JPS60215030A - 耐摩耗性合成樹脂成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐摩耗性合成樹脂成形品の製造方法に関し、よ
り詳しくは耐摩耗性、表面平滑性、可撓性、耐水性、耐
熱性、耐溶剤性、耐久性ならびに基材との密着性に優れ
た架橋硬化被膜を表面に有する合成樹脂成形品の製造方
法に関するＯ ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂
、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂、ポリスチ
レン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂（Ａ
ｓ樹脂）、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、アク
リロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合４１脂（Ａ
ｆ３Ｓ樹脂）、ポリエステル樹脂などから製造された合
成樹脂成形品はカラス製品に比較して軽量で耐衝撃性に
優れているばかりでなく、安価で成形加工が容易である
など種々の利点を有しており、有機板ガラス、照明器具
カバー、光学用レンズ、眼鏡用レンズ、反射鏡、鏡など
の光学的用途、看板、ディスプレーなどの装飾的用途、
あるいはネームプレート、ダストカバーケース、自動車
部品など多くの分野でその用途開発が進められている。

しかしこれらの合成樹脂成形品はその表面の耐摩耗性が
不足しているため成形品の輸送中、部品の取付時あるい
は使用中に他の部体との接触、衝突、引っかきなどの作
用によって表面が損傷を受け製品歩留を低下させたり、
美観が損なわれたりする。特に成形品の用途がカメラ、
虫メガネなどの光学用レンズ、ファッショングラス、サ
ングラス、矯正用レンズなどの眼鏡用レンズあるいは窓
ガラス、装飾用のケース、カバー、時計用レンズ、反射
鏡、鈍などの場合には、その表面に発生する損傷はその
商品価値を著しく低下させたり、短期間で使用不能とな
るので、表面の耐摩耗性全改良することが強く要求され
℃いる。

このような合成樹脂成形品の欠点を改良する方法が従来
より種々検討されてきており、例えばその１つとして合
成樹脂成形品の表面にシリコン系被覆材あるいはメラミ
ン系被覆材を塗布し、加熱硬化処理するいわゆる熱硬化
型の架橋硬化被膜を合成樹脂成形品の表面に形成させる
方法がある。しかしこれらの方法は熱硬化型であるため
に被覆材の貯蔵安定性が良くないばかりでなく、架橋硬
化被膜を形成させるのに高温で長時間加熱する必要があ
り、そのために作業性、生産性も悪く、更に架橋硬化処
理をした後においても、徐々に硬化反応が進行１゛るた
め区製品化した後の架橋硬化膜にクラックが発生したり
、基材との界面に亀裂を生じ基材との密着性が低下した
り、又耐水性、側候性などの性能上の欠点がある。

もう１つの方法として１分子中に重合性のエチレン性不
飽和基を２個以上有する多官能のアクリレートあるいは
メタアクリレート単量体を架橋硬化被覆材として合成樹
脂成形品の表面に塗布し、活性エネルギー線乞照射して
合成樹脂成形品の表面でラジカル重合によって架橋硬化
被膜を形成させる方法がある。

従来このような多官能の（メタ）アクリレート（アクリ
レート又はメタアクリレートの意、以下同じ）単量体は
活性エネルギー線照射による重合活性が優れているので
、速乾性のインキ用素材として、米国特許第５，６６１
，６１４号、同第３，５５１，５１１号、同第５，５５
１，２４６号あるいは英国特許第１，１９８，２５９号
明細書などに提案されており、又これら多官能の（メタ
）アクリレート単量体を合成樹脂成形品の表面改質材と
しての応用に関しては米国特許第５，５５２，９８６号
、同第２．４１＆９７３号あるいは同第３．７７０゜４
９０号明＃ｌ誉などに提案されている。

一方、本出願人らも早（より多官能の（メタ）アクリレ
ート単量体が活性エネルギー線照射による架橋硬化重合
性に優れ、かつそれが合成樹脂成形品の表面の耐摩耗性
を改良し５る架橋硬化膜形成用素材として有効であるこ
とｌ見出し多くの提案を行なつ℃きた（特公昭４８−４
２２１１号、同４９−１２８８６号、同４９−２２９５
１号、同４９−１４８５９号、及び同４９−２２９５２
号公報）。

これら多官能の（メタ）アクリレート単量体を架橋硬化
性被覆材として合成樹脂成形品の表面に塗布し、活性エ
ネルギー線を照射して合成樹脂成形品の表面に架橋硬化
被膜を形成させる方法は前記の熱硬化型の被覆材を用い
て、加熱処理によって架橋硬化被膜を形成させる方法に
比べ、被覆材の貯蔵安定性も良く、活性エネルギー線を
照射し℃重合架橋硬化せしめるので、常温で分あるいは
抄オーダーの短時間で架橋硬化被膜を形成させることが
でき、生産性の面でも優れており、かつ性能的にも耐摩
耗性に優れ、硬化膜の経時変化もなく、耐水性、耐候性
ならびに基材との初期密着性に優れるなど多くの利点を
有している。

しかし反面次のような問題点もあることが判明している
。すなわち多官能の（メタ）アクリレートは常温で高粘
度のものが多（、シかも合成樹脂成形品の表面耐摩耗性
の改良に対して有効なもの機高粘度となり、それにつれ
て被覆材の塗布作業性も悪くなり、耐摩耗性に優れた架
橋硬化被膜を形成させることと被覆材の塗布作業性との
バランスをとることが極めて困難である。このために被
覆材の塗布方法が限定されるばかりでなく、表面平滑性
に優れた均一な架橋硬化波＃！ヲ形成させたり、膜厚の
薄い硬化膜が要求されたりする場合には、極めて煩雑な
操作を必要とし、成形品の形状圧よっては不可能の場合
もある。

更に本発明者らが詳細な検討を行なったところ、単に多
官能の（メタ）アクリレート単量体を被覆材として合成
樹脂成形品の表面に通常の方法で塗布し、活性エネルギ
ーｉ”ｒ照射して架橋硬化させた被膜は成形品にくり返
し変形を加ること、及び温水浸漬→冷水浸漬→高温乾燥
よりなる苛酷なくり返し試験を行なうと架橋硬化膜の基
材との密着性が大巾に低下することなど最終商品の耐久
性に重要な問題点があることが判明した。

前述の如く、多官能の（メタ）アクリル単量体を被覆材
として合成樹脂成形品の表面に塗布し、活性エネルギー
線を照射して得られる表面に架橋硬化被膜を有する合成
樹脂成形品は改良すべき多くの問題点を残しており、有
用な利点があるにもかかわらず今だに実用化に至ってい
ないのが現状である。

本発明者らはこのような状況に鑑み、上記した問題点ｌ
改良１−べく鋭意Ｉｆ冗暑重ねた結果、多官能の（メタ
）アクリレート単量体、有機酷刑及び光増感剤を特定の
割合に配合させた塗料組成物を用い、かつこれを合成樹
脂成形品の表面に塗布し、特定の条件下で活性エネルギ
ー線を照射して特定の厚み範囲を有する架橋硬化被膜を
形成させた場合に限り、耐摩耗性、表面平滑性、可撓性
、耐久性、耐水性、耐熱性、耐浴剤性ならびに密着性に
優れるなど各種性能にバランスのとれた合成樹脂成形品
が得られるととｌ見出し本発明を完成した。

すなわち本発明は１分子中に３個以上のアクリロイルオ
キシ基及び／又はメタアクリロイルオキ７基を有する多
官能単量体３０〜９８重量％と１分子中に２個のアクリ
ロイルオキシ基及び／又はメタアクリロイルオキシ基を
有する２官能単量体７０〜２重量％とからなる単量体混
合物〔Ａ３５〜９０重量部と蚊単量体混合物（Ａ）と混
合して均一な溶液を形成する少なくとも１種の有機溶剤
（Ｂ）　９５〜１０重量部と光増感剤〔０３０〜１０重
量部（前記単量体混合物［Ａ）と有機溶剤〔Ｂ〕との合
計１００重量部に対し）とよりなり、活性エネルギー線
照射により重合可１能な塗料組成物を合成樹脂成形品の
表面に塗布した後、これに活性エネルギー線を照射して
合成樹脂成形品の表面に膜厚１〜３０μの架橋硬化被膜
を形成させる゛ことを特徴とする耐摩耗性゛ｊ幌改良さ
れた合成樹脂成形品の製造方法に関するものである。

すなわち本発明は １）３官能以上の（メタ）アクリレート単量体、２官能
の（メタ）アクリレート単量体、有機溶剤及び光増感剤
を特定の割合に配合させた新規な塗料組成物ｔ１ ２）合成樹脂成形品の表面に塗布した後、これ忙特定条
件の下に活性エネルギー線を照射することによって合成
樹脂成形品の表面に特定膜厚の架橋硬化被膜を有する成
形品を得ること。

の２つの要素より構成されているところに最大の特徴が
あり、これによって初めて本発明の目的である耐摩耗性
、表面平滑性、可撓性、耐久性、耐水性、耐熱性、耐溶
剤性ならびに密着性に優れた透明な被膜を有する合成樹
脂成形品が得られるのであって、前記１）及び２）の構
成賛＊の１つでも各成分の種類、配合割合が異なったり
、あるいは規制条件以外にはずれた場合には本発明の目
的は達成されない。

まず本発明の最も重要なｓｇ要素である新規な塗料組成
物は、１分子中に６個以上のアクリロイルオキシ基及び
／又はメタアクリロイルオキシ基を含有する多官能単量
体３０〜９８重量−と１分子中に２個のアクリロイルオ
キシ基及び／又はメタアクリロイルオキシ基な含有する
２官能単量体７０〜２重量饅とからなる単量体混合物〔
Ａ３５〜９０重量部と、この単量体混合物（Ａ）と混合
して均一な溶液を形成する少なくとも１種の有機浴剤（
Ｂ）　９５〜１０重量部と光増感剤〔０３０〜１０重量
部（前記単量体混合物［Ａ）と有機溶剤ＣＢ）との合計
量１００重量部に対し）とから構成され℃おり、これら
各成分の相互作用によつ℃塗布作業性、均一な被膜形成
性ならびに貯蔵安定性に優れ、かつ耐摩耗性、表面平滑
性、可撓性、耐久性、耐水性、耐熱性、耐溶剤性ならび
に基材との密着性に優れた透明な架橋硬化被膜を形成し
得るのである。

１分子中に３個以上のアクリロイルオキシ基及び／又は
メタアクリロイルオキ７基を有する多官能単量体は活性
エネルギー線の照射によって形成される架橋硬化被膜に
高度の耐摩耗性を付与するのに必要不可欠であり、単量
体混合物（Ａ）中の割合が３０〜９８重ｉｔｓの範囲に
、好まＬ＜４１４０〜９６重量％の範囲にあることが必
要である。単量体混合物（Ａ）中の割合が６゜重量％未
満の場合には十分な耐摩耗性を有する架橋硬化被膜が得
られず、また９８重量％をこえると耐摩耗性の面では問
題ないが、架橋硬化被膜の可撓性ならびに基材との密着
性が低下するためクランクの発生あるいは膜はげなどの
好ましくない現象を生ずる。この３官能以上の多官能単
量体は１種を単独で使用してもよく、又上記の組成範囲
内で２種以上混合して使用してもよい。

１分子中に２個のアクリロイルオキシ基及び／又はメタ
アクリロイルオキシ基を有する２官能単量体は架橋硬化
被膜の基材に対する密着性を高め、被膜に可撓性を与え
耐久性を増大させるために必要であって、単量体混合物
（Ａ）中での成分割合とし又は７０〜２重量％の範囲に
ある必要があり、より好ましくは６０〜４重量％の範囲
である。組成中の割合が７０重量％をこえると硬化被膜
の耐摩耗性が劣り、一方２重量−未満の場合には可撓性
に劣り、基材に変形歪を加えたときに硬化被膜にクラン
クが発生し、基材との密着性も低下するので好ましくな
い。

この２官能単量体も１種を単独で使用してもよ（、また
上記組成範囲内であれば２種以上混合、。

して使用してもよい０ １分子中に６個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を
有する多官能単量体及び２個の（メタ）アクリロイルオ
キシ基を有する２官能単量体としては穐々のものを用い
うるが、特に１分子中の各（メタ）アクリロイルオキシ
基間を結合する基が３０個以下好ましくは２０個以下の
炭素原子を有する炭化水素残基又はエーテル結合′ｉｔ
１〜２個を有づ−る炭化水素残基である単量橋硬化被膜
は耐摩耗性ならびに基材に対する密着性が低下する傾向
が認められるので好ましくない。

使用しうる多官能単量体は通常アクリル酸又はメタクリ
ル酸あるいはそのノ・ロゲン化物又は低級アルキルエス
テルと２価以上の多価アルコール又は分子中に１〜２個
のエーテル結合を有する２価以上の多価アルコールとの
付加反応、脱ハロゲン化反応、脱アルコール反応などに
よって合成することができる。

出発原料として用いうる２価以上の多価アルコールとし
ては、例えばエチレングリコール、１．４ブタンジオー
ル、１．６ヘキサンジオール、グロピレングリコール、
１．６ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリ
セリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタグリセロール、ペンタエリスリトールナトが
あり、又エーテル結合を有する多価アルコールとしては
、ジエチレングリコール、ジペンタエリスリトール、ジ
グリセロールなどがある。

本発明を実施するに際して用いられる前記多官能単量体
の特に好ましい具体例を挙げると、６官能以上の多官能
単量体としてはペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート
、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが
あり、２官能単量体としてはエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１．３グロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１．４ブタンジオールジ（メタ）ア
クリレート、１．６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ジエチレ“い ／グリセールジ（メタ）アクリレートなどかあ′る０ 可欠な構成成分であるが、もし必要があればこの構成条
件が満される範囲内において、形成される架橋硬化被膜
に訓電性、防曇性あるいはその他の機能を付与する目的
で、これら多官能単量体と共重合可能でかつ活性エネル
ギーで重合活性のある他のビニル系単量体の少なくとも
１種を５０重量％以下併用してもよい。これらの単量体
とし℃は（メタ）アクリル酸エステルの第４級アンモニ
ウム塩、ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエテル（メタンアクリレート、テトラヒ
ドロフルフリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる
。

本発明に使用する塗料組成物を構成する単量る場合の塗
布作業性、均一な塗布被膜形成性あるいは貯蔵安定性に
極めて好ましい効果を付与するばかりでなく、架橋硬化
被膜の基材に対する密着性を飛躍的に増大させる作用を
有し℃いる。例えば架橋硬化被膜を形成させて表面の耐
摩耗性を改良した合成樹脂成形品を、温水浸漬→冷水浸
漬→高温乾燥よりなる苛酷なくり返し試験を数回性なっ
た後においても架橋硬化被膜の基材との密着性の低下は
なく、更に成形品にくり返し変形を加えた場合において
も表面の架橋硬化被膜にクランクの発生が認められず、
耐水性、耐熱性あるいは耐久性に優れた架橋硬化被膜が
形成されることが判明した。これは全くおどろくべきこ
とであり、その理由につい℃は明確ではないが、有機溶
剤の基材ならびに多官能単量体に対する微妙な相互作用
、均一でかつ表面平滑性に極めて優れた架橋硬化被膜が
形成されたこと、あるいはこれらの相乗作用などがその
理由の一つとして推定される。

従来、多官能の（メタ）アクリレート単量体を合成樹脂
成形品その他の物体の表面に塗布し活性エネルギー線を
照射して架橋硬化被膜を形リレート単量体に有機溶剤を
併用することは、架橋硬化被膜中に有機溶剤が残存した
り、硬化膜の表面平滑性を損な５可能性が強いため、む
しろ有機溶剤を使用しない方向でのみその検討が進めら
れてきた。

本発明者らは有機溶剤併用による塗布作業性の利点を有
効に生かすべくこの点に関して詳細な検討ヲ重ねた結果
、有機溶剤が次のような要件を満している場合に初めて
使用可能となり、そればかりか、むしろ前記した如き架
橋硬化被膜の密着性あるいは耐久性に全（予想外の効果
があることを見出した。

すなわち、使用する有機溶剤は １）多官能の（メタ）アクリレート単量体混合物（Ａ）
と混合して均一な溶液を形ｒｙ、する０２）常圧での沸
点が５０℃以上２００℃以下であること。

３）常温での粘度が１０センチポイズ以下であること。

４）多官能の（メタ）アクリレート単量体混合物〔Ａ３
５〜９０重量部に対して９５〜１０重量部（合計１００
重量部）の割合で使用する。

等の条件を満足する必要がある。先ず多官能の（メタ）
アクリレート単量体混合物（Ａ）と均一な溶液を形成す
ることは第１条件であって、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−
へブタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素系の有機
溶剤は均一溶液を形成しないので使用できない。第２の
常圧での沸点５０℃以上２００℃以下の条件は合成樹脂
成形品の表面に塗布した際の均一な被膜形成性あるいは
表面平滑性の優れた架橋硬化被膜を形成させるために重
要でかつ必要な要件である。常圧での沸点が５０℃未満
の場合には塗料組成物を塗布した後、塗膜から揮発する
有機溶剤の潜熱で基材表面が冷却され、そこに空気中の
水分が凝結して塗膜の表面平滑性が失われまた２００℃
ｔこえる場合には逆に塗膜からの有機溶剤の揮発が非常
に遅いため作業性に問題があることと、活性エネルギー
線照射工程で残存有機溶剤の揮発逃散と重合による架橋
硬化被膜の形成とのバランスがとれないため架橋硬化被
膜の均一性、表面平滑性が失われたり、あるいは架橋硬
化被膜中に有機溶剤が残存し被膜が白化するので好まし
くない。したがって使用する有機溶剤の沸点としては常
圧で５０℃以上２００℃以下のものである必要があり、
より好ましくは６０〜１５０℃の範囲のものである。

また使用する有機溶剤の粘度も１０センチポイズ以下で
あることが必要であり、１０センナボイスをこえる場合
には塗料組成物の粘度が尚くなり塗装性や架橋硬化被膜
性能を低下させるので好ましくない。

有機溶剤の使用量は前述の単量体混合物［Ａ）５〜９０
重量部に対して９５〜１０重量部（合計１００重量部）
の範囲がよく、１０重量部未メ゛フ困難となったり、均
一な被膜形成性が低下したり、更には架橋硬化被膜の基
材との密着性も苛酷な条件下では低下する。一方９５重
量部をこえる場合には、架橋硬化被膜の膜厚コントロー
ルが困難で表面平滑性が失われ、耐摩耗性が劣ったりし
て好ましくない。

架橋硬化被膜を形成させる物品によっては、架橋硬化被
膜の表面平滑性の極めて高いものが要求されたり、可撓
性や被膜の薄さが要求される。そのためには塗料組成物
の粘度ヲ詞整して、塗布作業性、塗布被膜の均一性を高
め、膜厚コントロールを容易にすることが実用上極めて
重要である。このような場合には単量体混合物中の各成
分単量体の配合割合ならびに有機溶剤の使用量を調整し
て塗料組成物の粘度をコントロールし、かつ塗布被膜の
形成法を目的に応じて選択する必要がある。

使用する有機溶剤の種類としては前述の条件を満足する
必要があり、具体的にはエタノール、イソプロパツール
、ノルマルプロパツール、イノブチルアルコール、ノル
マルブチルアルコ−ルナトノアルコール類、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化
水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類
、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−
プロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸エチルなどの
酸エステル類などがある。これらの有機溶剤は１種を単
独で使用してもよく、また混合したものの沸点、成分割
合が前述の要件を満す範囲内であれば、２種以上を混合
して使用し又もよい。

又特定の目的がありかつ有機溶剤と同じような条件を満
たし同じ効果を有するものであればメチルアクリレート
、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、スチ
レンなどの重合性単量体を有機溶剤の１棟として使用す
ることもできる。

これらの有機溶剤は基材となる合成樹脂の種類によって
は、透明な目的で使用するものを曇価させたり、着色基
材の染顔料馨溶出して変色させたり、あるいは基材その
ものにクランクを発生しやすくしたりする場合があるの
で、使用する有機溶剤の種類は表面に架橋硬化被膜を形
成させる基材の種類あるいは目的に応じ℃適宜選択して
使用することが望ましい。

本発明において塗料組成物を合成樹脂成形品の表面に塗
布し、架橋硬化被膜を形成せしめるためには、紫外線、
電子線あるいは放射線など活性エネルギー？ｆＭを照射
する必要がある。その中でも紫外線照射による方法は実
用的な面からみ℃最も好ましい架橋硬化方法である。

紫外線を塗布被膜の架橋硬化エネルギー線として利用す
る場合には塗料組成物中に紫外線照射によつ℃重合開始
反応を開始しうる光増感剤を加えておく必要がある。こ
のような光増感剤−の具体例としては、たとえばベンゾ
イン、ペン（レインメチルエーテル、ペンゾインエテル
エーγル、ベンゾインイソブチルエーテル、ペンゾイン
イソグロビルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トル
オイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾ
フェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノンなどのカルボニ
ル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テト
ラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチル
バレロニトリルなどのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキ
サイド、ジターシャリ−ブチルパーオキサイドなどのパ
ーオキサ１ド化合物などが挙げられる。これらの光増感
剤は単独で使用してもよいし２種以上組合せて用いても
よい０ これら光増感剤の塗料組成物中への添加量は単量体混合
物（Ａ）と有機溶剤ＣＢ）の合計１００重量部に対して
０〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の範
囲である。あまり多量の添加は架橋硬化被膜を着色させ
たり、耐候性の低下などを引き起こすので好ましくない
。

又本発明に使用する塗料組成物には必要に応じて帯電防
止剤、界面活性剤あるいは貯蔵安定剤などの添加剤を適
宜添加して使用することができる。

次に、上述した塗料組成物を用いた耐摩耗性合成樹脂成
形品の製造は、塗料組成物を合成樹脂成形品の表面に塗
布した後、活性エネルギー線を照射することによって製
造される。

本発明において耐摩耗性合成樹脂成形品の製造に用いら
れる合成樹脂成形品としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性
樹脂を問わず各種合成樹脂成形品、例えばポリメチルメ
タアクリレート樹脂、ポリ、カーボネート樹脂、ポリア
リルジグリコールカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂
、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂（Ａｓ樹脂）
、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、
ポリエステル樹脂などから製造されるシート状成形品、
フィルム状成形品、ロンド状成形品ならびに各種射出成
形品などが具体例として挙げられる。

これらの成形品の内でもポリメチルメタアクリレート樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリルジグリコールカ
ーボネート樹脂などから製造される成形品はその光学的
性質、耐熱性、耐衝撃性などの特性を生かして使用され
る場合が多く、かつ耐摩耗性改良への要求も強いので、
これらの成形品は本発明に使用される合成樹脂成形品と
じ又は特に好ましいものである。

前記した本発明に使用される各種成形品はそのままでも
使用することができるが、必要があれば洗浄、エツチン
グ、コロナ放電、活性エネルギー線照射、染色、印刷な
どの前処理を施したものも使用できる。

また合成樹脂成形品に対する前述した塗料組成物の塗布
方法としては刷毛塗り、流し塗り、スプレー塗布、回転
塗布あるいは浸漬塗布などの方法が採用される。それぞ
れの方法には一長一短があり、合成樹脂成形品に対する
要求性能あるいはその使用用途によって適宜その塗布方
法も選択する必要がある。例えば目的とする合成樹脂成
形品の一部分のみに耐摩耗性を付与したい場合には刷毛
塗り、あるいは流し塗りが適しており、成形品の表面形
状が複雑な場合罠はスプレー塗布、成形品が比較的平た
んで対称的な場合には回転塗布、成形品の形状がロンド
あるいはシート状の場合には浸漬塗布がそれぞれ適して
いる。

塗料組成物の合成樹脂成形品の表面に対する塗布量とし
【は、塗料組成物中に含まれる単量体混合物（Ａ）の量
あるいは目的によっても異なるが、合成樹脂成形品の表
面に形成される架橋硬化被膜の膜厚が１〜５０μの範囲
になるように塗布する必要がある。これに対もする塗料
組成物の塗布量はおよそ１５〜３００μの塗布被膜にな
るようにすればよい。

合成樹′脂成形品の表面に形成される架橋硬化被膜の膜
厚が１μ未満の場合には耐摩耗性に劣り、３０μをこえ
る場合には硬化被膜が可撓性に劣り、クランクなどが発
生しやすくなるために成形品自体の強度低下をきたすこ
とがあるので好ましくない。

塗料組成物を塗布するに際しての塗布方法としては前記
した如く各種方法があるが、それ゛らのなかでも浸漬塗
布方法は合成樹脂成形品の形状によってはある程度制約
される面もあるが、塗布作業工程が簡単で’、＊　’ｉ
ｐｇ組成物のロスも少なく作業性、あるいは生産性に優
れている以外に再現性に優れているなどの利点がある。

しかし反面浸漬塗布が可能でかつその利点を生かすため
にはこれに使用するＪ１剥には次のような条件が満たさ
れることが必要である。

すなわち、塗料の粘度が低く浸漬による塗布被膜形成性
に優れていること、塗布被膜の膜厚コントロールが可能
でかつ再現性に優れていること、塗料の粘度の経時変化
がなく貯蔵安定性に優れていることなどが要求される。

本発明に使用する塗料組成物は、２５℃でのその粘度が
１０センチボイズ以下の場合、これ゛らの要件を満足し
かつ耐摩耗性、表面平滑性１、） Ａ厚均一性、可撓性、耐久性、耐水性、耐熱性、耐溶剤
性ならびに基材との密着性などに優れた透明な架橋硬化
被膜が形成され、浸漬塗布に優れた適応性を有する。

また表面に架橋硬化被膜を形成させた合成樹脂成形品の
用途によっては、硬化被膜を形成させた後に適当な加熱
下で曲げ加工を行なったり、切断ならびに穴あゆなどの
切削加工を行なったり、部品取付時にあるいは使用中に
大きい変形歪みが加わったりなどの苛酷な条件にも耐え
ることが要求される。このような場合には、架橋硬化被
膜自体の可撓性ならびに基材樹脂との密着性などの特性
に優れていることが当然必要であるが、第２の因子とし
て硬化被膜の膜厚がある。すなわち膜厚としては薄いも
の程好ましいが、反面極度に薄くなると耐摩耗性が低下
するのでそのパ２ンスを考慮し【、このような場合には
架橋硬化被膜の膜厚が１〜９μの範囲にあることが好ま
しい。

従来の多官能（メタ）アクリレート単量体あるいはその
混合物を架橋硬化被膜形成材として被膜外観などに優れ
た上記のような薄い範囲の架橋硬化被膜を合成樹脂成形
品の表面に形成させることは不可能であった。

ところが本発明に用いられる塗料組成物において、２５
℃の粘度が１０センチボイズ以下となるように調製され
た塗料組成物な浸漬塗布法によって合成樹脂成形品の表
面に塗布し、架橋硬化せしめることにより、耐摩耗性、
表面平滑性、膜厚均一性、被膜外観ならびに基材との密
着性に優れた１〜９μの薄い範囲の透明な架橋硬化被膜
を形成させることが可能となった。これは本発明の最も
重要な点の１つである。

活性エネルギー線を照射する工程では、合成樹脂成形品
表面罠塗布された塗膜に活性化エネ、） ｔギー線を照射して硬化せしめられるが、好ましくは、
活性エネルギー線で架橋硬化を行なう前に特定の条件下
に置いて合成樹脂成形品の表面に塗布した５１　Ｎの被
膜中に含まれる有機溶５０重量％以上含有した塗布被膜
に活性エネルギー線を照射すると有機溶剤の種類によっ
ては架橋硬化被膜の表面平滑性が損われたり、被膜に気
泡が発生したり、あるいは架橋硬化被膜中に有機溶剤が
残存したり、被膜が白化したりするなどの現象を生じ好
ましくない。

塗布した被膜を架橋硬化せしめるために、キセノンラン
プ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯又は超高圧水
銀灯などの光源から発せられる紫外線又は通常２０〜２
０００　ＫＶの電子線加速器から取り出される電子線、
α線、β線、γ線などの放射線などの活性エネルギー線
を照射しなければならない。実用性あるいは作業性から
みた場合、照射線源としては紫外線が最も好ましい。

活性エネルギー線を照射する雰囲気としては通常窒素ガ
ス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下が好ましいが、
紫外線によって架橋硬化せしめる場合には光増感剤の種
類を変えたり、あるいは２種以上の増感剤を組合せ℃用
いることによって、照射雰囲気中の酸素含有量がある程
度高い場合にも十分に架橋硬化被膜を形成させることも
可能である。又雰囲気温度としては必要性に応じて加温
あるいは冷却などの操作を行なってもよい。

増感剤を組合せて用いる場合はベンゾインアルキルエー
テル又はその誘導体とベンゾフェノン又はその誘導体と
の組合せ、あるいはベンゾフェノン又はその誘導体とベ
ンジル又はその誘導体の組合せが有効である。

本発明の方法によって製造される表面に架橋硬化被膜を
有する合成樹脂成形品は、表面平滑性と美観に優れ、か
つ表面硬度、耐摩耗性、耐擦傷性に極め、２て優れたも
のである。更に表面に形成された架橋硬化被膜は透明で
可撓性を有する均一な被膜であり、基材との密着性は極
めて優れ、苛酷な条件、環境下においても被膜の剥ス用
レンズ、光学用レンズ、時計用レンズなどの用途に極め
て有用である。

以下実施例によって本発明の内容を更に詳細に説明する
。なお実施例中の評価は次のような方法で行なった。

（１）　耐摩耗性 ａ）表面硬度・ＪＩＳＫ　５６５１−１９６６　Ｋ準じ
た鉛筆硬度 ｂ）　擦傷テスト・・・＋、００ｏのスチールクールに
よる擦傷テスト ○・・・・・・軽くこすってもその表面にはとんと傷が
つかない △・・・・・・軽くこするとその表面に少し傷がっく×
・・・・・・軽くこすってもその表面にひど（傷がつく
（基材樹脂と同程度） （２）密着性 架橋硬化被膜に対するクロスカット−セロテープ剥離テ
スト。すなわち被膜に１■間かくに基材に達する被膜切
断線を、縦、横それぞれ罠１１本人れて１　ｍｍ”　の
目数ｙｔｏｏ個つくり、その上にセロテープを貼りつけ
、急激にはがす、このセロテープの操作を同−個ケ所で
３回くり返す。

○・・・・・・６回（り返しても架橋硬化被膜の剥離目
なし △・・・・・・３回くり返した後の剥離目の数１〜５０
個 ×・・・・・・６回くり返した後の剥離目の数５１〜１
００個 （３）可撓性（最大曲げ角度） 厚さ２■のシート状成形品の表面に架橋硬化被膜を形成
させ、これから中６ｍ、長さ５ｍの短冊状の試験片を切
り出し、この短冊の両端から力を加えて曲げ変型歪ヲ４
え、被膜にクランクが発生したときの試験片の水平面か
らの角度をめる。これが＋１最大曲げ角度１でこの角度
が大きい程被膜の可撓性がよい。

（４）　折り曲げ試験 表面に架橋硬化被膜を形成させた成形品を手で折り曲げ
、成形品が切断破損する直前まで被膜にクランクが発生
しないか（合格）、するか（不合格）の試験。

（５）　サーマル、サイクル試験 表面に架橋硬化被膜を形成させた成形品を６５℃の温水
に、１時間浸漬した後ただちに０℃の氷水に１０分間浸
漬し、つづいて８０℃で１時間熱して乾燥する。これを
数回くり返した後で各種試験を行なう。

実施例１ 第１表に示すような塗料組成物を調製し、これに厚さ２
ｍＭのメタクリル樹脂製キャスト成形板を浸漬した後０
．５　ｃｍ　／　ｓｅｃの速度でゆっくりと引上げ成形
板の表面に該組成物の塗布被膜を形成せしめた。これを
４０℃に保ち窒素ガスを流通した石英筒内に入れ、６分
間保持した後、そのままの状態で塗布成形板の両面２０
ｃｌＩＭの距離から高圧水銀灯（１００Ｗ、ウシオ電気
製）の光線を１０分間照射して成形板の表面に架橋硬化
被膜を形成せしめた。得られた結果ヲ第１表に示す。

この結果から明らかな如く、本発明の方法（実験番号１
）Ｖｃよつ【得られたものは、各種性能にバランスのと
れた成形品が得られているが、単量体混合物の組成割合
が異なったり、有機溶剤を併用しない本発明以外のもの
は、密着性、可撓性、耐久性に劣ったり（実験番号２）
、あるいは耐摩耗性に劣ったり（実験番号６及び４）、
被膜の平滑性、均一性、可撓性、密着性、耐久性などに
劣ったり（実験番号５）し℃バランスのとれた成形品は
得られない。

実施例２ ペンタエリスリトールテトラアクリレート１２０重量部
、トリメチロールプロパン）　リ’７クリレート１６０
重量部ならびに１．６ヘキサンジオ一ルジアクリレート
１２０重量部を混合して単量体混合物（Ａ）を得た。こ
れにベンゾインイソブチルエーテル２０重量部及びエタ
ノールを第２表に示したような種々の割合に混合して均
一な塗料組成物を得た。

これに厚さ２ｍｍのメタクリル樹脂製キャスト成形板を
浸漬した後ＣＬ　５　ｃｍ　／　ｓｅｅの速度でゆっく
りと引上げ成形板の表面に該組成物の塗布被膜を形成せ
しめた。これに実施例１で行なったと全く同様な方法で
紫外線を照射して成形板の表面に架橋硬化被膜を形成さ
せた。各種性能を評価した結果を同じ第２表に示した。

この結果から明らかな如く得られた成形品はいずれも表
面平滑性に優れており、とりわけ浸漬塗布法では架橋硬
化被膜の膜厚のコントロールが比較的容易であり、又膜
厚が９μ以下の場合は上下の膜厚差がなく可撓性にも優
れていることがわかる。

実施例３ ペンタエリスリトールテトラアクリレート４０１１１［
部、ペンタグリセロールトリアクリレート２５重量部、
ｔ６ヘキサンジオールジアクリレート２０重量部、イソ
プロピルアルコール１５重量部およびベンゾインエチル
エーテル２重量部を混合して均一な塗料組成物Ａならび
に該組成物Ａにイソプロピルアルコール９０重量部、ベ
ンゾインエチルエーテル１８重量部を混合して塗料組成
物Ｂを調製した。

一方回転駆動体を装備した石英筒内の回転板の上に厚さ
２１１１１％直径６副の円板状のメタクリル樹脂射出成
形品を回転軸の中心に成形品の中心がくるように回転板
上に動かないように貼りつゆ、この成形品の上面中央部
に上記の組成物約１ｆ程度を流した後、ただちに回転板
を第３表に示したような回転速度で回転させ成形品の上
部表面に塗料組成物を回転塗布した。次いで回転数を５
回転／分の速度におとし、ゆつ（り回転させながら窒素
ガスを５０分間放流させた後、そのままの状態を保ちな
がら石英筒外ななめ上方より１００Ｗ高圧水銀灯ｙｉｓ
分間照射して成形品の上部表面に架橋硬化被膜を形成さ
せた。

各種性能を評価した結果を第５表にまとめて示し、た。

なおダインシュタット衝撃強度は、成形品から１　ｅｓ
　Ｘ　２　ｃｓの長方形の試験片を切り出し、架橋硬化
被膜を形成させた面から衝撃を加えてその衝撃強度を測
定した（　Ｂ５−１３５０に準じて測定した）。

この結果から明らかな如く、本発明のものは優れた性能
を示すが、本発明外で架橋硬化被膜の膜厚が３０μより
こえるものは衝撃強度が大きく低下し、逆に膜厚が１μ
未満のものは耐摩耗性に劣る。

実施例４ ペンタエリスリトールテトラアクリレート１０重量部、
ペンタエリスリトールトリアクリレート１０重量部、１
．４ブタンジオ一ルジアクリレート１０重量部、第４表
に示すような有機溶剤７０重量部およびベンゾインイソ
ブチルエーテル２，５重量部を混合して均一な塗料組成
物を得た。

これに厚さ２瓢のメタクリル樹脂キャスト成形板を浸漬
塗布した後、実施例１と全く同様にして成形品の表面に
架橋硬化被ｉを形成させた。

この成形品の評価結果を第４表に示した。

この結果から明らかな如く、本発明に使用する以外の有
機溶剤（常圧での沸点が５０℃未満あるいは２００’Ｃ
をこえるもの）を使用した場合は、架橋硬化被膜の表面
平滑性あるいは外観が劣るとともに硬化被膜の密着性も
劣っている。

実施例５ ペンタエリスリトールテトラアクリレート６重量部、ト
リメチロールプロパントリアクリレート１５重量部、ｉ
、４ブタンジオ一ルジアクリレート９重量部、ｎ−ブチ
ルアルコール７０重量部ならびにベンゾインイソブチル
エーテル２重量部からなる塗料組成物に厚さ２ｍの板状
ポリカーボネート成形品を浸漬して塗布被膜を形成させ
た。

これを窒素ガスを流通した石英筒内に入れ、そのまま２
０分間放置した後、塗布成形板の両面より２００１の距
離にある１００Ｗの高圧水銀灯からの光線を石英筒外よ
り１０分間照射してポリカーボネート成形板の表面に架
橋硬化被膜を形成させた。得られた成形品の表面平滑性
は極めて優れ、硬化被膜の膜厚は６μであった。

表面の鉛筆硬度は８Ｈで被膜の密着性はクロスカットセ
ロテープテストでも剥離しなかった。

又サーマルサイクル試験を５回くり返した後も耐摩耗性
、被膜の密着性とも変化は認められなかった。

実施例６ ペンタエリスリトールテトラアクリレート２０重量部、
トリメチロールプロパントリアクリレート１０重量部、
１．４ブタンジオ一ルジアクリレート１０重量部、グロ
ビオン酸エチル６０重量部およびペンゾインイソグロビ
ルエーテル２重量部からなる塗料組成物を厚さ３調、半
径６ｃｒｎ、高さ５ｃＩｎの円錐状メタクリル樹脂射出
成形品の外面にスプレー塗布し、塗布被膜の平均膜厚が
２５μ程度になるような被膜を形成せしめた。これを２
５℃の室温に３０分間放置した後、窒素雰囲気中で被覆
面約３０６ｎの距離から２　ＫＷの高圧水銀灯ｔ２０秒
間照射して、該成形品の外面に平均膜厚１０μの架橋硬
化被膜を形成させた。

得られた成形品の表面の耐摩耗性は鉛線硬度で８Ｈ，ス
チールウール擦傷テストでも優れた佳能を有していた。

硬化被膜の密着性はクロスカントセロテープテストで剥
離する個所がなく、またサーマルサイクル試験５回後も
変化は認められなかった。

実施例７ ペンタエリスリトールテトラアクリレート２０重量部、
ペンタエリスリトールトリアクリレート１０重量部、ジ
エチレングリコールジアクリレート５重量部、インプロ
ビルアルコール５５重量部、キシレン１０重量部を混合
して均一な溶液とした。更にこれに光増感剤とし℃ベン
ゾインイソブチルエーテル０．４重量部、ベンゾインエ
チルエーテル［１，４重量部ならびにベンゾフェノン１
２重量部よりなる増感剤混合物を溶解させて塗料組成物
を得た。

この組成物に厚さ２ｍのメタクリル樹脂セルキャスト成
形板を浸漬し、２　ｍ　／　ｓｅｅの等速度でゆつ（つ
と引き上げ成形品の表面に塗布被膜を形成させた。

この被覆成形板Ｙ、２　ＫＷの高圧水銀灯２本を対向さ
せ、窒素ガス？流して室内の酸素濃度を５％に保った高
出力対向紫外線照射ボックス内に搬送できる駆動体にと
りつけた。次いでボックス内での紫外線照射時間が１０
秒になるようにセットし、駆動体を動かし照射ボックス
を通過させ、成形板の表面に架橋硬化被膜を形成させた
。得られた成形品の表面平滑性、表面外観は極め℃優れ
たものであり、各種性能を評価した結果は次の通りであ
った。

実施例８ 直径１５ｃｍ、長さ３（：Ｉｎの円筒状のＡＢ８樹脂射
出成形品の上部円形状の表面に光増感剤を含んでいない
以外は実施例３実験番号１〜５で用いたと全（同じ塗料
組成物を刷毛塗りして、およそ２０μ前後になるような
塗布被膜を形成させた。その後２０分間以上放置した後
、°この成部品の表面を窒素ガスでおおいながら電子線
加速器からの線量率１０６γａυ秒の電子線ｇ１０秒間
照射して成形品の表面の１部分に架橋硬化被Ｍを形成さ
せた。架橋硬化被膜の厚さは１５〜１９μであった。こ
の成形品の被膜を形成させた部品の表面の光沢は非常に
侵れ、鉛筆硬度６Ｈで被膜の密着性もクロスカントセロ
テープテストで剥離する個所がなかった。

実施例９ ペンタエリスリトールテトラアクリレート１０重量部、
トリメチロールプロパントリアクリレート１５重量部、
１．４ブタンジオ一ルジメタアクリレート１０重量部、
メチルメタアクリレート４５重量部、ｎ−ブチルアルコ
ール２０重量部およびベンゾインイソブチルエーテル２
重量部よりなる塗料組成物にポリアリルジグリコールカ
ーボネート樹脂製レンズ（ＣＲ−５９製レンズ）を浸漬
し、ゆっくりと引上げて、該レンズの表面に塗料組成物
を浸漬塗布した。これに実施例１で行なったと全く同様
にして紫外線ヲ照射し℃同時に両面から３００Ｗの遠赤
外線を最初の２分間照射してレンズの表面に６μの架橋
硬化被膜を形成せしめた。得られた成形品の表面は平滑
性、密着性にすぐれ、又表面の鉛筆硬度は８Ｈと高いも
のであった。

実施例１０ ジペンタエリスリトールペンタアクリレート５重蓋部、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート１０重量部、
トリメチロールプロパントリアクリレート１０重量部、
エチレングリコールジアクリレート１０重量部、メタク
リル酸メチル５重量部、イソプロピルアルコール４０重
量部、キシレン２０重量部およびベンゾインエチルエー
テル２重量部を混合し℃均一に溶解させた塗料組成物を
用いた以外は実施例１と全く同様にし℃架橋硬化被膜を
形成させた成形品を得た。

この成形品の表面平滑性は優れ、硬化被膜の膜厚は５．
５μであった。又鉛筆硬度は８Ｈで硬化被膜の密着性も
すぐれたものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｔ）１分子中に３個以上のアクリロイルオキシ基及び
   ／又はメタアクリロイルオキシ基を有する多官能単量体
   ６０〜９８重量％と１分子中に２個のアクリロイルオキ
   シ基及び／又はメタアクリロイルオキシ基を有する２官
   能単量体ｌＯ〜２重量饅とからなる単量体混合物〔Ａ３
   ５〜９０重量部と、該単量体混合物〔Ａ〕と混合して均
   一な溶液を形成する少な（とも１種の有機溶剤ＣＢ）　
   ９５〜１０重量部と光増感剤〔０３０〜１０重量部（前
   記単量体混合物（Ａ）と有機溶剤ＣＢ）との合計１ｏｏ
   ｚ童部に対し）とよりなる塗料組成物を合成樹脂成形品
   の表面に塗布した後、活性エネルギー線を照射して合成
   樹脂成形品の表面に膜厚１〜３０μの架橋硬化波＃Ｌを
   形成させることを特徴とする耐摩耗性合成樹脂成形品の
   製造方法。 （２）１分子中に３個以上のアクリロイルオキシ基及び
   ／又はメタアクリロイルオキシ基を有する多官能単量体
   ３０〜９８重量−と１分子中に２個のアクリロイルオキ
   シ基及び／又はメタアクリロイルオキ７基を有する２官
   能単量体７０〜２重量％とからなる単量体混合物〔Ａ３
   ５〜９０重量部と、該単量体混合物（Ａ）と混合し℃均
   一な溶液を形成する少なくとも１種の有機溶剤（Ｂ）　
   ９５〜１０Ｍ量部と光増感剤〔０３０〜１０重量部（前
   記単量体混合物（Ａ）と有機溶剤ＣＢ）との合計ｉｏｏ
   重量部に対し）とよりなる塗料組成物を合成樹脂成形品
   の表面に塗布し、塗布した被膜中に含まれる有機溶剤の
   ５０重量−以上を揮発逃散させた後、これ罠活性エネル
   ギー線を照射して合成樹脂成形品の表面に膜厚１〜３０
   ７ａの架橋硬化被膜を形成させることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項記載の耐摩耗性合成樹脂成形品の
   製造方法。 （３）　有機溶剤が常圧で沸点５０℃以上２“００’Ｃ
   以下であることｔ特徴とする特許請求の範囲第（１）項
   又は第（２）項記載の耐摩耗性合成樹脂成形品の製造方
   法。 （４）　光増感剤の添加量が０．０１〜１０重量部であ
   り、活性エネルギー線が紫外線であることを特徴とする
   特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項記載の耐摩耗
   性合成樹脂成形品の製造方法。 （５）　塗料組成物が２５℃で１０センチボイス以下の
   粘度を有゛するものであり、これを浸漬塗布法によつ℃
   合成樹脂成形品の表面に塗布し、架橋硬化被膜の膜厚が
   １〜９μであることを特徴とする特許請求の範囲第（１
   ）項又は第（２）項記載の耐摩耗性合成樹脂成形品の製
   造方法。 （６）合成樹脂成形品がメタクリル樹脂、ポリカーボネ
   ート樹脂あるいはポリアリルジグリコールカーボネート
   樹脂成形品であることを特徴とする特許請求の範囲第（
   １）項又は第（２）項記載の耐摩耗性合成樹脂成形品の
   製造方法〇