JPS58211496A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は発色剤として、ロイコ染料を含む感熱記録材料
の改良に関し、その目的は、高感度でしかも高白色度を
有する感熱記録材料の提供にある。

感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱発
色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等
で加熱することにより発色画像が得られる。この種の記
録材料は他の記録材料に比べて現像、定着等の煩雑な処
理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が
得られること、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、
コストが安いことなどの利点により、図書、文書などの
複写に用いられる他、電子計算機、ファクシミリ、券売
機、ラベル、レコーダーなど多方面に亘る記録材料とし
て広く利用されている。このような感熱記録材料に用い
られる熱発色性組成物は一般に発色剤と、この発色剤を
熱時発色せしめる顕色剤とからなり、発色剤としては例
えばラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有する無
色又は淡色のロイコ染料が、また顕色剤としては各種の
酸性物質、例えば有機酸やフェノール性物質が用いられ
ている。この発色剤と顕色剤とを組合せた記録材料は特
に得られる画像の色調が鮮明であり且つ地肌の白色度が
高く、しかも画像（染料画像）の耐候性が優れていると
いう利点を有し、広く利用されている。

しかし、近年、感熱記録方式が従来の他の記録方式にと
って代り、需要が増大するにつれてこの方式に用いられ
る感熱記録材料の品質向上に対する要求も高まって来て
おり、特に普通紙に近い品質、即ち白色度、保存安定性
等を改良する要望が大きい。ところで前述のような感熱
記録材料の品質に影響を及ぼす材料としては発色剤、顕
色剤、及びこれらを結着又は保護する結着剤、その他の
助剤（例えば分散剤、顔料）が挙げられるが、中でも影
響が大きいのは顕色剤である。従来、顕色剤としては発
色性の優れているものとして、ビスフェノールＡが、一
般的に使用されてきたが、ビスフェノールＡは高速化が
要請される昨今、感度が不十分であること及び地肌の白
色度が１だ不十分であり、この点の改良が必要になって
きた。このビスフェノールＡを用いた感熱記録材料をさ
らに高感度化する為に、他のフェノール性化合物を併用
することに関し、本発明者らは鋭意研究を続けてきたが
、二種以上のフェノール性化合物を併用することは感度
がより向上するけれども、そのフェノール性化合物の顕
色性が大きい程、地肌のカブリが大きくなるという難点
が生じた。即ち、それは、塗液状態でもみられるが、感
熱紙の経時の保存後に更に大きく、カブリが生じるとい
うことである。

本発明者らは、従来技術に見られる前記欠点を克服し、
地肌のカブリがなくて白色度にすぐれ、かつ熱感度にお
いて著しく高められた感熱記録材料を開発すべく鋭意研
究を重ねた結果、一般式（ｎ） （式中、”ｌ　＋　Ｒ２＋　Ｒ３は水素、アルキル、芳
香族基、アンル又はハロゲンを表わし、Ｘはイオウ又は
酸素原子を表わす） で表わされる化合物と、フェノール性化合物の組合せを
顕色剤成分として用いることによりその目的を達成し得
ることを見出し、本発明を完成するに到った。

前記一般式（１）及び（Ｉ＋）において、”ｌ　＋　”
２　＋Ｒ３におけるアルキルとしては、炭素数１〜３０
．好ましくは１〜４のものが挙げられ、また・・ロゲン
としては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられ、芳香族
基トしてハ、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニ
ル、フロビルフェニル、イソプロピルフェニルなどのア
リール基及びそれらの核置換体、例えは、・・ロゲン置
換体、アルコキン置換体等が挙けられる。一般式（１）
及び（［１）で表わされる化合物の具体例としては、以
下に示すようなものが挙げら　５− れるが、もちろんこれらのものに限定されるものではな
い。

１．３−ジフェニルチオ尿素、１，３−ジ（ｐ−メチル
フェニル）チオ尿素、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル
）チオ尿素、１．３−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿
素、■、３−ジ（０−メチルフェニル）チオ尿素、１．
３−ジ（ｍ−メチルフェニル）チオ尿素、１，３−ジ（
ｏ−クロロフェニル）チオ尿素、１．３−ジ（ｐ−ブロ
モフェニル）チオ尿素、１．３−ジ（ｍ−ブロモフェニ
ル）チオ尿素、１，３−ジ（０−ブロモフェニル）チオ
尿素、１．３−ジ（ｐ−エチルフェニル）チオ尿素、１
，３−ジ（ｍ−エチルフェニル）チオ尿素、１１３−シ
（ｏ−エチルフェニル）チオ尿素、】、３−ジ（ｐ−イ
ソプロピルフェニル）チオ尿素、■、３−ジ（ｐ−イソ
ブチルフェニル）チオ尿素、１，３−ジ（ｐ−インアミ
ルフェニル）チオ尿素、１，３−ジ（ｐ−オクチルフェ
ニル）チオ尿素、１，３−ジ（ｐ−ラウリルフェニル）
チオ尿素、１，３−ジ（ｐ−ステアリルフェニル）チオ
尿素、１−フェニルチオ尿素、ｌ−６− （ｐ−メチルフェニル）チオ尿素、及ヒ１−７　ｘニル
Ｒ素、ｌ　−（ｐ−クロロフェニル）チオ尿素、１−（
ｍ−クロロフェニル）チオ尿素。

本発明においては、前記尿素又はチオ尿素誘導体とフェ
ノール性化合物とを組合せて顕色剤成分として用いるが
、この場合のフェノール性顕色剤の具体例を挙げると次
の通りである。

４１４７−イングロピリデンービスフエノール４．４’
−（１，１ンクロへキシリデン）ビスフェノール４Ｉ４
７−イソプロピリチンビス（２−＋ｅ百−プチルフェノ
ール）４．４′−インプロビリデ／ビス（２−イソプロ
ピルフェノール）４．４’−イソプロピリチンビス（２
−５ｅｅ−ブチルフェノール）４．４７−チオビス（２
−１ｃｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）４．４′
−チオビス（２−イソプロピル−５−メチルフェノール
）４Ｉ４′−チオビス（２−ｊｃｒｔ−ブチルフェノー
ル）４．４′−チオビス（２−ｓｅｃ−ブチルフェノー
ル）４．４′−ビスフェノールスルホ／ ４Ｉ４′−ヒス（２−メチルフェノール）スルホン４．
４′−ビス（２〜イソプロピルフエノール）スルホン４
−ヒドロキシ−４’ｌ’ロロージフェニルスルホン　７
− ４−ヒドロキシ−４’　−プロモージフェニルスルホン
４−ヒドロキン−４′−ベンジロキシ−ジフェニルスル
ホン４−ヒドロキシ−安息香酸イノジル ４−ヒドロキシ−安息香酸フェネチル ４−ヒドロキン−安息香酸α−フエネチルグロトカテキ
ュ酸ベンジル プロトカテキュ酸フェネチル。

本発明においては、フェノール性化合物と一般式（１）
及び（ＩＩ）の化合物の割合は任意であるが、好ましく
はフェノール性化合物２０〜８０重量％と一般式（＋）
及び（■）の化合物８０〜２０重量％の割合である。

本発明において用いられるロイコ染料は通常無色又は淡
色のロイコ体が適用される。

（イ）下記一般式（１）で示されるトリフェニルメタノ
系染料のロイコ化合物： （式中、几Ｘ、Ｒｙおよび凡８は水素、水酸基、ハロゲ
ン、アルキル基、ニトロ基、アミン基、ジアルキルアミ
ン基、モノアルキル基、アリル基である。） 上記ロイコ化合物の具体例は次の通りである。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン） ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド （ロ）下記一般式で表わされるフルオラン系染料のロイ
コ化合物： 　９− ｔｚ 式中、Ｒ・ＩＲＹおよび几・は上記（イ）の場合と同じ
である。

上記化合物の具体例は次の通りである。

３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン ３−　（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−
（Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン３−ジエチ
ルアミノ−７，８−ベンズフルオラン ←→　フルオラン系染料のロイコ化合物：１０− ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２−　ｉ　Ｎ　−（３’　−）　’Ｊクロルルメチルフ
ェニル）アミン）−６−ジニチルアミノフルオラン ２−　ｉ　３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ
−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム） に）下記一般式で表わされるラクトン化合物：Ｒ２Ｈ・
４ １１　Ｘ。

式中、几１および几２は水素、低級アルキル基、置換ま
たは非置換アルアルキル基、置換またハ非置換のフェニ
ル基、シアンエチル基、またはβ−ノ・ロゲン化エチル
基を表わすかまたは、Ｒ１１とＲ２が結合して＋ＣＨ２
＊−４＋　＋ＯＨ２＋５　　または＋ＯＨ２＋、、　ｏ
　（７ｃｌ−１２＋ｉ！を表わし、几３および几４は水
素、低級アルキル基、アルキル基、アミノ基捷たはフェ
ニル基を表わし、ハと凡４のいずれか１つは水素であり
、ＸＩ　＋　Ｘ２およびＸ３は水素、低級アルキル基、
低級アルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化メチル
基、ニトロ基、アミン基、また置換されたアミン基を表
わし、Ｘ４は水素、）・ロゲン、低級アルキル基または
低級アルコキシル基を表わし、ｎはＯまたは１〜４の整
数を表わす。

上記化合物の具体例は次の通りである。

３−　（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）　−３−（２’−メトキシ−５７−クロルフェニ
ル）フタリド ａ　−（２’−ヒドロキシ−５′−ジメチルアミノフェ
ニル）　−３−（２’−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド ３−　（２’−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）　−３−（２’−メトキン−５′−メチルフェニ
ル）フタリド ３−　（２’−メトキシ−４７−ジメチルアミノフェニ
ル）　−３−（２’−ヒドロキシ−４７−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド。

感熱発色層を支持体上に結合支持させる結合剤としては
下記に示すような種々のものが適用される。

ホリヒニルアルコール、メトキシセルロース、ヒドロキ
ンエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリ
ル酸、デンプン、ゼラチンなどのような水溶性のもの、
あるいはポリスチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、ポリブチルメタクリレ−１・などのような水性エマ
ルジョンのものを結合剤として用いることができる。

また、感熱発色層中には、必要に応じ、さらに慣用の補
助添加剤、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ
、マグネンア、タルク、チタニア、１３− 硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウムなどの微粉末
を添加し、発色画像の鮮明性を向上させることができる
。

本発明の感熱記録材料を作るには紙、合成紙等の支持体
上にロイコ染料、前記一般式の化合物及び結着剤を主成
分とする水溶液を塗布乾燥すればよい。ここでロイコ染
料、前記一般式の化合物及び結着剤の使用量は夫々、５
〜３０重量％、４０〜８００〜８０重量％０重量％が適
当である。また形成される感熱発色層の付着量は、２〜
１０１／ゴ程度が適当である。なお塗布液中には塗布状
態又は熱記録状態を良くするため、タルク、ワックス、
界面活性剤、消泡剤等の助剤を添加することができる。

以下に実施例を示す。なお部、チは夫々、重量部、重量
％である。

実施例 〔Ａ液〕 ３−（Ｎ〜メチル−Ｎ−シクロヘキンル１４− ヒドロキシエチルセルロースの１０％水溶液　　　１０
部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３０部ボールミルで２０時間分散する。

〔Ｂ液〕

表中〔Ｉ〕の顕色剤　　　　　　　　　１５部ヒドロキ
ンエチルセルロースの１０％水溶液　　　１５部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５
部ボールミルで１０時間分散する。

〔Ｃ液〕

表中［＋１］の顕色剤　　　　　　　　　１５部ヒドロ
キシエチルセルロースの１０％水溶液　　　１５部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
５部ボールミルで１０時間分散する。

〔Ｄ液〕

炭酸力ルンウム　　　　　　　　　　４０部イソブチレ
ン／無水マレイン酸共重合体のアンモニア付加物の１０
係水溶液　　　　　　　　２０部ステアリン酸カルンウ
ム　　　　　　　　　　５部水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１６０部ボールミルで１０
時間分散する。

以上のようにして得られたＡ液、Ｂ液、Ｃ液及びＤ液を
混合し、坪量５０　ｆ／ｍ”の土質紙上に乾燥付着量が
６　ｆ／ｍ”　となるよう塗布乾燥して感熱発色層を設
け、感熱記録紙を得た。その評価結果を下記表に示す。

なお最高濃度とは市販の熱４４群試験機を用いて１２０
℃で印字した時の画像濃度で、またその時の地肌濃度も
併記した。濃度はマクベス濃度計を用いて測定した。

以上の結果から、本発明の感熱記録材料は、感度が向上
するだけでなく、地肌の白色度が著しく向上することが
わかる。

特許出願人　株式会社リコー 代理人　弁理士　池　浦　敏　明 １８−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にロイコ染料と該ロイコ染料を熱時発色
   せしめる顕色剤成分とを含有する感熱発色層を設けた感
   熱記録材料において、該感熱発色層中に、顕色剤成分と
   して、フェノール性化合物の少なくとも１種と、下記一
   般式（Ｉ）及び（Ｉ＋）で表わされるアミノ化合物の少
   なくとも１種の組合せを含有させたことを特徴とする感
   熱記録材料。 （式中、几１　＋　”２　＋　”３は水素、アルキル、
   芳香族基、アシル又は）・ロゲンを表わし、Ｘはイオウ
   又は酸素原子を表わす）