JPS58215401A - 淡色の炭化水素樹脂並びにテルペン樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカチオン重合によりつくられる炭化水素樹脂の
改良に関する。特に本発明は脱色剤を用い該樹脂の色を
改善する方法に関する。本発明はポリテルペン樹脂に特
に適している。

本発明を適用し得る樹脂の種類は炭素数が５〜１０（Ｃ
５〜ＣＩｌｌ）で１個または２個のエチレンノｖＪ二屯
結合を有する環式または非環式の炭化水素中量体の重合
体である。テルペンの外にこの種類には他のＣ５〜ＣＩ
Ｏの炭化水素樹脂体、例えばピペリレン、ンシクロペン
タジエン、２−メチル−ブテン−２、イソプレン、スチ
レン、α−メチルスチレン等が含まれる。この樹脂には
テルペン、例えばα−及びβ−ピネン、リモネン、等の
均質重合体及び共重合体、テルペンと他のＣ６〜Ｃ１゜
不飽和炭化水素’１体との共重合体、及びあまり好まし
くはないが非テルペン系のＣ５〜Ｃ１０炭化水素単量体
だけからつくられた重合体が含まれる。これらのすべて
の樹脂はカチオン重合によりつくられる。好適な重合触
媒としはＡｌＣｌ３を中独で使用するか、またはＨ３Ｐ
０．．５ｉＣ１，、ハロゲン化アルキルケイ素、ハロゲ
ン化アルキルゲルマニウ１１、三塩化アンチモン等と組
み合わせて使用する。カチオン重合の他の適当な触媒に
はＢＦ、及び塩化第二鉄が含まれる。

これらの樹脂は有機溶媒中で重合触媒を用い単；１体を
重合させてつくるのが便利である。重合終了後、反応混
合物を急冷し、触媒と水溶性の副生物を水で有機溶媒か
ら洗い出す。次に溶液から溶媒を法曹する。このような
樹脂のいくつかの製造法は例えば下記の米国特許に記載
されている。

４．０９８，９８２　　４，０１１，３８５４．０５７
，６８２　　３，８５２，２１８４．０５２，５４９　
　　３，７６１，４５７４．０１６，３４６　　　３．
７３７，４１８本発明に従えば、ポリテルペン樹脂及び
−ヒ記関連する炭化水素樹脂は元素状のヨウ素または臭
素或いはヨウ素または臭素の化合物として加えられた小
品−のヨウ素または臭素を添加することにより色が改善
されることか見出之れだ。ヨウ素は臭素より活性が大き
く、好適な脱色剤である。ヨウ素または臭素は重合反応
の前またはその最中に反応混合物に加えることかでＳ、
また重合した樹脂の溶液、或いは溶媒を蒸留した後の樹
脂の液状熔融物に加えることもできる。通常的１３０〜
２００°Ｃの高温において、添加剤は樹脂の色を減少さ
せる。

ポリテルペン樹脂及び関連した炭化水素樹脂の多くの用
途においては、樹脂はできるだけ無色である必要がある
。その−例としてはこれらの樹脂を溶媒をベースにした
。或いは高温で熔融させた　　　　　゛被膜及び接着剤
として使用する用途がある。色及び透明度が重要である
目に見える場所の被膜及び接着剤に用いる場合、樹脂の
脱色度はガードナー色度が１以下である必要がある。

炭化水素樹脂を脱色する他の方法としては接触水添法か
ある。この方法は高圧容器、貴金属触媒及び水素を使用
しなければならないのでコスト高である。本発明の脱色
処理法は簡単且つ廉価である。本発明方法の他の利点は
水素処理の場合と異り、脱色処理によって分子構造及び
極性は変化しないから、接着性が残ることである。

ヨウ素は元素状の結晶の形で加えることが最も便利であ
り、これは有機溶媒または熔融した樹脂に容易に溶解す
る。ヨウ素を先ず溶解し、必要に応し溶液として加える
こともできる。Ｌｔａ体または重合体中のヨウ素の有効
量は単量体または樹脂の重量に関し通常１重量％より少
なく、約０．０１〜０．２重電％が好適である。添加匿
が非常に少ない（５〜ｌＯｐｐｍ）範囲から非常に多い
（５〜ｌＯ１０ＰＰ濃度に亙って脱色効果は明白　５− である。しかし、この［１的に対する実用的な範囲は通
常０．００５〜０．２％である。ヨウ素または臭素の化
合物を使用する場合の有効量も元素のヨウ素または臭素
を使用する時とほぼ同じである。

この種のある選ばれた脱色剤を用いて得られる脱色の程
度はそれぞれの樹脂によって異っている。脱色剤は重合
したテルペン弔位の割合が多い樹脂に対して効果が大で
あり、前記種類の非テルペン系炭化水素０１　部：体だ
けからつくられた通常暗色の或種の重合体に対しては脱
色効果が少ない。

最高の脱色度を得るのに必要なヨウ素の量は樹脂によっ
て異り、また樹脂の製造法によっても異る。一般に、最
低０．００５％の量のヨウ素の割合で色はかなり改善さ
れる。ヨウ素の量が最大的０．２％になるまで脱色度は
増加する。約０．２％以上ヨウ素の濃度を増加させても
、色の改善はほとんど見られない。さらに、ある与えら
れた樹６− 脂に対するヨウ素の有効量は選ばれた添加法、即ちＣｉ
羊体に話加するか、樹脂溶液に添加するか、またはほと
んど純粋な熔融４！ｌ脂に加えるかに無関係に、はぼ同
じである。

ヨウ素による樹脂の正確な脱色機構は判明していない。

ヨウ素は前述のように元素の形で加えることもでき、或
いはヨウ素化合物を用いて添加することもできる。例え
ば、重合中少量のカチオン重合触媒をヨウ化アルミニウ
ムで置換えることができる。重合混合物に小計のヨウ化
水素または他の無機ヨウ化物、例えばヨウ化ナトリウム
、ヨウ化カリウム、ヨウ化第−鉄等を加えることができ
る。

他のヨウ素源を使用してこの種の樹脂の脱色を行うこと
もできる。例えば、ヨードフォルム、−塩化ヨウ素、ヨ
ウ化アンモニウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸、及び
高級ヨウ化アルキル等が使用できる。

脱色は熱で、一般には約１３０〜２００°Ｃにおいて活
性化され、最高的２４０°Ｃまたはそれ以−１−の温度
で効果的である。すべての樹脂溶液は約２４０’Ｏに加
熱して溶媒を除去するため、脱色が起る正確な最低の温
度は必ずしも決定されない。有効温度に達すると脱色は
迅速に起り、その抜色は一定になる。例えば、樹脂溶液
を加熱して溶媒を蒸留すると、大部分の場合的１３０〜
２００°Ｃで脱色が起る。次に温度を２３０°Ｃにに昇
させても色は一定に保たれ、２３０℃にさらに４時間保
つても色はそのままであった。ヨウ素による脱色は　　
　　　　゛また紫外線によっても活性化することができ
る。

従って、低温で照射することにより樹脂を脱色すること
ができる。

次に、本発明を実施する最も好適な具体化例を含む下記
の特定の詳細な実施例により本発明を例ホする。

実施例　ｌ 単量体に対するヨウ素の添加 反応容器に攪拌機、カス入「ｉ、滴下瀘斗、触媒供給器
、溢流管、及び温度計を装着する。この容器の中に８０
ｇの乾燥したｐ−キシレン溶媒ヲ入れる。０．０２重量
％のヨウ素を溶解したα−ピネンの混合物をつくる。４
ｇのＡ　Ｉ　Ｃｌ　ａを反応器に加え、１００ｇの単量
体−ヨウ素混合物を計量して１５分に亙り徐々にスラリ
の中に混入し、この間温度を４０°Ｃに保つ。次に下記
の成分を９０分に亙り同時に計量混入することにより連
続相の重合を行う。（ａ）２００ｇの乾燥キシレン中に
５００ｇの単緘体−ヨウ素混合物を含む溶液、及び（ｂ
）２０ｇの固体ＡｌＣｌ３゜添加開始後しばらくして、
この反応器から第二の反応器への溢流を開始する。単量
体溶液をすべて加え終った後、反応器の内容物を第二の
反応器に移し、これを１時間４５°Ｃに保つ。次に第二
の反応容器に５００ｍ１の水を加えて触媒を不活性化す
る。有機相を２回温水で洗い、触媒残渣を除去する。分
離したｈ機構を非常にゆっくりと２４０°Ｃに加熱し、
樹脂生成物から溶媒を蒸発させる。α−ピネ　９− ンーヨウ素混合物からつくられた樹脂生成物の色はガー
ドナー色度で１であった。これに対しヨウ素を加えなか
ったこと以外同じ方法でつくられた樹脂生成物の色はガ
ードナー色度で３であった。

実施例　２ 樹脂溶液への添加 ５００ｍ１のＰ−キシレンに１８ｇの無水塩化アルミニ
ウムを加えた。この混合物を攪拌し外部から冷却できる
ようにする。８６％のβ−ピネンと１４％のジペンテン
とから成る単量体混合物６００ｇの添加を開始する。反
応温度が４５°Ｃに達すると、外部から冷却を始め、温
度が４５°Ｃに保たれる速度でさらに単量体を添加する
。単量体の添加が完了するのに約１時間を要する。単量
体添加完了後、さらに３０分間反応混合物を４５°Ｃに
保つ。次に２％の塩酸を含むキシレン溶液で洗浄した後
洗液が中性になるまで脱イオン水で洗浄して塩化アルミ
ニウムを除去する。次に真空蒸留に一１〇− よりキシレンを除去する。共重合体の収率は９７％であ
った。ポールと環とを用いた方法による軟化点（ＡＳＴ
Ｍ法Ｅ　２８−５８　Ｔ）は１２２℃、ガードナー色度
は３＋であった。

溶媒を除去する前に０，０２％のヨウ素を樹脂に加えた
こと以外」−記方法を繰返した。溶媒を真空蒸留により
除去する。冷却包装前の熔融樹脂の温度は２４０°Ｃで
あった。軟化点及び収率は前の実験と回等であった。は
ぼ純粋な樹脂のガードナー色度はｌ−１ＡＰＨＡ色度は
７５であった。

樹脂溶液に０．２％の良素を加えたこと以外上記と同じ
方１ノζを繰返した。溶媒除去後の樹脂のガードナー色
度は２−であった。

樹脂の製造には任意の適当な方法を使用することができ
る。重合上程中脱色剤を加えることが不便な場合には、
下記実施例に示すように溶液添加法才たは熔融物添加法
を用いて脱色を行うことができる。

実施例　３ 樹脂溶液への添加 前述の特許記載のカチオン重合法で一連のテルペン樹脂
及び関連した炭化水素樹脂を、炭化水素、テルペン、及
び７１重合炭化水素−テルベン単量体からつくった。こ
れらのすべての方法において１に合生成物は有機溶媒の
溶液である９重合及び洗ｎ１下程後、各樹脂溶液を半分
に分割する。このそれぞれの半分に対する処理は、蒸留
により溶媒を除去する前に片方には脱色剤を加えたこと
以外は同一である。蒸留の終りにおける熔融樹脂の最終
温度は約２４０°Ｃであった。第１表に単酸体供給組成
物、樹脂製造法の詳細、及び得られた生成物の色を掲げ
る。

第１表 単晴体供給物　　樹脂溶液　　実施例　　収率ＩＨＩ詣
“　　　−ｔｌ β−ピネン　　　３，７３７．４１８　　３ａ　　　　
　９７つ゛但１　　　３ｂ　　　　　９７ リモネン　　　　３．７＋（１，４５７３ｃ　　　　　
９８７０重ψ％　　実施例１　　　３ｄ　　　　　９９
スチレン ３０重植％ リモネン　　　　３，７３７．４１８　　３ｅ　　　　
　９７’＝”　　’　ｌ　　Ｉ　　　　３ｆ　　　　　
Ｈビペリレンネ　　４，０９８，９８２　　３ｇ　　　
　　９３６０重皐％　　実施例１　　　３ｈ　　　　　
！９４リモネン ３０重祉％ スチレン １０１■丹％ ピペリレン　　　本明細書　　　３ｉ　　　　　−′−
”１２　　　３ｊ　　　　　− ピペリレン　　　本明細書　　　３ｋ　　　　　−７５
屯縫％　　実施例２　　３１　　　−ビニルシクロ へ午サン ｍ−」］重ｊげ（− １３− 才新しく蒸留した。

第１表　　（続き） ｉ品体供給物　　樹脂　　ヨウ素　　　色度ｌ＊−□　
　　軟化【犠°Ｃイ汀％＊Ｓ　１　２β−ピネン　　　
　１１４　　　　　　　３＋−１１３，０２１−７０ リモネン　　　　　＋０４　　　　　　　　３＋−７０
市綴％　　１０４　　　．０２　　　１−　５０スチレ
ン ３０重′％ リモネン　　　　１１３４ １１５　　　．０１　　　１−６５ ピペリレン未　　　９５　　　　　　　５　−６０重酸
形　　　９５　　　．０３　　　２　　−リモネン ３０重品％ スチレン １０重−％ ピペリレン　　　　−　　　−３ １４− −，０２２ ピペリレン　　　　−４＋ ７５重早−％　　　　　　　　、ｏ２３ヒニルシクロ ヘキサン ２５−１−％ 才求　　樹脂固体性に関する値。

よ０（１）ガードナー色度（１８８３）（２）ＡＰＨＡ
色度（ＡＳＴＭ　［１１２０９）実施例　４ 熔融樹脂−の添加 実施例３の３ａ、３ｃ及び３ｅから得た熔融樹脂生成物
の試料を注意深く半分に分け、２３０　′Ｃに保つ。各
半分の片方を第２表に示すようにヨウ素で処理する。こ
の温度で半時間後に色を決定した。

第２表 ヨー素　　カードナー色度ロ ー試料　　　　　添加−χ本　　［）］］β−ピオン樹
脂　　０　　　　３　　３（３ａ　）　　　　　　　０
．０２３１−リモネン／′０　　　　　　３　　　３ス
チレン樹脂　　　０．０２　　　　３　　　１−（３ｂ リモネン樹脂　　　　０　　　　４　　４（３ｃ）　　
　　　　０．０２　　　　４　　　１−＊樹脂に関する
重量％ よオ（１８６３） 実施例　５ 無機ヨー化物の添加 脱色剤として■２の代りにヨー素の化合物を用い第３表
に示す結果を得た。ヨー素化合物は１００屯績部の樹脂
と８０重縫部のキシレン溶媒とを含むβ−ピネン樹脂溶
液に加えた。触媒を添加した後窒素雰囲気中で２４０°
Ｃに加熱して溶媒を除去した。この温度に３０分保った
後１００　ｍｍＨｇのα空を２４０°Ｃで１０分かけ揮
発分を除去した。

第３表 脱色剤　　ヨウ素濃度　　　ガードナー色度樹脂の重量
％　　　（１９６３） １ｈ無ＩＩ軸 Ｉ　２　　　　　　０．０２　　　　３　　　　１ＮＨ
４Ｉ　　　　　Ｏ，０６３１ ＫＩ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０８３１Ｂｒ２０
．０２　　　　３　　　　２ ＫＩＯ３０，０４４１ （ｎＣ４Ｈｏ　）　４　ＮＩ　　Ｏ，０６４１Ｆ　ｅ　
Ｉ　２０．０３　　　　１　　　　１Ｆ　ｅ　Ｉ　２　
　　　０．０３　　　　２　　　　１ＨＩ　　（５７％
）　　　０．０３　　　　２　　　　１ＣＨ３Ｉ　　　
　　０．０３　　　　２　　　　１１Ｃ１０，０２５２
１ −±Ｌ主、−０，０３２１ 実施例　６ ０．０２％のヨー素を含むβ−ピネン樹脂溶液に１５０
℃において紫外線を照射すると、１時間１７− の内に樹脂溶液は色度４がらｌに漂白される。

実施例　７ 実施例２の方法によりＡｌＣｌ３２．５爪品８％＆Ａ］
Ｉａ０．０２重品〜％とを用いてβ−ピネン樹脂をつく
った。生成物のガードナー色度はｌであった。

ギｆ訪−出Ｍ１人　アメリカン・サイアナミド・カンパ
ニー １８−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■１重合中または重合後、高温において樹脂を少なくと
   部分的に脱色するのに十分な量の臭素またはヨウ素或い
   はそれらの化合物を添加することを特徴とする重合した
   Ｃ５〜ＣｔＯの炭化水素樹脂を脱色する方法。 ２、脱色剤を重合前または重合中に単量体の重合反応混
   合物に加えるか、或いは重合した樹脂の溶液または樹脂
   の熔融物に加える特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、テルペン樹脂またはテルペンと非テルペン系炭化水
   素との樹脂を脱色する特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ４．０５〜ＣＩＯ炭化水素樹脂を脱色する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ５、該脱色剤はヨウ素またはヨウ素化合物、臭素または
   臭素化合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、ヨウ素原料中に含まれるヨウ素の濃度が０．００５
   〜０．２％になるように脱色剤を用いる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。