特に好適に使用されるポリオールはポ
リ（オキシプロピレン）グリコール、チオール、高官能
価ポリオール及び酸化エチレンで保護されたこれらのい
ずれかを包含する。さらに、これらポリオールはポリ（
オキシプロピレンオキシエチレン）ポリオールな包含す
るが、望ましくはオキノエチレン含量は全体の８０俤未
溝、好ましくは６０％未満とすべぎである。便用する場
合、酸化エチレンは任意の方法でポリマ一連鎖中に組込
むことができろ。声言すルば、酸化エチレンは末端ブロ
ックと同様に内部ブロック中て砺込むことができ、或い
はポリマ一連鎖に浴ってランダムに分布させることもで
きる。当業界で周知されているように、本発明で最も好
ましいポリオールは種々異なる少量の不飽和を含有する
。スタンベルガーにより教示されているように（米国特
許第！ｉ、　３０４．２．７３号、第五３８４３５１号
及び再発行特許第２８，７１５号）、不飽和自身二ま、
不飽和の程度若しくは種類がゲル化されるポリオール中
のポリマーの分散物を生成する程度に高く又は有効であ
る場合を除き、本発明によるポリマー／ポリオールの生
成に何ら悪影響を与えない。したがって、少量の不飽和
を本発明の節回を逸脱することなくポリオール中に組込
むことができる。

ｍｓのポリマー／ポリオール組成物は一般に少量の未反
応モノマーを含有する。この種の残留モノマーは、連続
法（おける多段階操作、或いは半バッチ法における長時
間の貢沸を用いることでより付加的ポリマーまで変換す
ることができる。少量の未反応モノマーが残留する場合
、こ１らばその後のストリノピングエ穆を用いて除去す
ることができる。

工業的に許容しうるためには、ポリマー／ポリオール組
成物は合理的な分散物安定度を持たねばならない。安定
度は加工性を喪失することな（、比較的艮期間の貯蔵を
可能（でするのに光分でなければならない。ポリマー／
ポリオール組成物は反応器、発泡装置及び（又は）エラ
ストマー襄令袈ｕｌｊおけるフィルタ、ポンプ等の部品
が短時間で閉塞され或いは汚されないよう充分小さい包
子を持たねばならない。ポリオール中のポリマー粒子の
安定分散物は、主としてポリマー／ポリオールをさらＩ
て混合して均質性？保証する必要なしに、一般的生理装
置で処理し５ることを確保すべさである。

ポリマー／ポリオールの安定性は、ポリマーと、ポリオ
ールとからその場で生成されるグラフト若しくは付加コ
ポリマーの少量の存在を必要とすることが認められてい
る。最近、安定性はたとえば米国特許第４，２４２．２
４９号明幡膚に開示されたように、予備生成された；ポ
リマー安定剤を用いても達成されうろことが判明した。

安定性は、遊離基触媒を使用し、かつモノマーからポリ
マーへの急速な変換を促進する工程条件を使用すること
により達成さ几ている。実際上。

モノマ一対ポリオールの低℃・比は、連続式又は半バッ
チ式操作の場合には反応温度と混合条件との調節により
、また半バッチ棧操作の場合にはモノマーをポリオール
へゆつ（り添加することＫより維持される。バックミキ
シング反応器（たとえば攪拌フラスコ又は攪拌オートク
レーブ）は反応混合物を比変的均質に維持し、したがっ
て局部的に高トモツマ一対ポリオールの比を防止する。

触媒及び温度は、連続法に対する反応器中の滞留時間に
関し、或いは半バッチ法に関する供冶時間に関し、触媒
が所望の分野速ｖを有するように選択される。使用温度
Ｉ／ＣＭける触媒の半減期は、反応体が反応帯域中に存
在する時間て比較して短かくすべぎである。

安定性に形番を与えることが知られた他のファフターは
、ポリオールの分子量である。一般に、分子量が高い程
１分散吻安定性は良好となる。低分子肴のポリオールの
場合、分散物安定性は米国特許第４．１１９．５８６号
明細書く開示されたようなポリオール配合技術、或いは
米国特許第４．１４＆８４０号明細書く開示されたよう
なポリオール−ポリマー／ポリオール配合技術のいずれ
かを使用して改番することができる。

さらに、本発明は、（ａ）本発明のポリマー／ポリオー
ル組成物又はその混合物の単独又は本発明以外の他のポ
リオール及び（又は）ポリマー／ポリオール組成吻との
組合せと、（ｂ）有機ポリイソシアネートとを、（ｅ）
触媒の存在下で反応させること（より生成される新規な
ポリウレタン製品を提供する。反応はたとえばプレポリ
マー若しくはワンショット技術によるような任意適当な
方法で行なうことができる。ポリウレタンがフオームで
ある場合、一般に反応混合物はさら（たとえばポリマー
／ポリオールを生成するのに使用されるようなポリオー
ルと発泡剤とフオーム安定剤とを含有する。

有機ポリインシアネート：・文、少なくとも２　ｌ＠の
インシアナト基を含有する有機化合物である。この種の
化合物は、ポリウレタンフォームを型造する技術くおい
て周知されている。適する有機ポリイソシアネートは炭
化水素ジイソシアネート（たとえばアルキレンジイソシ
アネート及びアリーレンジイソシアネート）並びに公知
のポリイソシアネート及びポリメチレンポリ（フェニレ
ンイソシアネート）を包含する。適するポリイソシアネ
ートの例はｔ２−ジイソシアナトエタン、ｔ　４−　ジ
イソシアナトブタン、２．４−ジイソシアナトトルエン
、２．６−ジイソシアナトトルエン、１．５−ジイソシ
アナト−〇−キシレン、１，３−ジイソシアナト−ｍ−
キシレン、ｔ６−ジイソシアナト−ｐ−キシレン、λ４
−ジイソシアナトー　１−クロルベンセン、λ４−ジイ
ソシアナトー１−二トロベンゼン、２．５−ジイソシア
ナト−１−二トロベンゼン、４，４＋−ジフェニルメチ
レンジイソシアネート、５．５１−ジフェニル−メチレ
ンジイソシアネート及び式： 〔式中、Ｘは１１〜５の平均数を有し、好ましくは２．
０〜五〇である〕 を有−ｆるポリメチレンポリ（フェニレンイソシアネー
ト）である。好適なポリイノシアネートはλ４−トリレ
ンジイソシアネート８ＣＩ％と２．ロートリレ／ジイソ
７アネート２０囁との混合物約８０慢と高分子インシア
ネート約２１１％とでちる。

本発明【よるポリウレタン９ｍ造する際有用な触媒は次
のものを包含する：第３アミンたとえばビス（２，２’
−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリメチルアミン
、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチ
ルモルホリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ
、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチル−１３−ブタン
ジアミ／、トリエタノールアミン、ｔ４−ジアザビシク
ロ〔２，２，ｚ〕すブタン、酸化ピリジンなど及び有機
襲化合吻たとえばカルボン酸のシアルギル錫塩ｔとえば
二Ｓｅジブチル錫、ニラウリン酸ジプチル−、マレイン
酸ジブチル錫、二酢酸ジラウリル唱、二咋酸ジオクチル
錫など。同様に、トリアルキル場氷雪化吻、酸化ジアル
キル錫、ジアルキル錫ジアルコキシド、又ハ二塩化ジア
ルキル錫も便用することができる。

こ几ら化合物の例は水酸化トリメチル錫、水酸化トリブ
チル錫、水酸化トリオクチル噛、酸化ジブチル錫、二塩
化ジオクチル錫などを包含する。これら触媒は、９看で
たとえば反応物の重量（（対し約Ｑ、００１チ〜約５チ
の嘴で便用される。

本発明（Ｃよるポリウレタンフォームを実情する際有用
な発泡剤は水及びハロゲン化炭化水素たとえばトリクロ
ルモノフルオロメタン、ジクロルジフルオロメタン、ジ
クロルモノフルオロメタン、ジクロルメタン、トリクロ
ルメタン、１．１−ジクロル−１−フルオロエタン、ｔ
ｔ２−）！ＪりＨルー１，２．２−トリフルオロメタｙ
、ヘキサフルオロツクロブタン、オクタフルオロシクロ
ブタンなどを包含する。他の種類の発泡剤は、加熱の際
ガスを発生する熱不安定性の化合力、たとえばＮ、Ｎ’
−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミドな
どを包含する。軟質フオームを製造するための一般的に
好適な発泡方法は、水又は水とたとえばトリクロルモノ
フルオロメタンのようなフルオロカーボン発泡剤との組
合せを使用することである。使用する発泡剤の量は、た
とえば発泡製品に望ましい密度のような因子と共に変化
する。

本発明によるボリクレタンフオームを製造する際有用な
フオーム安定剤は、たとえば米国特許第２．８３４，７
４８号及び第２，９１７，４８０号明細書く記載された
ブロックコポリマーのような「加水分解性」のポリシロ
キナンーポリオキシアルキレンブロノクコポリマーを包
含する。他の有用な種類のフオーム安定剤は、たとえば
米国特許第１５０５、３７７号及び第５．６８へ２５４
号並びに英国存許第１，２２１４７１号各明橿書に記載
されたブロックコポリマーのような「非加水分解性」ポ
リシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマ
ーを包含する。さらに他の有用な坤項の７オーム安定剤
は、米国辱許第５．９０５．９２４号明：４４に記載さ
れたようなシアノアルキルーポリシロザンよりなるもの
である。

本発明により製造されるポリウレタン生吸物は、慣用の
ポリマー／ポリオール、ｌ１１１或物から製造されるポ
リウレタンを使用する用途に２いて有用である。本発明
のポリマー／ポリオール組説物は肘掛、マツトレス、自
動車座席など疋使用する高弾性７オームの製造に４て有
用である。

本発明の正確な範囲は特許請求の範囲に示すが、次の特
定例により本発明の成る種の例を示し、さらにこれを評
価する方法を説明する。しかしながら、これらの例は例
示として示すのみであり、特許請求の範囲に示した本発
明を限定するものと解釈ｉべぎでない。全ての部数及び
チは特記しない限り軍ｔによる。

、ポリマー／ポリオールの婁遣 これら例に′ｊ６ｖｆるポリマー／ポリオール組成物は
、邪魔板と域とを装着したタンク反応器（Ｓいて連続的
に調製した。供給成分は、反応器へ流入させる前１（供
給成分な完全に混合するよう工程ミキサを通した後に４
続的に反応器中ヘボング輸送した。反応器の内部温度は
１℃の範囲内で調節した。反応器の内咎物を光分に混合
した。生成物は、陽背圧を・反応器中に与へるべく調整
した背圧調整器を通して連続的（反応器の頂部から流出
させた。

粗生成物の１部を２肩の絶対圧かつ１２０〜１３０℃に
て試験用に減圧ストリッピングさせた。ストリッピング
する前の粗生成物中に存在する未反応モノマーの量の分
析から、変換率を決定した。例１〜９．１８及び２４に
おいて、反応器の頂部からの生成物をさらに第２段階で
反応させて、モノマーからポリマーへの変換を増大させ
た。これら例におけるポリマー／ポリオールは全て安定
組成物であった。

定義 下記の例において便用する次の名称、記号、用語及び略
語は次の意味を有するウ ポリオールの「理論分子量」は、ポリオールを製造する
ために便用した出発物質の官能化と、実験的に決定され
たポリオールのヒドロキシル数とに基づいて上記式囚を
用いて計算される数平均分子量を意味する。

「トリオール」又は「ジオール」は、出発物質の官能価
゛（基づくポリオールの公称官能価を意味する。実際の
ポリオール官能価は副反応により生成される成る量の低
官能価物質が存在するため公称官能価よりも若干低い（
３〜２０チ低い）。これらの副反応は生成されるポリオ
ールの分子量が高い桿顕著になる。

ポリオール■　酸化プロピレン及び酸化エチレンとグリ
セリンとから製造され、か つ５０００の理論的数平均分子量 を有する酸化ポリアルキレントリ　′ オール。酸化アルキレン単位は主 としてブロック中に存在し、主た るＯＨ含量は約７５％である。酸 化エチレンはトリオールを［キャ ツブ」するためて１吏用される。酸 化アルキレン含量に対し、このト リオールは８５ｇ凝チのＣ，Ｈ，０ と１５車ｔ％のＣｔ　Ｈ４０とを含有 する。

ポリオール「　酸化プロピレンとグリセリンとから製造
され、約３００口の理論的 数平均分子量を有する酸化ポリプ ロビレ／トリオール。

ポリオール■　酸化プロピレン及び酸化エチレンとグリ
セリンとから装造され、 ４８００の理論的数平均分子量を 有する酸化ポリアルキレントリオ ール。酸化アルキレン単位は主と してブロック中に存在し、主たる ＯＦ（含量は約８０％である。酸化 エチレンはトリオールを「キャラ プ」するために使用される。酸化 アルキレン含量に対し、このトリ オールＣま８五５軍責チのＣｓ　Ｈａ　０と１６５軍ｆ
チのＣ２Ｈ，Ｏとを含 有する。

ポリオール■　酸化プロピレン及び酸化エチレンとペン
タエリスリトールとから嬰 遺され、かつ８０００の理論的数 平均分子量を有する酸化ポリアル キレンテトロール。酸化アルキレ ン単位は主としてブロック中【存 在し、主たるＯＨ含量は約８２チ である。酸化エチレンはポリオ− ルを「キャップ」するために便用 される。酸化アルキレン含ｉ１に対 し、このポリオール！、１８５重量チ のｃｓ　Ｈａ　０と１５重量％のＣｔＨＬＯとを含有す
る。

ポリオールｖ　酸化プロピレン及び酸化エチレンとグリ
セリンとから製造され、力） つ４３０口の理論的数平均分子量 を有する酸化ポリアルキレントリ オール。酸化アルキレン単位は主 としてブロック中に存在し、主た るＯＨ含着は約８０≠でちるう酸 化エチレンはボリオールヲ「キャ ツブＪするために使用されるう酸 イヒアルキレン含ｆＫ対し、このポ リオールは８３重量％のＣｓ　Ｈａ　Ｏ、！１１７１ｉ
ｒ４′ｓノＣ，Ｈ，０とを含有する。

ポリオール■　ｅ化プロピレンと酸化エチレンとアリル
グリシジルエーテルとグリ セリンとから製造され、かつ ４３００の理論的数平均分子量を 有する酸化ポリアルキレントリオ ール。酸化アルキレン単位ｌよ主ト してブロック中に存在し、主たる ＯＨ含量は約８０％でちる。酸化 エチレンはポリオールを「キャラ プ」するために使用される。酸化 アルキレン含量に対し、このポリ オールは８２１潰チのＣ２Ｈａ　Ｏと ３７　　　　　　　　　　−〇 １７！ｔチのＣ２Ｈ４０とＩＭｔ係 のアリルグリシジルエーテルとを 含有する。

ポリオール■　ｃＬ６３５　事ｉ％のトリレンジイソシ
アネートを９９５６５重ｆｑｂの ポリオール■と反応させるように、 ポリオール■のポリオール分子の 幾分かをトリレンジイソシアネー トとカップリングさせてその場で 生成された高分子量ポリオールと 低分子量ポリオールとの混合物。

触媒　Ａ−１７０％のビス（２−ジメチルアミンエチル
）エーテルと６０％のジ グロピレングリコールとからなる ＠液。

触媒　６３　３３％のトリエチレンジアミンと６７％の
ジプロピレングリコール とからなる溶液。

触媒　１２　　ジラクリン酸ジブチル錫。

触媒　１３　　　３３％のジメテルアばノーＮ、　Ｎ−
ジメテルーグロビオンアミドと ６７％の非イオン性表面活性剤と の混合物。

第１表て示す成分の割合を用いて、次の手順により成形
フオームを各個のポリマー／ポリオールから１造した。

ポリマー　ポリオール、水、触媒及び表面活性剤を、４
０００　ｒｐｍのミキサと邪考板とを備えた％ガロンの
カートン箱中で５５秒間混合した。次いで、インシアネ
ート迅速に加え、そして混合をさら（Ｃ５秒間続けた。

混合物を、予め５０〜６０℃まで予備加熱されたワック
ス処理アルミニウム金型中へ迅速に注ぎ入れた。次いで
、金型を迅速に密閉しかつクランプした。２分間後、金
型を１２１℃のオープン中に５〜８分間入れた。

次いで、フオームを金型から取出し、１２１℃にて３０
分間てわたり後硬化させた。硬化の後、フオーム試料ン
切′祈し、ＦＭＶＳＳ−ｓ　０２にしたがって燃焼させ
一０記録した全域焼長さを火炎メ最もｄにフオーム端部
から消火点までの距離とじて測定した。

第１表 谷側のポリマーポリオール　　　　　１００水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　！Ｌ５触
媒Ａ−１ｃＬ１ 触媒　３３　　　　　　　　　　　　　　’［Ｌ５６触
媒　１２　　　　　　　　　　　　　　（１００５触媒
　Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　［Ｌ３シリコーン
表面活性剤　　　　　　　　（Ｌ７５８０／２０トリＶ
ンジインシアネート／高分子イソシアネート（１０５イ
ンデツクス） 例Ａ　　　　　　　　　　２５　　２４反反応度、’Ｃ
１２５１２６ 供給物中の触媒（１）のル量チ　　　　　　　　０．７
４　　　　α８３イ１１給物中のモノマー重量％　　　
　　　　　２５，５　　　２２．６モノマーイＩＫ類ｆ
４ｔ　　　　　　　　　　　　　　Ａ／Ｓ　　　　Ａ／
Ｓモノマー比　　　　　　　　　　　　　　　　４０／
６０　　５０１５０ポリオールの種類　　　　　　　　
　　　ｍＶ　　　　　Ｉ面留時間（２）、ｍｉｎ、　　
　　　　　　　　　　１２　　　　５５１ｊ１１［ｆＱ
ｒ１４ｈ　斉’Ｉｆ（ｉｔ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　口　　　　　Ｉ　ＳＯＰイ１１、紛物
中のＣＴ　Ａ（５１の重量％　　　　　　　２．０　　
　　２．１モノマー変換率（３ｊ１　チ　　　　　　　
　　　９１６　　　９＆ＩＸＬＣ２，６２９，８ 全フオーム燃焼長さ、インチ　　　　　　２．２　　　
　２．１反応器段階の数　　　　　　　　　　　　１２
、！’ｌ−：例１４は、米国特許第４．２４２．２４９
号の教示にしたがって製造し、ここで添加した予備生−
成安’ｉ二剤は３：１の割合におけるポリオール−５０
１５０アクリロニトリル／スチレンコポリマーアダクト
とし、かつポリオールはポリオールＶの１モル当り１モ
ルのメタクリル不飽和を合有し、安定剤は反応器へ供給
したポリオール中に４％の量で使用した。

代理人の氏名　　倉　内　基　弘 同　　倉槙　暎 第１頁の続き 優先権主張　リ１９８２年８月１８日■米国（ＵＳ）０
￥１４０９１７７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１改良された耐・燃伊性を有するポリウレタンフォ
   ームの型造ｌ（有用であるポリオール中のポリマーの安
   定分散物において、ポリマーは遊離基開始コポリマーで
   ちって、このコポリマーに対し約［Ｌ５〜７５ｔｆ％の
   アクリロニトリルとコポリマーに対し約２５〜９９−５
   ％−ｍｌチの少なくとも１種の他の重合しうるエチレン
   性不飽和モノマーとを含有し、コポリマーは約５５以下
   の架橋係数を有することを！４徴とする安星分散物。 （２）分散物中に存在するポリマーの全量が分散物のｖ
   ａｔに対し約５〜５０＄ｔ％で、ちる！特許請求の範囲
   第１項記載の安定分＠吻。 ＋３１　　他の重合し５るエチンン性不を和モノマーを
   スチレン及びその誘導体、アクリレート、メタクリレー
   ト、ニトリル誘導体韮びＫＷｒ−ｆｆビニルよりなる群
   から選択する特許請求の範囲第１項記載の安定分散物。 （４）２ｆ１以上の他の重合しうるエチレン性不飽和モ
   ノマーがポリマー中に存在する特許請求の範囲第１項記
   載の安定分散物。 （５）　　他の重合しさるエチレン性不飽和モノマーの
   少なくとも１種がスチレンである特許請求の範囲第１項
   記載の安定分散物。 （６）　　コポリマーが、このコポリマーに対し約２５
   〜７５ｉｌｒｔ％のアクリロニトリルを含有する特許請
   求の範囲第１項記載の安定分散物。 （７）　　コポリマーが、このコポリマーに対し約３０
   〜７０重量％のアクリロニトリルを含有する特許請求の
   範囲第１項記載の安定分散物。 （８）　　コポリマーが約５０以下の架橋係数を有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲＠１珀、第６項又は第
   ７項記載の安定分散物。 【９）　　コポリマーが約２０以下の架橋係数を有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項、第６項又は第
   ７項記載の安定分散物。 ａ〔コポリマーが約０の架橋係数を有することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項、第６項又は第７墳記載の安
   定分散物。 α０　コポリマーが、１ａａ℃若しくはそれ以上の温度
   で行がわれる遊離基触媒開始法でよって製造される特許
   請求の範囲第１項記載の安定分散物。 ｆｆ３　　ポリオール中のポリマーの安定分散物を触媒
   の存在下で有機ポリイソシアネートと反応させてポリウ
   レタンを生成させ、ポリオール中のポリマーの安定分散
   物が特許請求の範囲第１項記載の安定分散物のみ又は他
   のポリオール及び（又は）他のポリマー／ポリオールと
   組合せたものであることを特徴とする、改良された耐懲
   焼性を有するポリウレタンの製造方法。 ＋＋３　　ポリウレタンが気泡ポリウレタンであり、反
   応の際に発泡剤をさらに存在させる特許請求の範囲第１
   ２項記載の方法。 Ｉ　フオーム安定剤をさらに存在させる特許請求の範囲
   第１３項記載の方法。 四　安定分散物が特許請求の範囲第６項記載の安定分散
   物である特許請求の範囲第１２項記載の方法。 ｆｆｔ９　　安定分散物が特許請求の範囲第７項記載の
   安定分散物である特許請求の範囲第１２項記載の方法。 ａη　安定分散物が特許請求の範囲！！８項記載の安定
   分散物である特許請求の範囲第１２項記載の方法。 囮　安定分散物が特許請求の範囲第９項記載の安定分散
   物である特許請求の範囲第１２項記載の方法。 （Ｌ！Ｊ　　安定分散物が特許請求の間引１０項記載の
   安定分散物である特許請求の範囲第１２項記載の方法。 ■　特許請求の範囲第１２．１５，１（Ｓ、１７．１８
   又は１９項の反応生成物からなるポリウレタン。