JPS61276809A - ポリマ−分散ポリオ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリマー分散ポリオールの製造方法に関する
ものである。

Ｌ従来の技術］ ポリエーテルポリオールやポリエーテルポリオール中で
不飽和基を有する七ツマ−を重合して得られる化合物や
混合物はポリマー分散ポリオールと呼ばれ、ポリウレタ
ンフォームやポリウレタンエラストマー等の原料として
使用される。

ポリマー分散ポリオールには大別して２種類あり、その
１つは付加重合性の不飽和基を有しない実質的に飽和の
ポリオール中でモノマーを重合して得られるポリマー分
故ポリオールであり、他は付加重合性不飽和基を有する
ポリオールにモノマーを共重合して得られるポリマー分
散ポリオールである。両者とも既に市販されているもの
である。特にスチレンおよび／またはメタアクリル酸あ
るいはアクリル酸のエステルが６０％以上の組成である
場合は重合性不飽和基を有するポリオールに上記モノマ
ーを共重合シた方がポリオール粒子の分散性の点で好ま
しい。

前者のポリマー分散ポリオールについてはたとえば特公
昭３９−２４７３７号公報、特公昭４７−１５１０８号
公報、特公昭４３−２２１０８号公報などに詳説されて
いる。また、後者の不飽和ポリオールを使用したポリマ
ー分散ポリオールについては、特公昭４Ｂ−２０５０８
号公報、特公昭４Ｂ−４８５５８号公報、特公昭５１−
３７２２８号公報、特公昭５１−４０９１４号公報。

特公昭５９−５６０８号公報、特公昭６０−１７３７２
号公報などに詳説されている。

［発明の解決しようとする問題点］ ウレタンフオーム等の硬度物性を向上させるためにポリ
マー分散ポリオールは良く用いられる。しかし、従来の
ポリマー分散ポリオールはその粘度が高く、その使用の
際にイソシアネート化合物と均一に混合することが困難
であること、混合機においてその流動抵抗が大きく、ポ
ンプ等に大きな力を要し、また流量コントロールが困難
であることなどの問題が生じていた。

そのため、ポリマー分散ポリオールの低粘度化が要求さ
れている。低粘度化の技術の公知のものとしてはアクリ
ロニトリルを主成分とする七ツマ−を使用する場合アク
リロニトリルとスチレンを共重合することがあるが、ス
チレンなどを主成分とするモノマーを用いたポリマー分
散ポリオールにおいてはこの方法で低粘度化を図ること
はできない。

また合成する際にも反応系が低粘度の方が攪拌が容易で
あり１反応操作上好ましいので、反応系を低粘度化する
手法として特公昭５４−１５２８９号公報記載の方法が
あるが、この方法は多量の溶媒を必要とし、製造工程も
繁雑である。また、特公昭４３−２２１０８号公報には
溶媒を使用したポリマー分散ポリオールの製造法が示唆
されているがポリマー分散ポリオールの粘度を下げると
いう目的に溶媒を用いるという思想はなく、事実本発明
者の検討のよればその実施例１０におけるイソプロピル
アルコールの使用はポリアクリロニトリル分散ポリオー
ルの粘度をイソプロピルアルコールを使用しない場合に
比較して下げることはできないものである。また、この
公知例にはスチレンを主成分とするモノマーを使用した
ポリマー分散ポリオールの示唆がある。

しかし、この公知例は不飽和ポリオールの使用は示唆さ
れていす、実質的に飽和のポリオールを使用する限りこ
のスチレンを主成分とするポリマーが分散したポリオー
ルは分散安定性がなくポリマー分散ポリオールと称しう
るものは得られない。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、ポリオール中で重合性不飽和基を有するモノマーを
重合してポリマー分散ポリオールを製造する方法におい
て、ポリオール約５０〜９８重量％とアルコール系およ
び／または脂肪族炭化水素系の溶媒約２〜５０重量％と
からなる重合媒体中でスチレンおよび／またはメタアク
リル酸あるいはアクリル酸のエステル約４０〜１００重
量％と他の七ツマー約θ〜６０重量％からなるモノマー
を重合し１次いで該溶媒を除去することを特徴とするポ
リマー分散ポリオールの製造方法を提供するものである
。

本発明におけるアルコール系溶媒の代表的なものとして
はメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチ
ルアルコール等の脂肪族１価アルコールやシクロヘキサ
ノールなどのその他のアルコールがある。また脂肪族炭
化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、オクタンな
どがある０合成終了後の除去する容易さから考えて使用
する溶媒の沸点は約２００℃以下のものが好ましい。

特に好ましい溶媒は沸点的３０〜１５０℃の溶媒であり
、特にメタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−へキ
サン、およびｎ−オクタンである。これら溶媒は２ｓ以
上併用しうることは勿論である。

溶媒の使用は、七ツマ−の重合の際に重合媒体として溶
媒とポリオールとが共存している限り限定されるもので
はない、しかも、重合途中で一時的に溶媒とポリオール
との組成比が変ってもよい、即ち、前記ポリオールと溶
媒との組成比（前者約５０〜９８重量％と後者約２〜５
０重量％）は重合初期には一時的にその範囲外となって
もよいが、モノマー重合時全体として重合媒体組成がこ
の組成比内にあればよい、特に好ましい組成比はポリオ
ール約３０〜８５重量％と溶媒約５〜３０重量％からな
る。溶媒が過小であると低粘度化の目的を達成し難く、
過剰であると溶媒の充分な除去が困難となりまた経済性
も低下する。

従来、ポリマー分散ポリオールの製造法として反応器に
ポリオールを装入し、この反応器に撹拌下ポリオール、
モノマー、重合開始剤などの混合物を徐々に加えて重合
を行う方法が広く採用されている。この方法に本発明を
適用する場合１反応器に最初に装入するポリオールには
溶媒を加えず、モノマーと伴に加えるポリオールに溶媒
を加えて行うことができる。この場合、重合の初期は一
時的に前記組成比の下限より少ない溶媒量となることが
ある。逆に、ポリオールと溶媒を反応器に最初に装入し
溶媒を含まないポリオールやモノマー等の混合物を徐々
に加えて行うこともできる。この場合、重合の初期は一
時的に前記組成比の上限より多い溶媒量となることがあ
る。勿論、これらの方法、に限らず、最初に装入するポ
リオールとモノマーと伴に加えるポリオールの両者に溶
媒を加えておくこともでき、またポリオールを装入した
反応器にポリオールを含まない溶媒やモノマー等の混合
物を徐々に加えてもよい。いずれの方法においても、最
終的には前記重合媒体組成となればよく、特にモノマー
の全量を加え終った時点の重合媒体の組成が前己組成比
となっていることが好ましい。

上記重合体中で重合させるモノマーとしてはスチレンお
よび／またはメタクリル酸あるいはアクリル酸のエステ
ル約４０〜１００重量％と他のモノマー約０〜６０重量
％の組み合せである必要がある。好ましくは、前者約４
８〜１００重量％と後者的Ｏ〜５２重量％からなり、最
も好ましくは前者約５５〜１００重量％と後者的θ〜４
５重量％とからなる。特にポリオールが後述不飽和ポリ
オールである場合は、前者約６０〜１００重量％と後者
的θ〜４０重量％とからなることが好ましい、このよう
な七ツマー組成から得られるポリマー分散ポリオールは
広く使用されているアクリロニトリルを主成分とするモ
ノマー組成から得られるポリマーポリオールに比べて着
色が少なく、特に他のモノマーとしてアクリロニトリル
を使用しない場合に白色のポリマー分散ポリオールが得
られる。、この着色の少ないポリマー分散ポリオールは
外観が問題にされるボリウレ、タンの原料として好適で
あり、たとえばカーベントアンダーレイ用ポリウレタン
の原料として用いられる。また、アクリロニトリル成分
の多いポリマーポリオールに比べて難燃化し易く、難燃
化軟質ポリウレタンフォームの原料として適している。

メタクリル酸あるいはアクリル酸のエステルとしてはア
ルキルエステルが最も好ましいが、これに限られるもの
ではなくヒドロキシアルキルエステル、シクロアルキル
エステル、アルアルキルエステルなどであってもよい、
これらエステルは２種以上併用しうることは勿論である
。アルキルエステルのアルキル基としては炭素数的１〜
８のアルキル基が好ましく、特に　１〜４のアルキルエ
ステルが好ましい、具体的には以下のような化合物があ
り、またその内でもメタアクリル酸エステルが好ましい
、なお（メタ）アクリレートとはメタクリレートと７ク
リレートの両者を意味する。メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、最も好ましいエステル
はメチルメタクリレートである。これらアルキルエステ
ルはまた２種以上併用してともよい、勿論これらとスチ
レンを併用することができる。

モノマーとしてはスチレン単独、メタクリル酸あるいは
アクリル酸のエステル単独あるいはそれらの組み合せ、
またはスチレンとメタクリル酸あるいはアクリル酸のエ
ステルの１種以上との仏み合せを使用しうる。また、こ
れらとともに、前記割合の他の千ツマ−を使用しうる。

他の七ツマ−としては、アクリロニトリルや１２．４−
ジシアノブテン−１などのニトリル系モノマー、酢酸ビ
ニルなどのビニルエステル糸上ツマ−、イソプレンやブ
タジェンなどのジエン系モノマー、およびこれら以外の
オレフィン、不飽和エステル類、ハロゲン化オレフィン
、ビニルエーテルなどがある。好ましい他のモノマーは
アクリロニトリルなどのニトリル系モノマーである。こ
れら他の七ツマ−は２種以上併用しうることは勿論であ
る。

上記七ツマ−の使用量は特に限定されるものではないが
、最終的に得られるポリマー分散ポリオールのポリマー
濃度が約５〜５０重量％となる量であることが好ましい
、特に本発明はポリマー濃度が高くても低粘度のポリマ
ー分散ポリオールが得られる点に特徴があり、比較的高
いポリマー濃度のポリマー分散ポリオールの製造に適し
ている。従って、より好ましいポリマー分散ポリオール
のポリマー濃度は約１５〜４５重量％である。

本発明のポリオールとしては前記不飽和ポリオールや実
質的に飽和のポリオール、およびそれらの混合物を使用
しうる。他の七ツマ−として比較的高い割合のニトリル
系モノマー、特にアクリロニトリルを使用した場合、実
質的に飽和のポリオールのみで分散安定性の良いポリマ
ー分散ポリオールが得られる。即ちニトリル系モノマー
が全モノマーの約４０重量％を越える量である場合、ポ
リオールとして実質的に飽和のポリオールのみを使用し
て分散安定性の良いポリマー分散ポリオールが得られる
。この場合、併用される七ツマ−としてはスチレンが好
ましい。

上記ニトリル系モノマーの割合が比較的高い場合も含め
て１本発明におけるポリオールとしては不飽和ポリオー
ルあるいは不飽和ポリオールと実質的に飽和のポリオー
ルとの混合物であることが好ましい、この場合、ニトリ
ル系モノマーの割合が少なくてもあるいはそれを使用し
なくても分散安定性の良好なポリマー分散ポリオールが
得られる。

実質的に飽和のポリオールとしてはポリウレタンの原料
として使用される各種ポリオールを使用することができ
る。たとえば、代表代表的なちとして、ポリエーテルポ
リオールやポリエステルポリオールがあり、また末端に
は水酸基を有する炭化水素ポリマーなどがある。好まし
くはポリオキシアルキレンポリオールであり、たとえば
ポリヒドロキシ化合物やアミン類などの活性水素含有化
合物にフルキレンオキシドを付加したポリオキシアルキ
レンポリオールや環状エーテル重合体からなるポリオキ
シアルキレンポリオールなどがある。具体的には、グリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリストール、ソルビトール、デキストロースその他の
多価アルコール、ジェタノールアミンその他のアルカノ
ールアミン、ビスフェノールＡ、フェノール−ホルムア
ルデヒド縮合物、その他の多価フェノール、エチレンジ
アミン、ジアミノジフェニルメタンその他のアミン類、
などにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシド、その他のアルキレンオキシドを付加したポ
リオキシアルキレンポリオールや、テトラヒドロフラン
重合体などのポリオキシアルキレンポリオールがある。

ポリオキシアルキレンポリオール以外のポリエーテルポ
リオールとしては、たとえばポリヒドロキシ化合物にエ
ピク゛ロルヒドリンやスチレンオキシドを付加して得ら
れるポリオールがある。これらは２種以上併用すること
もできる。

好ましいポリオールはＯＨ基１個当りの分子量３００〜
３０００のポリオキシアルキレンポリオールであり、特
にＯＨ基１個当りの分子量６ｏｏ〜２５００、水酸基数
２〜４のポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。

上記ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール
は、通常、その構成化合物（たとえばポリヒドロキシ化
合物やポリオキシアルキレン）に重合性不飽和基を有し
ていないならば。

あるいは有していてもポリオール製造時に重合してポリ
オールとすれば、重合性不飽和基を含有しないと考えら
れる。しかしながら場合により副反応によりポリオール
生成時に不飽和基を生じる場合がある。たとえば１重合
性不飽和基を有しない活性水素含有化合物に重合性不飽
和基を有しないアルキレンオキシドを付加して製造され
る通常のポリオキシアルキレンポリオールは少量の不飽
和基を含有していることが知られている。これは、アル
キレンオキシド、特にプロピレンオキシドの付加反応に
おける副反応によって生じると考えられている０本発明
はこの無視しうる程度に少ない不飽和基を有する実質的
に飽和のポリオキシアルキレンポリオールを使用できる
。

不飽和ポリオールは１分子中に少なくとも１個の付加重
合性の不飽和基を有するポリオールであり、Ｑの不飽和
ポリオールは上記実質的に飽和ポリオールと組み合せる
ことができる０本発明においてはこの両者を不飽和ポリ
オールという。不飽和ポリオールの１分子当り平均の不
飽和基の数は、特に限定されるものではないが約０．０
０１〜１．５が適当であり、通常は約０．００１〜１．
２が採用される。不飽和ポリオールのみ（即ち不飽和基
が１分子当り１．０以上）を採用できないわけではない
が、得られるポリマー分散ポリオールの粘度や経済性か
らみて有利ではない。通常は実質的に飽和のポリオール
と併用され、その１分子当りの平均不飽和基数は約０．
８以下が好ましい。特に好ましい１分子当り平均の不飽
和基数は約０．００１〜０．４、特に０．００２〜０．
２である。不飽和ポリオールとしては前記公知側記載の
不飽和ポリオールなどの種々の不飽和ポリオールを採用
しうる。たとえば、アリルグルシジルエーテルなどの不
飽和モノエポキシドをアルキレンオキシドとともにボリ
ヒオロキシ化合物に付加して得られる不飽和ポリオール
、ポリオールと不飽和ポリカルボン酸とのエステル、ポ
リオールに不飽和ポリカルボン酸を反応させた後アルキ
レンオキシドを付加して得られる不飽和ポリオール、ポ
リオールに不飽和モノあるいはポリヒドロキシ化合物を
ポリイソシアネート化合物を介して結合させて得られる
不飽和ポリオール、ポリオールに２−インシアネートエ
チルメタクリレートなどの水酸基結合性基を有する不飽
和化合物を反応させて得られる不飽和ポリオールなどが
ある。実質的に飽和のポリオールに不飽和基を導入する
際、１分子当り平均１個未満の不飽和基を導入すると不
飽和ポリオールと実質的に飽和のポリオールとの混合物
が生じる。不飽和ポリオールあるいはそれと実質的に飽
和のポリオールとの混合物を製造した後、さらにそれに
実質的に飽和のポリオールを混入してもよい。

不飽和ポリオールとしては特に前記実質的に飽和のポリ
オキシアルキレンポリオールに不飽和基を導入して得ら
れる不飽和ポリオールおよびそれと実質的に飽和のポリ
オキシアルキレンポリオールとの混合物（これらを以下
不飽和ポリオキシアルキレン系ポリオールという）が好
ましい。たとえば、ポリオキシアルキレンポリオールに
不飽和ジカルボン酸を反応させた後少量のアルキレンオ
キシドを付加して得られる不飽和ポリオール、ポリオキ
シアルキレンポリオールにブチンジオール、ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートなどの不飽和ヒドロキシ
化合物をポリイソシアネート化合物を介して結合して得
られる不飽和ポリオール、ポリオキシアルキレンポリオ
ールに２−インシアネートエチルメタクリレートや不飽
和モノカルボン酸を反応させて得られる不飽和ポリオー
ルなどが好ましい。特に不飽和基を導入するための不飽
和化合物としてはカルボン酸基を有しない化合物、特に
不飽和モノあるいはポリヒドロキシ化合物やイソシアネ
ート基含有不飽和化合物が好ましい、カルボン酸基を有
する不飽和化合物を使用した場合、未反応カルボン酸基
が残るおそれがありカルボン酸基の多いこのような不飽
和ポリオールを使用して得られるポリマー分散ポリオー
ルはポリウレタン原料として好ましいとはいえない、従
って、特に好ましい不飽和ポリオキシアルキレン系ポリ
オールは、前記のような）　　　　実質的に飽和のポリ
オキシアルキレンポリオールに不飽和モノあるいはポリ
ヒドロキシ化合物をポリイソシアネート化合物を介して
結合させるかまたはインシアネート基含有不飽和化合物
を反応させて得られるウレタン結合含有不飽和ポリオキ
シアルキレン系ポリオール、およびそれと実質的に飽和
のポリオキシアルキレンポリオールとの混合物である。

なお、不飽和ポリオールの１分子当り平均の水酸基の数
は約１．７以上、特に約２．０〜４．０が好ましい。

ポリマー分散ポリオールの製造は、上記ポリオール中で
前記モノマーを重合することによって行なわれる。この
ポリマー分散ポリオールは通常のポリマー分散ポリオー
ルの製造方法によって製造することができる。たとえば
、ポリオールにラジカル発生性の重合開始剤と七ツマ−
を加えて重合したり、重合−開始剤含有ポリオールにモ
ノマーを導入しつつ重合を行なうことができる０重合開
始剤はラジカル発生剤に限定されるものではなく、重合
性不飽和基を有する七ツマ−を重合しうる各種化合物を
使用することができ、また場合によっては重合開始剤を
用いることなく放射線や熱によって重合することができ
る０重合開始剤としては、たとえば。

パーオキシド系、アゾ系、あるいはレドックス系の重合
開始剤や金属化合物触媒などがある。

具体的によく使用される重合開始剤としては、たとえば
アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド
、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキ
サイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネートなどが
ある。

七ツマ−の重合が終了した後、前記溶媒が除去される。

溶媒除去は、通常減圧加熱により行なわれる。しかし、
常圧加熱あるいは減圧常温下に行うこともできる。この
際、溶媒と伴に未反応モノマーの除去される。従来、未
反応上ツマ−の除去は減圧加熱処理で行なわれていたが
必ずしも充分な除去が達成されていなかった。

これに対し本発明では溶媒の使用により未反応モノマー
が溶媒の髄伴して揮発したり溶媒と共沸するため、従来
よりもより完全に未反応の除去が可能となる。

得られたポリマー分散ポリオールはそのままポリウレタ
ンフォームなどのポリウレタンの原料として使用しうる
ことは勿論、必要に応じ他のポリオールと混合してポリ
ウレタン等の原料として使用しうる。

［作用］ 本発明において、溶媒を使用した場合に低粘度化される
作用機構は必ずしも明確でないが、溶媒を使用して合成
されたポリマー粒子はこの溶媒を使用しないで合成され
たポリマー粒子にくらべて球の近い形状をなし、かつそ
の表面が平滑であることが観察され、そのためにポリマ
ー分散ポリオールの低粘度化が実現できたと推定される
。また、本発明における溶媒以外の溶媒、たとえばトル
エンを使用した場合、そのポリマー粒子はある程度球形
をなしているもののその表面は凹凸を有していて平滑で
はなく、このため充分なる低粘度化は達成され難いもの
であると考えられる。

［実施例］ ５Ｑ加圧反応槽に１３Ｂ５重量部の下記ポリオールＢ、
Ｃ，あるいはＤを装入し、１１０℃に保ちながら同じポ
リオール４４８．５重量部と下記ポリオールＡ（不飽和
ポリオール）　　１３８．５重量部の混合物（またはポ
リオールＣのみ５８５重量部）、下記上ツマー１０５０
重量部、第１表記載の溶媒３００重量部、およびアゾビ
スイソブチロニトリル１５重量部の混合物の混合物を攪
拌しながら２時間かけて投入した。その後同温度下で約
０．２時間攪拌を続けた。

反応終了後未反応上ツマ−および溶媒を　１１０”ＯＯ
，ｌｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて除去し、目的の
゛ポリマー分散ポリオールを得た。同様にモノマーの使
用量を変えて種々のポリマー濃度のポリマー分散ポリオ
ールを製造した。第１表にポリオールの種類、溶媒の種
類、モノマーの種類と組成比（重量比）、ポリマー濃度
、および得られたポリマー分散ポリオールの２５℃にお
ける粘度（センチボイズ）を示す。

溶媒を使用しないかまたは別の溶媒を使用して同様の実
験を行った結果を比較例として第２表に示す。

なお、実施例１において得られたポリマー分故ポリオー
ルの未反応上ツマー残留量２００ｐｐｍであり、比較例
１におけるそれは２０００ｐｐｍであった。また実施例
や比較例において使用したポリオールとモノマーは以下
のものである。また、ＩＰＡはイソプロピルアルコール
を示す。

ポリオールＡ（不飽和ポリオール）の製法５Ｑのオート
クレーブに下記ポリオールＥ　３２５０重量部、ブチン
ジオール２２重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
−）　　８２．５重量部を装入し、攪拌下にトリレンジ
イソシアネート８７重驕部を加え６０℃で４時間攪拌を
続けた、その結果、透明でやや粘稠な液体が得られ、赤
外吸収スペクトルで未反応イソシアネート基がないこと
を確認して実施例、比較例に使用した。

この不飽和ポリオールの平均分子量は約６６００．１分
子当りの不飽和基の数は約１個と計算されるものである
。

ポリオールＣ：グリセリンにプロピレンオキシドとエチ
レンオキシドの混合物を付加して得られる分子量３６０
０、オキシエチレン基含有量１２重量％のポリオキシア
ルキレントリオール。

ポリオールＣ：グリセリンにプロピレンオキシドとエチ
レンオキシドの混合物を付加して得られる分子量３００
０、オキシエチレン基含有量１０重量％の２ポリオキシ
アルキレントリオール。

ポリオールＣ：グリセリンにプロピレンオキシドとエチ
レンオキシドをこの順で付加して得られる分子量５００
０、オキシエチレン基含有量１５重量％のポリオキシア
ルキレントリオール。

ポリオールＣ：グリセリンにプロピレンオキシドとエチ
レンオキシドをこの順で付加して得られる分子量６５０
０、オキシエチレン基含有量１０重量％のポリオキシア
ルキレントリオール。

Ｓｔ：スチレン、ＭＭＡ　：メタクリル酸メチルＡＮ：
アクリロニトリル ［発明の効果］ 本発明は前述のごとく、少量の溶媒を反応系に添加して
、モノマーを重合させた後、溶媒を除去することにより
従来公知の合成法によって得られるポリマー分故ポリオ
ールにくらべて低粘度にできる優れた効果を有し、しか
も使用する溶媒量が少ないので除去操作も比較的容易で
あり経済的である。

また溶媒の種類によっては未反応モノマーと共沸混合物
を形成したり、また溶媒揮散の際にモノマーも一緒に揮
散し易くなるので未反応モノマーを除去するのに大きな
効果を有する場合が多い。

硬簡入内１）明 代Ｉｌ＋’人萩原亮−

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオール中で重合性不飽和基を有するモノマー
   を重合してポリマー分散ポリオールを製造する方法にお
   いて、ポリオール約５０〜９８重量％とアルコール系お
   よび／または脂肪族系の溶媒約２〜５０重量％からなる
   重合媒体中でスチレンおよび／またはメタアクリル酸あ
   るいはアクリル酸のエステル約４０〜１００重量％と他
   のモノマー約０〜６０重量％からなるモノマーを重合し
   、次いで該溶媒を除去することを特徴とするポリマー分
   散ポリオールの製造方法。
2. （２）ポリオールが１分子当り平均の不飽和基のの数が
   約０．００１〜０．４である不飽和ポリオールであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項の製造方法。
3. （３）不飽和ポリオールがポリオキシアルキレンポリオ
   ールに不飽和基を導入して得られる不飽和ポリオキシア
   ルキレン系ポリオールと実質的に飽和のポリオキシアル
   キレンポリオールとの混合物であることを特徴とする特
   許請求の範囲第２項の製造方法。