JPS62141018A

JPS62141018A - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPS62141018A
Application number: JP28104085A
Authority: JP
Inventors: Makoto Yamagata; 誠山縣
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1985-12-16
Filing date: 1985-12-16
Publication date: 1987-06-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ｃ産業上の利用分野つ本発明は熱衝撃を受けた場合の耐クラツク性や耐湿性に
優れる低応力エピキシ樹脂組成物に係るものであり、そ
の特徴は骨格に不飽和二重結合を有する合成ゴムと、シ
リカ充填剤とチオール基含有シランカップリング剤の反
応物を併せて含有するところにある。

〔従来技術〕

従来から、合成ゴムを使用した低応力エピキシ樹脂組成
物は色々と検討されているが、合成ゴムを添加する場合
、および合成ゴム変性工ｓソキシ樹脂を用いる場合のい
ずれも成形性（特に硬化性、パリ、離型性）等に問題が
あった。たとえば、カルボキシル基含有ジエン系ゴム質
ホＩＪマーヲ添加した場合〔特開昭５８−１７６９５８
号〕では、ゴムが溶出し成形し成形性に問題があるだけ
でなく、親水性のカルボキシル基金含有するため、著し
く耐湿性が劣った。又、カルボキシル基含有ジエン系ゴ
ム質パリマーをエポキシ樹脂と予備反応させた場合でも
、熱分解しやすく添加と同様の欠点があった。

又、合成ゴムを使用しない低応力樹脂組成物も色々と検
討されている。たとえば、シリコーン変性レジンを使用
したり、シリコーン全添加する方法〔特開昭５６−１２
９２４６号、特開昭５８−４７０１４号等〕もあるが、
ゴム変性エピキシ樹脂と同様の欠点を持つだけでなく価
格が高い、即ち、汎用性に欠けるという問題を持ってい
る。

エポキシ樹脂組成物はフェノール樹脂組成物やポリエス
テル樹脂組成物に比べて耐湿性に優れた特徴をもってい
る。たとえば、回路基板や半導体封止材料等に用いられ
ている。現在これら用途で強く要求されているのは低応
力化であり、特に封止材料関連で強い。これは最終製品
の国際化−あらゆる日時、場所での使用に対応するため
である。

即ち、多種多用、且つ多人種によって使用されるため、
乱暴な取扱いや急激な温度変化に対する強さが要求され
ているのである。

〔発明の目的〕

本発明は従来成形性等に問題があり、市場レベルでの適
用ができなかった合成ゴムによる低応力エピキシ樹脂組
成物のこれらの欠点を改良し、産業工業レベルでの適用
、即ち、実用的製品の開発を目的として研究した結果、
骨格に不飽和二重結合を有する合成ゴムと、シリカ充填
剤とチオール基含有シランカップリング剤の反応物を併
せて用いることにより、目的とする成形性、耐湿性に優
れかつ熱衝撃を受けた場合の耐クラツク性等に優れる低
応力エポキシ樹脂組成物が得られることを見い出したも
のである。

〔発明の構成〕

本発明は（ａ）エピキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、（ｃ）硬
化促進剤、（ｄ）骨格に不飽和二重結合を有する合成ゴ
ム、（ｅ）シリカ充填剤とシリカ充填剤のｏ、１ｉｉ％
以上のチオール基含有シランカッシリング剤の反応物を
含むことを特徴とするエポキシ檎脂組成物である。

本発明において用いられるエポキシ樹脂としては、ビス
フェノールＡエポキシ樹脂、ノボラック型エピキシ樹脂
、脂環式エピキシ樹脂等のタイプを使用し、これらのエ
ポキシ樹脂は単独で使用しても、二種以上混合して使用
してもよい。

硬化剤としては多塩基性カルボン酸無水物を単独もしく
は、二種以上混合して使用する。これらの例としては無
水フタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水テトラヒ
ドロフタル酸、無水コノ・り酸、無水マレイン酸等があ
る。あるいは硬化剤として、フェノールノボラック樹脂
を使用してもよい。また硬化剤のエピキシ樹脂に配合す
る量は、１エピキシ当量に対して、０．５〜１．２当量
が望ましく、それ以外では成形性に重大な欠陥を起こす
事がある。

硬化促進剤としては ■第３級アミン又この訪導体トリメチルアミン、トリエチルアミン、２．３．４．６
．７．８．９、ｌ’　Ｏ−オクタハイドロ−ピラミド（
１，２−ａ　）アゼピン等又は、これらの′ｖＪ４アン
モニウム塩 ■Ｍ機ホスフィン化合物（ａ＞第１　、ｕ　２．４４３ホスフイン　オクチルホ
スフィン、ジフェニルホスフィン、ブチルフェニルホス
フィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニル
ホスフィン等、（ｂ）有機第３ホスフインとπ結合全イアする化合物の
ベタイン型付線′ｖ！ｌＪ：無水マレイン酸−トリフェ
ニルホスフィン付加物、チオイソシアネート−トリフェ
ニルホスフィン付加物、ジアゾジフェニルメタン−トリ
フェニルホスフィン付加物等（ｃ）有＋幾ホスホニウム
塩“（ρ３ＰＣＨ２殻」■Ｃｔ○、（１２１３ＰＥｔ）
■１６’、　（ａ３ＰＥｔ　、ｌ■Ｂｒ○ｅｔｃ■有機
アルミニウム化合物（ａ）　ｋｔ（ＯＲ）３　（Ｒ：Ｈ、アルキル基、アリ
ール基、アリール基含有炭化水素基〕：アルミニウムイ
ソゾロボキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミ
ニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムｓｅｃ　−
７’テレ−１・、アルミニウムベンゾエート等、（ｂ）
アルミニウムのβジケトン錯体（アルミニウムキレート
）；アルミニウムアセチルアセトナト、アルミニウムト
リフルオロアセチルアセトナト、アルミニウムにンタフ
ルオロアセチルアセトナト等、 ■チタン化合物ブチルチタネート、チタン白等、 ■酸類パラトルエンスルホン酸等をあげることができる。

骨格に不飽和二重結合を有する合成ゴムとは、ブタジェ
ンゴム、インプレンゴム、アクリロニトリルゴム及びこ
れらの共重合体や、末端や分子内にビニル基、水酸基、
カルボキシル基、アミノ基、エゼキシ基等の官能基を導
入した変性品のことを言う。

チオール基含有シランカップリング剤とは、−分子中に
チオール基とシラノール基又は；Ｓｉ　−０−Ｒ（Ｒは
アルキル基）基を持つシランカップリング剤の事を言う
。たとえば、Ｈ５Ｃ３Ｈ６Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）３、Ｈ
８Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ａ（３等がこれに含まれ
る。

シリカ充填剤とチオール基含有シランカップリング剤の
反応は加熱により容易に行なう事ができ、　る。シリカ
充填剤中にチオール基含有シランカップリング剤全分散
させ、１００℃以上に加熱する事によシ反応はほぼ完結
する。シリカ充填剤に対し、チオール基含有シランカッ
プリング剤はシリカ充填剤の０．１　ｉｔ量チ以上使用
する事がのぞましく、０１重量％未満では成形性、耐湿
性の劣化が見られる。

合成ゴムと、シリカ充填剤とチオール基含有シランカッ
プリング剤の反応物を併用する事によシ低応力、高耐湿
性金両立する事ができる。シリカ充填剤にチオール基含
有シランカップリング剤を反応させる事により、樹脂組
成物中で容易に合成ゴム−シランカップリング剤−シリ
カの化学的結合が形成される為、合成ゴムが溶出する事
がない。

又、この結合の形成によシリカ／合成ゴム界面に隙間を
生じる事もなく、耐湿性の劣化は起こらない。チオール
系以外のシランカップリング剤を用いた場合には、合成
ゴム−シランカッシリング剤の結合がうまく形成されな
い為、合成ゴムが溶出し成形性が劣化する。またシリカ
／合成ゴム界面に隙間を生じ耐湿性が劣化する等の問題
がある。

シリカ充填剤とチオール基含有シランカップリング剤の
反応物は、基材の全部又は一部として用いる事ができる
。

〔発明の効果〕

このように本発明方法に従うと、成形性、耐湿性に優れ
、かつ熱衝撃を受けた場合の耐クラツク性等にすぐれる
低応カエボキシ樹脂組成物を得ることができる。特に、
半導体封止用途では今後ますますプラスチックノぞツケ
ージ化が予想され、又、そのためにプラスチックの低応
力化が要求されている今日においては本発明の産業的意
味役割は非常に大きい。

〔実施例〕

以下、半導体封止用成形材料での検討例で説明する。例
で用いた部は全て重量部である。本発明による実施例は
従来の技術による比較例に比べ成形性・耐湿性・耐クラ
ツク性の点で優れており工業的に利用できる高付加価値
を有している。

実施例１溶融シリカ（龍森！り１００部にチオール基含有シラン
カップリング剤（Ａ−１８９日本ユニカー製）を０．５
部加えミキサーで混合したのち、１００℃に加熱しなが
ら攪拌５分間行ない、溶融シリカとチオール基含有シラ
ンカップリング剤の反応物を得た。この反応物７０部に
対し、表面処理剤（日本ユニカーＡ−１８６）０．４部
加えミキサーで混合した。さらにエピキシ樹脂（旭チノ
＜　：　ＥＣＮ　−１２７３）２０部、フェノールノボ
ラック（群栄化学ＭＰ−１２０）　１０部、硬化促進剤
（ケーアイ化成ＰＰ−３６０／四国化成２ＭＺ　＝％）
０．２部、顔料（三菱化成）０．５部、離型剤（ヘキス
トジャ・２ン：ヘキス）ＯＰ／ヘキスト５＝Ｊ）ｏ、４
部、合成コム（Ｒ−４５ＥＰＩ出光石油化学製）３部を
加え混合した後コニーダーで混練しエピキシ樹脂組成物
を得た。

実施例２実施例１で用いた溶融シリカとチオール基含有シランカ
ップリング剤の反応物３０部に、溶融シリカ（ｌｔｉ森
製）４０部を加え、さらに表面処理剤０、４部を加えミ
キサーで混合した。さらにエポキシ樹脂２０部、フェノ
ールノボラック１０部、硬化促進剤０．２部、顔料０．
５部、離型剤０４部、合成ゴム（ＣＨＥＭＩＧＵＭ　Ｐ
８３　Ｇｏｏｄ　Ｙｅａｒ製）３部を加え混合した後コ
ニーダーで混練し、エピキシ樹脂組成物を得た。（特に
記述しなかった原料については実施例１と同一原料を用
いた。）比較例１溶融シリカ１００部にチオール基含有シランカップリン
グ剤０．０５部加え、ミキサーで混合した後、１００℃
に加熱しながら攪拌５分間行ない、溶融シリカとチオー
ル基含有シランカップリング剤の反応物を得た。この反
応物を用いて実施例１と同様の方法によりエピキシ樹脂
組成物を得た。

（原料は実施例１と全て同一原料）比較例２溶融シリカ７０部に表面処理剤０．４部を加え、ミキサ
ーで混合した。さらにエポキシ樹脂２０部、フェノール
ノボラック１０部、硬化促進剤０．２部、顔料０５部、
離型剤０．４部（いずれも実施例１と同一原料）、合成
ゴム（ＣＴＢＮ　１３００　Ｘ　８宇部興産製）３部を
加え混合した後コニーダーで混練しエポキシ樹脂組成物
を得た。

比較例３溶融シリカ７０部に表面処理剤０．４部を加え、ミキサ
ーで混合した。さらにエポキシ樹脂２０部、フェノール
ノボラック１０部、硬化促進剤０．２部、顔１４０．５
部、離型剤０．４部（いずれも実施例１と同一原料）を
加え混合した後コニーダーで混練しエピキシ樹脂組成物
を得た。

これらの成形材料の成形性、耐クラツク性、耐湿性、曲
げ強度を測定した結果、別表の通り実施例は比較例に比
べて優れることがわかった。

実施例に比べ合成ゴムを用いないと耐クラツク性に劣り
、合成ゴムを用いた場合でもシリカに対しチオール基含
有シランカップリング剤の反応量が少ない又はチオール
基含有シランカップリング剤を用いない場合には成形性
、耐湿性に重大な問題点があった。

＊Ｌ　　１６　ｐｉｎ　ＤＩＰ　’ｃ成形した時のリー
ドビン上のハリ発生程度で判定タイバ一部までの距離の
し以下の時Ａ、２〜しの時Ｂ、し〜隆の部・ｈ以上（タ
イバーを超えた）Ｄ＊２ＴＣ’ｒ　１４　ｒｔｒｍ　Ｘ　９簡の大きさの模
擬素子を封止した１　６　ｐｉｎ　ＤＩＰに一６５℃（
３０分）。室温（５分）−１５０℃（３０分）なる熱衝
撃を２００サイクル与えクラック発生数／ａ数で判定＊３ＴＳＴ　１４　ｒｙｅｓ　Ｘ　６　ｗｎの大きさの
模擬素子を封止した１　６　ｐｉｎ　ＤＩＰに一１６５
℃（２分）　−１５０℃（２分）なる熱衝撃を２００サ
イクル与えクラック発生数／総数で判定＊４耐湿性、アルミ模擬素子を封止した１　６　ｐｉｎ
ＤＩＰを１３５℃、１００％の条件で１０００　ｈｒ保
管しアルミ腐食による不良率／総数で判定

Claims

【特許請求の範囲】

（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、（ｃ）硬化促進剤
、（ｄ）骨格に不飽和二重結合を有する合成ゴム、（ｅ
）シリカ充填剤とシリカ充填剤の０．１重量％以上のチ
オール基含有シランカップリング剤の反応物を含むこと
を特徴とするエポキシ樹脂組成物。