JPS59178292A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録体に関し、詳しくしま発色画像および
未発色部の水に対する安定性を向上さセカつアルコール
やアンモニアガス等に角張れても未発色部（地肌）がか
ぶらずしかも発色画像の退色が改良された感熱記録体（
（関する。

従来より例えばクリスタルノ（イオレットラクトンのよ
うな発色性物質と、酸性物質〃Ｓ反応して発色すること
は知られており、これらを月］−−て熱的に発色させる
こともたとえば米国特許之１３５３．９３７５号におい
て公知である。しかしながら発色性物質と公知のフェノ
ール性物質ないし有機酸のような酸性物質とによって構
成される感熱記録体には記録された発色画像が水に触れ
ると画像濃度が著しく低下したり、水に触れた未発色部
分を再び加熱しても発色濃度が著しく低下する等の問題
があった。さらにアルコールや湿式二成分系ジアゾコピ
ーの現像液および乾式ジアゾコピーの現像剤であるアン
モニアガスに触れると未発色部が地肌かぶりするという
問題もあった。

近年記録媒体として感熱記録体の使用が多くなっており
、これら感熱記録体が駅務システムの乗車券、あるいは
スーパーマーケット等の値札として使用される際、発色
画像が水に触れて消色したり水に触れた未発色部分を再
び加熱しても発色濃度がきわめて低くなるとか酒などの
アルコールに触れると未発色部が発色してしまうなどの
信頼性に欠けるという重大な問題が生じている。

またファクシミリの記録媒体として感熱紙が普及し、オ
フィス等ではジアゾコピーと重ね合わせると感熱紙が発
色してしまうというこれまた重大な問題が生じている。

以上の問題を解決するため従来より感熱層上または感熱
層の上下にバリヤ一層を設ける方法や、感熱層中に各種
の添加剤を入れる方法が多数提案されているが、効果が
十分でなかったり、製造コストの上昇を招くという欠点
があり、いまだ満足のいく解決策がないのが現状である
。

本発明者等は、先に通常無色ないし淡色の発色性無色染
料とＮ、Ｎ’−ジフェニルチオ尿素とを含有する感熱記
録体についての特許量ｊ、す１を行なった。

この感熱記録体は発色画像を水に長時間（たとえば２４
時間）、触れさせても画像濃度が全く低下せず、さらに
水に長時間触れさせた未発色部を再び加熱しても当初の
発色濃度を維持するという大きな特長を有している。ま
た、アルコールや湿式二成分系ジアゾコピーの現像液お
よび乾式ジアゾコピーの現像剤であるアンモニアガフ、
またはアンモニア水と触れてもほとんど発色しないとい
う大きな特長をも有している。

しかしながらこの感熱記録体は、通常の室内で長時間放
置した場合の画像の安定性（退色）が必ずしも十分であ
ると言えながった。

本発明の目的は、前述したＮ、Ｎ’−ジフェニルチオ尿
素を使用した感熱記録体の優れた特長を損うことなく、
発色画像の安定性を改善することにある。

本発明者等は、鋭意研究した結果、本発明の目的は、こ
のＮ、Ｎ’−ジフェニルチオ尿素を含有する発色層に特
定のフェノール類を含有させること眞より有効１ｔｃａ
成されることを見出した。

本発明において、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルチオ尿素と併用
する退色防止剤としてのフェノール類は融点９０℃以上
、水に対する溶解度０．１９／１００２以下のモノフェ
ノール、ビスフェノール、トリフエノール類である。融
点が９０℃未満のフェノール類は、一般に昇華性その他
の物性が不安定であるばかりでなく、塗工後の乾燥工程
でドライヤ一温度が９０℃未満に制限されるために生産
効率が低下するので使用に適しない。更に水に対する溶
解度が０．Ｉ　Ｐ／１００　Ｆを超えるものは塗液段階
で着色する欠点がある。

以上のような融点及び水に対する溶解度を有し、かつＮ
、Ｎ’−ジフェニルチオ尿素の特徴を損わないフェノー
ル類としては４，４−ブチリテン−ビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）（融点２０８℃、以下同様
）゛、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）（１，２０℃）、２，２′−メチ
レノ−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
（１１９℃）、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキノン
（２０２℃）、２，５−ジーｔ−アミルーヒドロギノン
（１７２℃）、ビス（３−メチル−４−ヒトＯオ＃シー
５−ｔ−ブチル−ベンジル）スルフィド（１１５℃）、
２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６〜サイクロ
ヘキシル−フェノール）（１１８℃）、ビス−（３，３
’−ビス−（４′−ヒドロオキシ−３−１−ブチルフェ
ノール）−ｍｌ　〕クリ、コールエステル（１６５℃）
、４，４′−メチレン−ビス（２，６−ジーｔ−ブチル
フェノール）（１５４℃）、４，４′−チオビス−（６
−ｔ−ブチル−０−クレゾ一ル）、２，６−ビス（２７
−ヒトロオキシー３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル
）−４−メチルフェノール（１７１℃）、２，２′−イ
ソ−ブチリテン−ビス＝（４，６−ジ〜メチルフエノー
ル）（１６０℃）、４，４′−チオビス−（２−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）（１２７℃）、ビスＣ２
−（’２−ヒドロキシー５−メｆｋ−３−ｔ−７’チル
−ベンジル）〜４−メチルー６−ｔ−プチルーンエニル
〕テレフタレー）（２，４０℃）、２−ヒドロキシ−４
−メトキシ−４−クロルベンシンエノン（’３１２℃）
、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベ
ンゾフェノン（１６６℃）、トリス（３，ｓ　−シーｔ
−７’−１−ルー４−ヒドロキシ−フェニル）インシア
ネート（２２１℃）、トリス〔β−（３゜５−ジーｔ−
７”チル−４−ヒドロキシーフェニル）プロピオニル−
オキシエチル〕インシアネ−）（１２６℃）、ｉ、３．
５　　　）リーメチル−２，４゜６−トリス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン
（２４４℃）、Ｎ、Ｎ’−へキサメナレンービス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミ
ド）（１５６℃）、１，１．３−）リス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（１
８５℃）、２，２−ジヒドロキシ−３，３−ジ（α−メ
チル−シクロヘキシル）−５，５’−ジメチル−ジフェ
ニルメタン（１３０℃）、等があげられる。

これらのフェノール類はＮ、Ｎ’−ジフェニルチオ尿素
と併用した場合、アンモニア類及びアルコール類に対し
てかぶりを生ずることはない。

本発明に使用する通常無色ないし淡色の塩基性無色染料
としては各種の染料が衆知であり、特に限定されるもの
ではないが、例えば下記のものが挙げられる。

クリスタルバイオレットラクトン（青色）、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（黒色
）、　３−（Ｎ−：ｒ−ｆｋ−Ｐ−トルイブイノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン（黒色）、３−ジエ
チルアミン−６−メチル−７−（オルト、／ぞラージメ
チルアニリノ）フルオラン（黒色）、３−ピロリディノ
ー６−メチル−７−アニリノフルオラン（黒色）、３−
ピペリディノー６−メチル−７−アニリノフルオラン（
黒色Ｌ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミン）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン（黒色）、３−
ジエチルアミノ−７−（オルト−クロロアニリノ）フル
オラン（黒色）、３−ジエチルアミノ−７−（メタ−ト
リフルオロメチルアニリノ）フルオラン（黒色）、３−
ジエチルアミン−６−メチル−クロロフルオラン（赤色
）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−フルオラン（赤
色）、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラ
ン（橙色）、３−　（＋Ｎ−インアミル−Ｎ−エチルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（黒色）
０ 顕色剤、塩基性無色染料および本発明のフェノール類は
ボールミル、アトライター、サンドグラインダーなどの
攪拌、粉砕機によって微粒化し、通常は結着剤、他の添
加物質を加えて塗液として調整される。

本発明に使用される結着剤としては例えばポリビニルア
ルコール、カゼイン、でん粉および変性でん粉、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ポリビニルピロリドン、スチレン無水マレイン酸の共重
合物とこのアルカリ溶解物、ポリアクリルアマイド、ス
チレンブタジェン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアク
リル酸エステルのラテックス類、ゼラチン、シェラツク
などがあけられるがこれに限定されない。

本発明の感熱記録体には必要に応じて感熱層中に他の添
加物質たとえばクレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミ
ニウム、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機または
有機顔料、ワックス類、脂肪酸アミド類等の記録特性調
整剤、スティック防止のための各種脂肪酸金属塩、耐水
性向上のための耐水化剤、フェノール樹脂、界面活性剤
等を添加することも可能である。

本発明に使用される基体としては、一般には上質紙、中
質紙、コート紙をはじめとする紙が用いられるが、その
他ガラヌ繊維シート、プラスチックシート、フィルムラ
ミネート紙なども基体として使用することが出来る。

本発明に使用するフェノールの種類および該フェノール
類とＮ、Ｎ’−ジフェニルチオ尿素の量、その他各種成
分の量は要求される性能および記録適性に従って決定さ
れ特に限定されるものではないが、通常塩基性無色染料
１部に対し　Ｎ、Ｎ’−ジフェニルチオ尿素１〜５部、
退色防止のためのフェノール類０．５〜５部、記録特性
調整剤１〜５部、無機または有機顔料１〜４０部を使用
し、結合剤は全固形分中ｊＯ〜３０重量係が適当である
。

以下に本発明の効果を実施例により更に詳細に説明する
。

実施例１ ａ）感熱記録体の製造 下記の組成のＡ液およびＢ液を各々別々にペイントシェ
ーカー（東洋精機ｆｆ）ｆ１０１１間分散させた。

Ａ液： ３−（Ｎ−インアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリツフルオラン　　　　　　　　５１軽質
炭酸カルシウム　　　　　　　　　２３２ステアリン酸
アマイド　　　　　　　　　５？ステアリン酸亜鉛　　
　　　　　　　　　５７ポＩＪビニルアルコール１２係
液　　　　　　　　　　３５２水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５２　？Ｂ液液 ：、Ｎ−ジフェニルチオ尿素　　　　　　１５り水酸化
アルミニウム　　　　　　　　　１５２４．４−ブチリ
デン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
５２ ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　３グボリビニ
ルアルコール１２　％液３５　ｒ水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５２　ｆ次に
Ａ液１２５７、Ｂ液１２５りとポリビニルアルコール１
２％液５０２、水４Ｑｒを加えて混合攪拌し調整して塗
液をつくり、次にこの塗液を５０２／ｒｒ？の上質紙の
表面にマイヤバーを用いて乾燥後の塗布量が８２鷹にな
るよう塗布乾燥し感熱記録体を得た。

得られた感熱記録体について下記の品質評価試験を行な
った。

ｂ）特性試験 ■　水浸後の発色画像濃度の低下（水浸退色）感熱記録
体に１４０℃の熱板を圧力２　ｋｇ／ｃａで５秒間接触
させ発色画像を得た。次にこの発色画像を水だ浸しＪ日
間放置した。その後試験前後の発色部分の光学濃度をマ
クベス反射濃度計ＲＩ）−５１４型（ビジュアルフィル
ター使用）で測定し表の結果を得た。

■　水浸後の未発色部分の再発色（水浸再発色能）未発
色の感熱記録体を水に浸し１日間放置した。

その後感熱記録体をとり出し風乾し、１４０℃の熱板を
圧力２　ｋｙ／ｃｒｔｌで５秒間接触させ発色画像を得
た。試験後の発色部分の光学濃度をマクヘス反射濃度計
ＲＪ）−５１４型（ビジュアルフィルター使用）で測定
し表の結果を得た。

■■の試験では試験後の光学濃度が高い程すぐれた特性
であると言える。

■　各種薬品による地肌かぶり試験 メチルアルコール、湿式二成分系ジアゾコピー現像液（
リコー■製すコピー現像液ＳＤ）および乾式ジアゾコピ
ーの現像剤であるアンモニア水（２８％液）をガーゼに
含まぜ感熱紙に触れさせた後接触部分の発色濃度をマク
ベス反射濃度計ＲＤ−５１４型（ビジュアルフィルター
使用）で測定し表の結果を得た。

本試験では光学濃度が低い程すぐれた特性であると言え
る、 ■　退色性テスト 感熱記録体に１４０℃の熱板を圧力２　ｋｑＡａで５秒
間接触させ発色画像を得た。次にこの発色画像を２０℃
、６５係団で照度５００ルクスの室内に１０日問おいて
から再び濃度測定し、表の結果を得た。

本試験では濃度が高い程すぐれた特性であると言える。

実施例２ 実施例１におけるＡ液の塩基性無色染料を３−（Ｎ−イ
ンアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リツフルオランにかえて３−（Ｎ−シクロ−・キシル−
Ｎ−メチルアミン）−６−メチル−７−アニリツフルオ
ランとした以外は実施例１と全く同様にして試験を行っ
た。

結果を表に示す。

実施例３〜６ 実施例ＩＫおけるＢ液のフェノール類である４、４−ブ
チリデン−ビス（３−メチル−６−を−ブチルフェノー
ル）にかえて実施例３では１゜Ｌ３−１リス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン
、実施例４で−シクロヘキシル）、−５，５−ジメチル
−ジフェニルメタン、実施例５では２，２−メチレン−
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、実施
例６では２，２−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）にした以外は実施例１と全く同様
にして試験を行った。結果を表に示す。

比較例】 実施例１におけるＢ液のフェノール類である４、４−ブ
チリデン−ビス（３−メチル−６−を−ブチルフェノー
ル）にかえて水にした以外は実施例１と全く同様にして
試験を行った。結果を表に示す。

参考例１ 実施例１におけるＢ液の顕色剤Ｎ、Ｎ’−ジフェニルチ
オ尿素にかえてビスフェノールＡにした以外は実施例と
全く同様にして試験を行った。

結果を表に示す。

表から明らかなようにフェノール類を含有する本発明の
実施例による感熱記録体はこれを含まない比較例】Ｋ比
べ水浸退色、水浸再発色能および各種薬品による地肌か
ぶりの特性を何ら損うことなしに退色性を著しく改良す
ることができた。

特許出願人　　　本州製給株式会社 手続補正書 昭和５８年例月！３日 特許庁長官　若杉和夫殿 ２、発明の名称 感熱記録体 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４、　補正命令の日付 ６、補正の内科 （１）明細書第５頁２０行のｒ（１１８℃）、］をｒ（
１６１℃）、」と訂正する。

（２）同第６頁４〜５行のｒ４．、ｉ’−チオビス−（
６−ｔ−ブチル−Ｏ−クレゾール）、」を削除する。

（３）同第６頁９〜１１行の「４．４′−チオビス＝（
２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）　（１２７℃
）、」を削除する。

５２８−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 塩基性無色染料とＮ、Ｎ’−ジフェニルチオ尿素とを含
   有する発色層を設けた感熱も己録体にお℃・て、融点９
   ０℃以上、水に対する溶解度Ｏ，１９／。 １００ｆ［Ｔのモノフェノール、ビスフェノールおよび
   トリフエノール類から選択される１種以上を含有させた
   ことを特徴とする感熱言己録体。