JPS58215428A - ポリカ−ボネ−ト樹脂複合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は表面硬度等の表面特性及び耐候性等の物性が改
良された芳香族ポリカーボネート樹脂成形品の製法に関
する。更に詳しくは、下記（２）、（Ｂ）及び０よりな
る塗料を芳香族ポリカーボネート樹脂成形品の表面に塗
布し、ついで電子線を照射して硬化せしめる、表面特性
及び耐候性等の物性が改良された芳香族ポリカーボネー
ト樹脂成形品の製法を提供するものである。

（２）　トリメチロールプルパントリ　（メタ）アクリ
レート及び／又はテトラヒト−フタル酸（及び／又はそ
の無水物）とトリメチロールプロパンと（メタ）アクリ
ル酸との共エステル化反応生成物。

■　モノ　（メタ）アクリレート及び／又はジ（メタ）
アクリレート。

（０紫外線吸収剤。

上記の塗料において、硬化性成分（２）と■の割合は、
囚が５０〜１００重量％（以下単に％と表示する）で［
相］は５０〜０％であり、成分０は成分（ト）および０
０合計１００重量部（以下単に部と表示する）あたり０
．１〜１０部である。

、　なお、本明細−においては、アクリレートとメタク
リレートとを（メタ）アクリレートと、アクリル酸とメ
タクリル酸とを（メタ）アクリル酸と、アクリロイル基
とメタクリルイル基とを（メタ）アクリロイル基と総称
する。

芳香族ポリカーボネート樹脂は、透明であり、機械的１
’ｌ　Ｉ／ｌにすぐＪｌ、易加工性であるなど種々の特
長を？４つところから、これらの本来の特長を生かして
種々の用途に用いられ、特にガラスｔこ替る構造用東祠
として、」−起請特性に加えて軒ｌ化が活かされて、活
用されていることは周知の通りである。しかし、金楓や
ガラスに比べると、芳香族ポリカーボネート樹脂成形品
は、表面硬度、耐摩耗性、耐擦傷性および耐溶剤性とい
ったいわゆる表面性能に劣り、それゆえｔこその用途が
制約されているのが実状であり、芳香族ポリカーボネー
ト樹脂成形品の表面性能を改良することが強く紹まれて
いる。

さらｒ−は、芳香族ポリカーボネート樹脂は紫外線によ
る劣化をうけ易く、耐候性が要求される用途においてそ
の改善が望まれている。

ところで、芳香族ポリカーボネート樹脂成形品の表面性
能を改良する試みはすでに種々提案されており、その一
つの試みは、当該成形品の表面に塗料を塗布して保護膜
を形成する方法である。たとえば、塗料として熱硬化性
のメラミン樹脂塗料を用い、塗膜を熱硬化することによ
って成形品の表面にメラミン樹脂の保護膜を形成する方
法（特開昭４７−３３１６４号、同４Ｂ−８０１７５号
、同５１−１１１２７５号はか）やオルガノシラン化合
物の加水分解生成物を塗料として用い、熱硬化によって
オルガノポリシルキサンからなる保護膜を形成する方法
（米国特許第３，７０７，３９７号、特開昭５２−１３
８５６５号ほか多数）が提案されている。

しかしながら、これらの加熱、硬化によって保護膜を形
成する方法では、硬化に当って高温かつ長時間という厳
しい条件を必要とし、この処理によって芳香族ポリカー
ボネート樹脂成形品が七の本来のすぐＪｌだＨｆ１ｔ的
性質を損う危険が大きくなる。さらｒ−は、芳香族ポリ
カーボネート樹脂基材と保護膜との密着性や塗膜の耐久
性など改良の余地が多く、未だ実用的な表面性能の改良
が達成しｆｔＪているとは言い離い。

一方、熱硬化１ご代る方法として、多官能性のアクリル
系化合物を塗料として用い、紫外線を照射することによ
って硬化樹脂に変えて保護膜を形成する方法も提案され
ている（特開昭５３−７７７１号、牛！、　１′Ｎ表昭
５５−５００８５５号はか）。紫夕１線照射による方法
１」硬化が短時間で終了するという利点１才あるが、照
射時ｔこ熱が発生し、千〇熱Ｖこよってポリカーボネー
ト樹脂基材が変形する危険が伴う。さらには、紫外線に
よる硬化反応を促進するために光重合開始剤や光増感剤
が用いられるが、硬化樹脂塗膜中１ここわらが残存して
保＠膜あるいを１ポリカーボネート樹脂基祠の耐久１’
ｌ　、ｈ　ｔこ耐候性に悪影響を与える危険もある。

さらに、電子線あるいは紫外線によって硬化　５　− する多官能性化合物含有塗料も種々提案されている。

例えば分子中に３個以上の（メタ）７クリロイル基を有
する多官能性モノマーと他の架橋性モノマーとの混合物
をポリカーボネート成形品に塗布し、電子線を照射し、
耐摩耗性等の表面特性を改良する方法も提案されている
（特公昭４９−１４８５９号公報、特公昭５２−４７７
６３号公報、特公昭５３−４３５５３号公報、及び特開
昭５３−１０２９３ｉＳ号公報、特開昭５３−１０４６
３８号公報など）。これらの方法によれば、耐摩耗性等
の表面特性の改良は可能となるが、耐候性が充分ではな
い。例えば、サンシャイン型つェザオメーターにより約
２００時間程度で黄変、密着不良、耐摩耗性の劣化が認
められる。

また特開昭５４−９７６３５号公報には、３個以上の（
メタ）アクリロイル基を有する多官能性七ツマ−がポリ
ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートである
塗料を使用する方　６　− 法が提案されており、これに紫外線吸収剤を添加するこ
とが可能であるとしているが、紫外線吸収剤の種類や添
加側な含めて具体的な記載はなく、耐候性等に関する影
響についても一切述べられていない。

本発明者らの横１によれば、一般に３個以上の（メタ）
アタリ−イル基を有する多官能性七ツマ−を主体とする
塗料をこ紫外線吸収剤を添加すると、耐候（／１の改良
は可能であるが、一方で耐摩耗（／１尺び密着１’１等
が不良となり、表面特性と耐候１／１を両立さゼること
を１困蛙であった。

本発明１′ｊこれら貼物慴の両立を可能としたものであ
って、本発明で使用される塗料は、特定の硬化１’ｌ成
分（２）１ｄよびａｌと紫外線吸収剤０からなるもので
ある。

硬化性成分（Ａｌは、テトラヒドロフタル酸および／ま
たはその無水物とトリメチルールプロパンと（メタ）ア
クリル酸との共エステル化反応生成物および／ま？：ｉ
ｔ、）リメチロールプロパントリ　（メタ）７クリレー
トであって、硬化性成分全体の５０〜１００％を占める
ことを必要とし、６０〜９０％であると一層好適である
。上記共エステル化反応生成物は、共沸脱水溶剤の存在
下にエステル化触媒を使用して各原料を共エステル化す
る既知の方法によって製造することができる。本発明に
おいて特に適している共エステル化反応生成物は、常温
において粘稠な液状物であり、さらに好ましくは、各原
料の仕込みモル比をテトラヒドロフタル酸（その無水Ｔ
ｈ）ｔ）リメチロールプロパン唸（メタ）アクリル酸＝
＝ｊＳ１．５〜３Ｓ２．５〜７の範囲内にして得られる
共エステル化反応生成物である。

硬化性成分■は、モノ（メタ）アクリレートおよび／ま
たはジ（メタ）アクリレ−Ｆで、それらの好ましい具体
例としてはネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
−Ｙ１ヘキサメチレングリプールジ（メタ）アクリレー
トおよび下式で示されるモノ　（メタ）アクリレートが
あり、硬化剤成分合計量の５０〜０％であることを必要
とし、４０〜１０９６を好ましい範囲とするもめである
。

と！で、Ｒ１はエチレン基またはプルピレン基を、Ｒ２
は水１ｇ原子またはメチル基を、またｎは１〜１［１の
正数なそれぞれ示す。

紫外線吸収剤し）としてはラジカル捕捉性を有するもの
および／またはラジカル捕捉性を有しかいものがｆ１！
１用される。例えば、ベンゾフェノン、０−ベンゾイル
−メチルベンゾエート等ノペンゾフエノン系；アセトフ
ェノン、プロピオフェノン等のフルキルフェノン系；あ
るいはチオキサントン、２−りＰＲチオキサントン、２
−メチルチオキサントン等のチオキサントン系といった
ラジカルｉｆｆ捉性を有しない紫外線吸収剤及び２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−）″デシルオキシベンゾフェノン、２．２’−
ジヒドロキシベンゾフェノン、２．２′−ジヒドいキシ
−４，４′−ジ　９− メトキシベンゾフェノン、２．２’−ジヒドロキシ−Ａ
、４’−ジェトキシベンゾフェノン等のＯ−ヒＦ＋’−
？ジベンゾフェノン系；２−（２’−ヒドロキシ−５′
−メチ７レフエニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’
−ヒドロキシ−５′−１−ブチルフエニ／し）ベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’、　５’　
−シー　ｔ　−７’チルフエニル）−５−りｐ＋ｐ＋ベ
ンゾトリアゾール、２−（２’−ヒトＩ＝＋シー３／、
　５１−ジーｔ−７ミルフエニル）ヘンシトリアゾール
等のトリアゾール系といった、ラジカル捕捉性を有する
紫外線吸収剤が用いられる。

塗料中の紫外線吸収剤配合量は、硬化性成分（２）およ
び００合計量１００部に対して０．１〜１０部でなけれ
ばならない。好ましい配合ｌは０．１〜１０部であるが
、ラジカル捕捉性を有する紫外線吸収剤に関しては６部
までとすることがさらに好ましい。

本発明においては、上記のごときラジカル捕捉性を有す
る紫外線吸収剤とこれを有しない紫１０− 外線吸収剤とを併用することが最も望ましく、これによ
ってより−１−申越した結果が得られる。

両者の好適な併用割合１ｊ、ラジカル捕捉性を有しない
紫外線吸収剤１部に対して、ラジカル捕捉性を有する紫
外線吸収剤〔１，１〜１部の範囲にある。

すなわちポリカーボネート樹脂成形品は紫外線の影曽に
より黄変′する為、表面に塗装されたｍ膜に多量の紫外
線吸収剤を帷加し、光が塗膜を通過する過楓で路外線部
分な吸収させ、ポリカーボネート樹脂鳩に到達すめ光中
の紫外線部含有率を減少さ硅ることによって、黄変防止
に関する改良は１丁能である。しかしながら、通常使用
されている痙夕１ｍ吸収剤はラジカル捕捉性を有するも
のであり、一方、電子線硬化型塗料といえども、その硬
化＋１ラジ力ル重合機構によるものであるム一め、この
横の紫外線吸収剤の添加皺が多いと硬化不良となり、成
形品の表面特性、特に耐摩耗性を充分に改良し難い。

本発明者ら目、ラジカル捕捉性を有しない紫外線吸収剤
をラジカル捕捉性を有する紫外線吸収剤と併用すること
により、塗料の硬化性を低下させることなく、紫外線に
よる悪影響を有効に防止できることを見出し、表面特性
の改善と耐候性付与を両立させることに成功した。この
種の技術分野においてラジカル捕捉性を有しない紫外線
吸収剤を使用した例は従来なく、ましてこれをラジカル
捕捉性のある紫外線吸収剤と併用することについてはま
ったく知られていない。

本発明に用いられる塗料に対しては、必要に応じてレベ
リング剤、スリップ剤、安定剤、着色剤等を常法により
添加することができる。

塗料の塗装方法は、浸漬ｉｉｈ装、はけ塗り、スプレー
塗装、ロールコータ−塗装、ナイフコーター塗装、カー
テン７０−コーター塗装等の一般的な方法が使用でき、
塗膜厚は２〜３０μ、好ましくは３〜２０μの範囲が適
当である。。

本発明における塗料の硬化に際しては、電子線加速電圧
１００〜３００ＫＶの範囲の電子線熱４１４装置が好適
に使用され、照射線量は２〜４０メツｆラツド、好ｊ　
Ｌ　＜は５〜２０メガラツドの範囲である。硬化１ｊ電
素ｉｔス雰囲気又は炭酸ガス拌囲気婢ａ）イζ活性がス
雰囲気中で行なうことが好ましい。

尚、本発明の方法１こ↓５いて用いられる芳香族、１″
、リカーボネート樹脂と目、ビスフェノール人で代表さ
第１るビスーノＬノール類とカーボネート＾口駆体、す
なわらホスゲン又はジフェニルカーボネート、とも・常
法に従）で反応させて得られる重合体を一＠　’ｌ。成
形品は、特にその形状が限定されるもので（ｊハ゛く、
フィルム、シート、波板その他任意の形状で用いらオ］
る。

以下、実施例ど比ＵＮによって、本発明の方法なより夙
輯的にＩｌｌ？、明４る。尚、実施例で示す性能の試験
方法１よ１、以下のごとくである。

（１）外観試験 目視により判定］、だ。

０・・・・・・良好　　Δ・・・・・・Ｉｋ膜にクラッ
ク発生×・・・・・・ｍ膜が自然剥離する １３− （２）　　スチールウールテスト 一＃−００００のスチールウールで塗膜面を軽く押えな
から１５往復する。その後の塗膜表面の傷の付く程度を
次の基準で判定し、耐摩耗性を評価した。

Ａ′・・・・・・傷がつかない Ａ・・・・・・はとんど傷がつかない Ｂ・・・・・・傷がつくが、光沢は保たれているＣ・・
・・・・無数に傷がつき、光沢が失われる（３）接着性 塗膜１こ１００個のゴパン目（１−）を付け、セロファ
ンテープな密着させ、次いで直角に急激に剥離する。こ
のとき剥離せずに残った目数を全目数１００に対して表
示し、接着性を評価した。

（４）耐候試験 サンシャインカーボンアーク型促進耐候試験機（スガ試
験機製、サンシャインウェザオメーター　ＷＥ−８ＵＮ
−ＨＣ屋）を用いて試料を所定時間処理し、耐候試験後
の前記（１）〜（３）１４− の緒性能及び樹脂の黄変の有無を評価した。

譲考例　１ −ｒトラヒドロフタル＃（その無水物）とトリメチロー
ルプロパンと（メタ）アクリル酸との共エステル化反応
生成物を、以下のごとく合成した。

テトラヒドロフタル酸無水４１！１１モル、トリメチロ
ールプロパン　２モル及びアクリル酸４モルを、トルエ
ンｔＳ剤として用い、パラトルエンスルホン＊Ｖ触媒と
して、脱水エステル化反応に付し、得られｔこ反応液の
残存酸価を苛性ソーダ水哨液で中）を口、た後、減圧蒸
留によりトルエンなｗ去しｔ−１゜ 得られた共エステル化反応生成物は常温で粘稠な液体で
ある。

参考例　２ 以下の方法１ｒ、よ會）七ノ（メタ）ｒり１）レートを
合成した。

フェノールにエチレンオキサイドを平均２．３モル付加
したアルコール　１モルに対し、アクリル酸　１モルを
、トルエンを溶剤とし、パラトルエンスルホン酸を触媒
として、脱水エステル化反応によってエステル化した。

得られた反応液の残存する酸価な苛性ソーダ水溶液で中
和した後、減圧蒸留によりトルエンを留去した。

得られたエステル化反応生成物は前記一般式においてＲ
１がエチレン基、Ｒ２が水素原子、ｎが２．３である構
造を有し、２５℃における粘度が３０センチボイズの液
体であった。

実施例　１〜２０ 硬化性成分頭または（Ａ）との）と紫外線吸収剤（Ｃ）
を表１に示す割合で混合し、塗料とした。＊料には、シ
リコン系レベリング剤　ＢＹＫ−３００（ＢＹＫマリン
クロット社［）を０．５重量％添加した。

これらの塗料を芳香族ポリカーボネート樹脂成形品の一
種であるシート、ｈに厚さ１０μに塗布し、窒３に雰囲
気下１６日本バー力ライジング社製電子１１１装置ｔ　
　ＢａＩ２−１ｓｏを用いて所定Ｖ）照射線１４？　ｌ
Ｉ＠身４Ｌ硬化させることにより、保−被膜を形成しｔ
、７−　ｏ得られた塗装ポリカーボネート樹脂シー１−
の性能を表２に示す。表２における配合量は部数である
。

１７− ２０３ 比較例　１〜３ 表３に示すとおりの硬化性成分に紫外線吸収剤を配合し
、または配合しないものを塗料として用い、その他は実
施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂シート上に塗
料を塗装して硬化させ、その性能を評価した。

得られた結果を表４に示す。

比較例　４ 上記実施例および比較例で用いたものと同じポリカーボ
ネート樹脂シートについて、塗料の塗装と硬化を行なわ
ずにスチールウールテストと耐候性試験を実施した。そ
の結果を表４に併記する。

２４−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族ポリカーボネート樹脂成形品の表面に、囚テトラ
   ヒドロフタル酸および／またはテトラヒドロフタル酸無
   水物とトリメチ２−ルプロパンと（メタ）アクリル酸と
   の共エステル化反応生成物および／またはトリメチロー
   ルプロパントリ　（メタ）アクリレート　５０〜１００
   重量％と■モノ　（メタ）アクリレートおよび／または
   り（メタ）アクリレート　５０〜０重量％からなる硬化
   性成分と、その１００重量部あたり０６１〜１０重量部
   となる量の紫外線吸収剤からなる塗料を塗布し、これに
   電子線を照射して