JPS58210920A - 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化性エポキシ樹脂組成物、時には電子部品
の封止用としてすぐれた物性を示す熱硬化性エポキシ樹
脂組成物に関するものである。

電子、電気部品の封止（パッケージング）のためには、
その用途、目的に応じてエポキシ樹脂、シリコーン樹脂
、ポリブタジェン、ポリウレタン、フェノール樹脂など
が用いられているが、これらのうちでば機械特性、電気
特性、耐熱性、接着性、さらには成形加工性などの点か
らエポキシ樹脂が最も広範囲に、しかも多量に使用され
ている。しかし、最近における電子部分の薄層化や小型
比への指向、集積度の増大などに伴なって、この封止剤
に要求されるＩ！！ｆ性は一段と厳しいものになりつつ
あり、これについては例えは樹脂組成物の一層の高純度
化と共に電気特性、生産性向上のための成形サイクルの
短縮化、熱放散のための高熱伝導性、電子への物理スト
レスを軽減するための低応力化、熱サイクルや衝撃に耐
える耐クラツク性などの同上が求められているが、これ
らの岐特性のすべてを充足することは極めて困離すこと
なのて、これについては特定の物性を同上させ、他のＯ
ｍ注を極力低下させないという方向で検討か進められて
いる。

事実、上記した半導体索子封土用のエポキシ樹脂組成物
は、ビスフェノールあるいはノボラック型のエポキシ樹
脂に非結晶系または結晶系のシリカ粉末を充填し、これ
を架橋剤、硬化剤の存在下に熱硬１ヒさせるものであり
、これにはその耐クラツク性を同上させるために各種の
可撓剤が配合されているのであるが、ごの場合にはカラ
ス転移点、耐火性、耐熱性か低下するという不利が生し
、さらに熱伝導性を向上する目的で充填剤として結晶質
シリカをｊＩＬ独に多量に使用すると、今度は耐クラツ
クか低下し、さらに応力あるいは、＃張係数カム増大下
るという不利が生じる。

本発明はこのような不利を解決した特に耐クラツク性を
同上させた熱硬比性エポキシ衝脂組成物に関するもので
、これにイ）フェノール硬化型エポキシ樹脂１００重量
部、口）２ｒレフイン系、ジエン系、ポリウレタン系、
ポリエステル系の有機エラストマーおよびそれらの有機
けい＄１ヒ合物付加体から選はれる少なくとも１種の重
合体１〜５０重量部およびハ）充填剤１０〜１０００重
量部とからなることを特徴とするものである。

これを説明すると、本発明者らは電子部品封止用として
のエポキシ樹脂組成物の物性向上について種々検討した
結果、このエポキシ樹脂として特にフェノしル硬化型の
ものを選択し、これに合成コムあるいはその有機けい＄
１ヒ合物付加体を分散または共架橋させると、耐クラツ
ク性、低応力性のすぐれたものが得らｎることを見出し
て、これについてさらに検討を進めて不発明を完成させ
た。

以下、不発明の組成物を碑成する各成分について詩細に
説明する。ます不発明組成物のイ）成分としてのフェノ
ール硬ｒヒ型エポキシ衝脂は、１分子中に少なくとも２
個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とフェノール樹脂
とからなる硬化可能な組成物であり、これはそれか投肥
するフェノール樹脂によって硬１ヒされるものてあれは
その分子構造、分子量などに特に制限になく、これには
例えはエピクロルヒドリンとビスフェノール、各種ノホ
ラツク樹脂から合成されるエポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂、あるいは塩素、臭素なとのハロケン原子を導入
したエポキシ樹脂などが例示される。また、このイ）成
分は、これに各椎公知のモノエポキン化合物を適宜併用
してもよ（、ごのモノエポキシ１ヒ合物としてはスチレ
ンオキサイド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオ
キシド、オクチルオキシド、トチセンオキシド、メチル
グリシジルエーテル、エチルクリシジルエーテル、フェ
ニルクリンジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、
なとが例示される。

また、このフェノール樹脂として４１分子中に少ｔくと
も２個のフェノール性水酸基をもつものであれはよく、
これには２．２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロ
ペン、２．．４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２
，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロペン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４．４’−ジ
ヒドロキシヒフェニル、４．４’−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、４゜４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン
、４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドなどが
例示される。また、これはフェノール誘導体とホルムア
ルテヒド類とから合成されるフェノールノボラック樹脂
やレゾール型フェノール樹脂などであってもよく、こ＼
に使用されるフェノール誘導体としてはフェノール、レ
ンルンノールなどのモノまたは多価フェノール、あるい
はこれらの置換フェノール、例えはクレゾール、午シレ
ノール、プロピルフェノール、アミルフェノール、ブチ
ルフェノール、万りチルフェノール、フェニルフェノー
ル、アリルフェノールなどが単独で、またはそれらの併
用で使用されるが、これはこのフェノール性水酸基に対
しそのオルト、メタ、パラ位にハロケンを置換したハロ
ケン置換フェノール、さらには多価フェノールとしての
ビスフェノールＡ゛であってもよい。なお、このホルム
アルデヒドはパラホルムアルテヒド、ホルマリンであっ
てもよく、これはまた下記化学構造式で示されるイソプ
ロペニルフェノールのオリコマ−１あるいはポリパラビ
ニルフェノール類であってもよい。

ＣＨＣＨ ３ ＣＨＣＨ ３ １ ０）１　　　　　Ｕ）ｌ　　　　０）ｉ（タソシ、ｍ＝
Ｏ〜１８．１−２０〜７ｏの整数） つぎに本発明における口）成分としての有機合成コムは
オレフィン系、ジエン系の有機合成コム、ポリウレタン
系、ポリエステル系の熱可塑性有機合成コムから選択さ
れるものであり、これにばエチレン−プロピレン共重合
体、ポリブタジェン、スチレン−ブタジェン共重合体、
ア久すロニトリルーブタジエン共重合体、ブチルコム、
塩素化ブチルコム、エチレン−酢ビ共重合体、エチレン
−アクリル共重合体などのはか、さらに芳香族ポリエス
テルエラストマー（米国デュポン社製ハイトレル、東・
年紡社製ヘルプレン）、ポリウレタン系エラストマー（
日本プイヒホールド社製バンデックス）、スチレン−ブ
タジェンブロック共重合体（旭ｒヒ成社製タフプレン）
などの熱可塑性エラストマーなどが例示されるが、これ
らはその有機けい素１ヒ合物付加体であってもよい。こ
の有機けい素１ヒ合物付加体はこれらの有機エラストマ
ー中の不飽和基にオルガノモノハイドロジエンシランま
たはシロキサンを付加反応させることによって容易に得
ることができるが、これはまたポリウレタンエラストマ
ー中の活性の水素基にアセトキシ基を末端にもつジオル
カッポリシロキサンを反応させることによっても得るこ
とができる。

これらの有機エラストマー、その有機けい茹化合物付加
体は前記したイ）成分との配合に先立って予じめ水洗、
熱水洗あるいは浴剤′＃、＃なとによって不純物を除い
てから使用することがよいカｆ１本発明の組成物が電子
部品封止用とされるものであるということから、これは
例えは予しめ水洗、濾過、あるいは再沈練などの方云に
よって不純イオン１アルカリイオン、クロルなとのハロ
ケンイオンを除去しておくことがよい。これらの有機エ
ラストマーとイ）成分との配合は単純に混練するだけで
もよ（、これによればこの有機エラストマーがイ）成分
とは相溶しないので、この配合物はそれらの機械的分散
によって海−島構造体を形成するが、この分散をよくす
るためＫｋｌ乙の有機エラストマーに後述する無機質充
填剤を配合し、これにイ）成分を混練することかよい。

この有機エラストマーの粘度は特にこれを限定する必要
はないが、イ）成分との配合のためには比較的低粘度の
ものとすることがよく、これハ液状のものであってもよ
い。

この口）成分のイ）成分に対する配合量は、それが１重
重部以下では応力低下の効果か必丁しも光分とならす、
５０重重部以上の添７１０は流動性をゎる＜シ、機械的
強度も低下するようになるので、これはイ）成分１００
車１部当り１〜５ＯＮ首部、好ましくは５〜３０重童部
とされる。

また、ハ）５５１分としての無機質充填剤にこの種の組
成物において公知とされているものでよく、これにＧば
無機質また（ば有機質の微粉状、繊維状物ｔとが使用可
能であり、例えは合成また（ゴ天然のソリ力粉末、熔融
石英粉末、マイカ、アルミナ、ボーキサイト、酸比チタ
ン、炭酸カルシウム、三酸１ヒアンチモン、窒化けい素
、炭化けい素、窒化はう累、硫酸バリウム、クレー、タ
ルク、カーホンフラッフ、クラファイトなとの無機粉末
、合成樹脂粉末、川砂、スレート粉末、カラス繊維、ロ
ークウール、合成繊維などか挙けられるか、これらにそ
のｌ橿または２種以上の併用であってもよい。しかし、
この充填剤は使用に当って予しめ乾燥してその水分ｔを
０．３％以下としておくことがよく、これはｉだ本発明
組成物の主要成分であるエポキシ樹脂との密層性を良好
にするためにシランカッブリンク剤またはその他の加工
助剤と併用することがよい。なお、この充填剤の配合量
はその種類、粘度によって異なるけれども、一般には前
記したイ）成分１００重量部に対し１０〜１０００重量
部、好ましくは５０〜６００重量部とすればよい。

本発明の組成物＋２上記したイ）、口）、ハ）の各成分
をヘンシェルミキサー、ロール、ニーター、エクストル
ーダーなどの混合装置を用いて均一に混練することによ
って得られるが、これには上記したエポキシ樹脂とフェ
ノール樹脂との反応を促進させる目的でｑ！ｒ種の硬ｆ
ヒ促進剤、例えばイミタソールあるいはその誘導体、第
三級アミン系誘導体、ホスフィン誘導体、シクロアミジ
ン誘導体などを添加してもよ（、さらには必要に応じて
各棟の着色剤、離燃剤、酸化防止剤、安定剤、離型剤、
滑剤などの加工助剤を添刀口してもよい。なお、Ｃれら
各成分の混合順序などに臀に制限はないが、ロン成分で
ある重合体のイ）成分としてのエポキシ樹脂への分散を
よくするためにはこの口）成分とノ１）成分としての充
填剤を予しめ混練してフンパウンド比してこれをイ）成
分と混合するとか、あるいにこの口）成分を溶剤で稀釈
して浴液状としてイ）成分と混合したのち溶剤を除去す
るという方法を採用することが望ましい。

つきに本発明の実施例をあげるが、例中における各糧の
物性は下記の測定方法による結果を示したものである。

１）磯極的彊度（曲げ強さ） ＪＩＳ　　Ｋ６９１１に準じて１６０℃、７０に９／ｃ
Ｔｎ２、成形時間３分の条件で１０Ｘ４Ｘ１００Ｉ１１
ＬＯ）　！１　ｆ　トランスファー成形し、１８０℃で
４時間４ｆｔ、７１０　ｉｔ　Ｌ／たちのについて測定
２）＃帳係員 上記の機械的強度測定用の試験片を用いてＡｓＴＭ　　
Ｄ６９６に準じて測定 ３）樹脂応力 応力により抵抗値の変化するピエゾ抵抗を３ｙｔｘ角の
半導体チップに成形し、これを１４ＰＩＮＩＣフレーム
にダイボンドしてから金縁でワイヤボンドして外部電極
に接続した素子の初期抵抗値（Ｒｏ）を測定し、ついで
この素子に１６０’Ｃ，７０＃／（：ｌＩＬ”　ｓ成形
時間３分の成形条件でエポキシ樹脂組成物を用いて樹脂
封止をしてからその抵抗値（Ｒ）を測定し、この測定値
から（Ｒ−Ｒｏ）／”ｏを算出してこれを樹脂応力とし
た。

４）ガラス転移点 前記した機械的強度測定用の試験片から５顛角、長さ２
０謁の角柱を切り出し、デイフトメーターにより毎分５
℃の速さで昇温したときの線−膨張の屈曲点をもってガ
ラス転移点とした０５）耐クラツク性 厚さ０３５ｍの半導体シリコンウェーハをＬ６Ｘ４５ｍ
の長方形に切断し、１４ＰＩＮＩＣフレーム（４２アロ
イ）に接続し、これにエポキシ樹脂組成物を１６０℃、
２分という成形粂件てトランスファーモールドしたのち
１８０°Ｃで４時間後加硫し、これについて−５５°Ｃ
／３０分〜１５０°Ｃ／３０分の冷熱サイクルを繰返し
たとさ、そのクラック発生率が５０９６になるまでのサ
イクル数をもって表示した。

実施例１ エポキシ当ｆｉｌｉＣ２２０のクレゾールノボラック・
エホキシ樹′ａ１ＥＯＣＮ　１０２　（日本ｆヒ薬（株
）、商品名〕、フェノール当型１１０のフェノールノボ
ラック・エポキシ樹脂、有機合成コム、結晶性石英粉不
、３−クリシトキシプロビルトリメトキシシランＫＢＭ
４０３　Ｃ信越化学（抹）、商品名〕、カルナバワック
ス、カーボンブラック、硬１ヒ促進剤としての２−フェ
ニルイミタゾール、キュアツル２ＰＺＬ四国化成（抹）
、商品名〕を第１表に示した霊で配合し、熱二本ロール
で混練して試料入〜Ｄを作り、これらについてその物性
を測定したところ、第２表に示したとおりの結果が得ら
れた。

１８− 実施り１」２ フェノールノボラック・エポキシ樹脂ＥＰＰＮ２０１〔
東ｓ（ヒ成（株）製、商品名〕、ブロム化ビスフェノー
ルＡグリンジルエーテルＹＤＢ３４０〔用社製、商品名
〕、フェノールノホラツク樹脂、エチレン・プロピレン
共重合体ＥＰ３３（前出）または両末端エポキシ化ポリ
ブタジェンＲ−４５ＥＰＴ　［、出光石油ｆヒ学（株）
製、商品名〕にペンタメチルモノハイドロジェンシシロ
千サンを付加させた有機合成コム、結晶性シリカ粉床、
三酸ｆヒアンナモン、ＫＢＭ４０３（前出）、カルナバ
ワックス、カーボンブラック、２−フェニルイミダゾー
ルを第３表に示した童で配合し、熱二杢ロールで混線し
て試料Ｅ、Ｆを作り、これらについでその物性を測定し
たところ、第４表に示したとおりの結果が得られた。

第　　４　　表 特許出願人　　信越化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌイ）フェノール硬化型エポキシ樹脂 １００重量部 口）オレフィン系、ジエン系、ポリウレタン系、ポリエ
   ステル系の有機合成コムおよびそれらの有機ケい索化合
   物付加体から選はれる少なくとも１種の重合体 １〜５０重量部 ハ）充填剤　　　　１０〜１０００重量部とからなる熱
   硬（ヒ性エポキシ樹脂組成物