JPS58215435A - 加硫性コンパウンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は加硫性コンノミランドに関する。

ニトリルゴムを含有する加硫性コン・ξランドを、例え
ば発射剤および鉱油のようなとくに脂肪族炭化水素であ
る非極性の有機媒体に対する密閉用の材料ないしは構造
部材に使用することは公知である。

ニトリルゴムにトリル−ブタジェンゴム、ＮＢＲ）とは
、１，３−ブタジェンおよびアクリルニトリルより成る
コポリマーである。その加硫物は、非極性の有機媒体に
対する大きい耐性（耐膨潤性）により優ｎている。従っ
てこれら加硫物は、弾性・ξツキング、給油管、ケーブ
ルジャケット等に使用される。しかしながら大ていの場
合、これらは、有利に空気の成分であるガスに対し十分
に気密ではない。

本発明の課題は、前述の現技術水準から出発し、非極性
の有機媒体に対するシーリング用の材料ないしは構造部
材、とくに弾性・ξツキングの製造に適当であり、かつ
現技術水準の加硫性フンパウンドよりも有利な複合特性
により優れている加硫性フン・ξランＰを製造すること
である。

この複合特性は、混合−および成形工程における良好な
加工性；架橋速度および架橋収率の点で公知の速反応性
汎用ゴム（ＮＲ，工Ｒ，ＢＲおよびＳＢＲ）のそれに類
似する良好な加硫特性；汎用ゴム、ＮＢＲおよびまたＥ
ＰＤＭおよびエエＲ（エエＲには、ブチルゴム並びに塩
素化および臭素化ブチルゴム、またクロル−ないしはブ
ロムブチルゴムが挙げられる）をブレンＰした場合の良
好な共加硫特性、並びに種々の層より成る複合材料を製
造する場合の良好な共加硫特性；加硫物が、十分に気密
でありかつとりわけ非極性の有機媒体に対し十分に耐膨
潤性であることを包含する。

意外にもこの課題は、特許請求の範囲第１項による加硫
性フン・ξランｒにより解決される。

有利なフンパウンドは、特許請求の範囲第２〜第６項に
相応する。

本発明によるコン・ξランドは新規である、それという
のもその中に含有されるポリイソプレンおよびイソプレ
ン／スチロールコポリマー（本発明によるエラストマ）
が新規であり、もしくは新規と見做されるからである。

しかしながら、特許請求の範囲第１項の上意概念に相応
するポリイソプレンおよびイソプレン／スチロールコポ
リマーは公知であり、または公知と見做すことができる
（西ドイツ国特許公開明細書第１７７０９２８号、同第
２４５９３５７号および同第２８牛３７９牛号）。その
場合、その製造が、イソプレンまたは、イソプレンを含
有するモノマー混合物の（殆んど）等温重合によると記
載されている（西ドイツ国特許公開明細書第２８４３７
９Φ号の実施例の場合、ブタジェン／スチロールコポリ
マーヲ製造する際の温度範囲が５０〜６０℃である）。

こうして得られた高分子は、イソプレンの１，２−およ
び３．牛−重合により得られた構造単位の（殆んど）同
じ分布を有する。この分布は、１．３−ブタ・ジエンの
例で基礎的に試験さ扛た１、３−ジエンの１．牛−重合
と関連する１゜２−および３．Φ−重合の温度依存性か
ら生じる（西Ｐイツ国特許明細書第２１５８５７５号）
。

ポリイソプレンおよびイソプレン／スチロールコポリマ
ーの製造に際し、特許請求の範囲第１項の特徴部、とく
に特許請求の範囲第４項の特徴（９，１）により温度調
節することにより、すなわち操作・ξラメータを本発明
により選択することにより、こうして得られた高分子は
、イソプレンおよび場合によりまたピペリレンおよび１
，３−ブタジェンの１，２−および３．＋−重合により
得られた構造単位の不均斉な分布を有する。このことは
、これら構造単位（ないしはこれらに相応するビニル−
、インプロペニル−およびプロ及ニル側鎖基）の頻度が
、主鎖中で（それに沿い）、ないしは長鎖分子の場合は
高分子の側鎖中で（それに沿い）■端から他端へ向は著
るしく低減することである（西ドイツ国特許明細書第２
１５８５７５号参照）。

従って、本発明によるエラストマー、なかんずく特許請
求の範囲第２〜第６項を根底とするエラストマーは、現
技術水準の比較可能なエラストマーと構造的特性が異な
る。

さらにこｎらは、それらの応用技術的特性が、現技術水
準の前記特性を有する比較可能なエラストマーと異なる
。これらから製造可能な加硫物は、有利に、広い温度範
囲内で非極性の有機媒体に対する耐膨潤性、振動減衰性
および気密性を示し、かつ良好な冷間特性を示す。とく
にこのことは、特許請求の範囲第Φ〜第６項による加硫
性コン・ξランドから製造さ扛た加硫物に該当する。

本発明によるコンノミランドに、これから製造可能な加
硫物が汎用ゴムよりも明白に優れた振動減衰効果を示す
という付加的な利点を有する。従ってこれらは、なかん
ずく、同時に非極性の有機媒体に対する耐膨潤性が必要
とされる用途での振動減衰用の構造部材の製造、例えば
、建築物−１機械−および橋梁架台、パン・々−１緩衝
部材、並びに吸音用構造部材の製造に適当である。

本発明によるフン・ξランドは、これから製造された加
硫物が力学的に負荷さ扛た際に比較的わずかな熱分解を
示すという他の付加的な利点を有する。従って、これは
、大きい耐スリップ性、大きい運転適性および驚異的に
わずかな回転抵抗を有する乗用車用空気タイヤのタイヤ
トレツＰ用の加硫性トレッドウェブの製造に適当である
。

また、本発明によるフン・ξランドは、ガスに対し気密
化するための材料および構造部材の製造、例えば、チュ
ーブレスタイヤの内部ライナー並びに薄膜およびチュー
ブの製造に適当である。

製造・ξラメータを選択する場合、高分子中の種々の構
造単位（重量％の分量）の効果が、本発明によるエラス
トマー（Ｔ、の増大）、加硫性フン・ξランｒおよびこ
れから製造可能な加硫物の巨視的特性（気密性およびと
りわけ非極性有機媒体に対する耐膨潤性の改善）の点で
段階的な相異を有するように留意すべきである。

これらは、以下の順序に相応するニ スチロールを統計的に共重合させることにより得られた
構造単位、〉イソプレンまたはピペリレンを１．２−お
よび３，４−一重合させることにより得られた構造単位
、〉１，３−ブタジェンを１，２−重合させることによ
り得ら扛た構造単位、〉イソプレンまたはピペリレンを
１、牛−重合させることにより得られた構造単位、〉１
，３−ブタジェンを１．牛−重合させることによシ得ら
れた構造単位。

本発明によるエラストマーは、１，３−ブタジェンの１
，２−重合の公知の方法（西ドイツ国特許明細書第２１
５８５７５号）を包含する現技術水準の相応する製造法
と類似の簡単な方法で得られることができる。

有利に、不活性の有機溶剤は炭化水素系溶剤である。

炭化水素系溶剤、有機リチウム触媒および助触媒として
、西ドイツ国特許明細書第２１５８５７５号に挙げらｎ
たものが有利である。助触媒として、二官能性塩基が有
利である。

有利に、触媒および助触媒の量は、モノマーに対し０．
０１〜０．０８ないしは０．３〜２重量％であり、その
場合助触媒対触媒の重量比が５：１〜２０Ｏａｔである
。

本発明によるエラストマーの低温流汎を低減させるため
、このものが、特許請求の範囲第１項に記載せるように
、分校剤としてのりビニルペンゾール、有利にモノマー
に対するその０．０２〜０．０８重量バーセントの存在
において製造されることができる。

本発明によるエラストマーは、不連続または連続重合に
より得られることができる。

本発明によるエラストマーは、加硫性フン、。

ランド中で、単独または、他のエラストマー、とくに他
の汎用ゴムとブレンドし、しかしまた、例えばＮＢＲの
ような特殊ゴムまたは例えばＥＰＤＭまたはエエＲのよ
うな低不飽和ゴムとブレンドして使用されることができ
る。本発明によるエラストマーのブレンド中の分量は、
有利に〉５０重量・ξ−セントであり、かつ加硫性コン
・ぐランＰのそ扛ぞれの用途に関し目的とする複合特性
に相応する。この場合、本発明によるエラストマーの加
硫性コン・ξランド中ないしはこれから得られた加硫物
中での効果は、そのブレンド中の分量に相応する。

加硫剤は公知の加硫剤系である。有利な加硫剤系は、硫
黄を常用の促進剤と組合せて含有する。

加硫剤の量は、他の混合成分およびそれぞれの用途に応
じ、かつ簡単な標準試験により容易に調べることができ
る。

添加剤として、例えば、種々の活性度のカーＨ？ン、微
粉末状の鉱物質充填剤、例えば珪酸、クレー、珪酸塩等
のようなゴム技術で常用の充填剤が使用されることがで
きる。この使用量は、極めて大きく変動させることがで
きかつそれぞれの用途に左右される。

添加剤として、ゴム技術で常用の可塑剤が使用されるこ
とができる。有利には、芳香族、脂肪族およびナフテン
系の炭化水素である。その量は、それぞれの用途に左右
される。

また添加剤として、有効量の、例えば老化防止剤および
耐オゾン性ワックスのような他の常用の助剤が添加され
ることができる。

本発明によるフンパウンドを混合成分から製造しかつ加
硫物に後加工するため、例えば、インターナルミキサ、
混捏ローラ、押出機、カレンダ、射出成形機、加硫プレ
スおよび連続作動の架橋装置のような、ゴム工業で常用
の混合−１成形−および加硫装置が使用されることがで
きる。

以下に、本発明を実施例につき詳説する。

実施例中の１部」および１％」の記載は、第３表中の記
載を除き、そ扛ぞれ「重量部」および「重量％」を表わ
す。

ヘキサ２１００部、モノマー１００部、ジビニルベンソ
ール００３部および第１表に記載セる量のエチレングリ
コールジメチルエーテルを、空気および水分の慎重な遮
断下に攪拌形オートクレーブ中へ装入した。重合を、４
−０℃でｎ−ブチルリチウムを添加することにより開始
させた。重合の終結後に、２，２−メチレン−ビス−（
４−−メチル−５−第３　ｉチルフェノール）０．５部
を添加した。溶剤を水蒸気で分離し、かつポリマーを乾
燥した。

第１表 本発明によるエラストマー１および２の製造４＋）　　
重合に有効な触媒量 第２表 本発明によるエラストマー１および２の特性記載の方法
により測定 ４１÷）工Ｒ分析により測定 加硫性混合物（コン・ぐランＰ）を以下の配合に相応に
製造した。差当り、実験用ニーグー（ＧＫ　２形）中で
、以下の配合によるペースコン・ξランＰを製造した： エラストマー　　　　　　　　　　　　１００部ＨＡＦ
　カー＆ンゾラックＮ−３３０５０部芳香族系オイル　
　　　　　　　　　　　５部ブルカノツクス（ｖＵＬＫ
ＡＮｏｘｏ）１０１ＯＮＡ（Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソ
プロピル−ｐ−フェニレンノアミン）　　　　　　　　
　　　　　　　　　１部酸化亜鉛　　　　　　　　　　
　　　　　５部ステアリン酸　　　　　　　　　　　　
　　２部６時間の貯蔵時間後に、 硫黄　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部■ ブルカナット（ＶＵＬＫＡＯＩＴ　　）　ＯＺ（Ｎ−シ
クロヘキシル−メルカプトベンズテアゾール）０．７５
部 より成る加硫混合物の混入を行った。

使用したエラストマーは、本発明によるエラストマー１
および２、並びに比較のだの現技術水準のエラストマー
：５ＢＲ１５００（工ｌ５ＲＰ　）（Ａ）、普通市販の
クロルブチルゴム（Ｂ）および普通市販のＮＢＲ（アク
リルニトリル／ｌ、３−ブタジェン重量比：２８／７２
）（０）であった。

フン・ぐランド１ｊ２ｔ　Ａｊ　ＢおよびＣから、ΦＯ
分／１５０℃の架橋条件下に、加硫せる試験片１，２．
Ａ、Ｂおよ仰を得た。これらは下衣のような特性値を有
した。

（２１） 本発明によるコンパウンドから得られた加硫せる試験片
１および２は、有利た複合特性を有する。

試験片１および２は、容積膨潤率ないしはガス透過度に
より特性表示される耐膨潤性およびガス密閉性において
試験片Ａよりも優れている。これらは、コンノミランド
Ａ　（ＳＢＲベース）ヨり成る層を層間溶着せる際の試
験片Ａの数値レベルが得られ、すなわちこれらは、種々
の層より成る複合材料を製造する際に類似に良好な共加
硫特性を示す。

試験片１および２は、耐膨潤性において、および層間溶
着においては殊に高程度に試験片Ｂ（大きいガス不透過
度を有する公知の加硫物が得られることのできるクロル
ブチルゴムをベースとする）よりも優れている。これら
ガス透過度の値は、相応する試験片Ｂの値とほぼ同程度
に低い。

試験片１および２は、ガス透程度により特性表示される
ガス密閉性において、試験片Ｃ（非極性の有機媒体に対
する大きい耐膨潤性を有する公知の加硫物が得られるこ
とのできるＮＢＲをベースとする）よりも優れている。

容積膨潤率の値は、相応する試験片Ｃの値の低いレペ／
Ｌ、に達しない。しかしながらこれらは、この試験片０
の値に比較的近接している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ｌ、１）ポリイソプレン、無定形のイソプレン／
   スチロールコポリマーおよびこれらの混合物の群から選
   択された、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４．１００℃、ドイ
   ツ工業規格り工Ｎ５３５２　’３号）３０〜１２０１デ
   フォ−弾性値（８０℃、ｒイツ工業規格ＤＩＮ　５３５
   １４−号）１２〜牛５、不均一度（Ｕ　−−−１ｎ ）０８〜５．５およびガラス転移点（Ｔ　　、捩り振動
   、最高減衰率、ドイツ工業規格り工Ｎ５３５２０号）−
   ３５〜Ｏ℃を有するエラストマー）３０〜１００重量部
   、 （１，２）前記エラストマー１００重量部に対シ他のエ
   ラストマーＯ〜＜　７０　重量部、（２）有効量の架硫
   剤、および （３）常用の添加剤を含有し、その場合（４，１）ポリ
   イソプレンが、イソプレンを単独重合させることによる
   か、またはモノマー混合物に対し、イソプレン５５〜〈
   １００重量％、ピペリレン０〜２０重量％、１．３−ブ
   タジェン０−４−５重量％およびスチロール０〜〈１重
   量％より成るモノマー混合物を重合させることにより得
   られ、かつ、ジエンの１．２−および３，４−重合によ
   り得ら扛た構造単位の平均含有率６０〜８５重量％を有
   し、かつ （４−１２）イソプレン／スチロールコポリマーが、モ
   ノマー混合物に対し、イソプレン３５〜９９重量％、ス
   チロール１〜３０重量％、ピペリレン０〜２５重量％お
   よび１，３−ブタジェン○〜〈５０重量％より成るモノ
   マー混合物を重合させることにより得られ、かつ、ジエ
   ンの１，２−および３．牛−重合およびスチロールの統
   計的共重合により得られた構造単位の平均含有率５５〜
   ９０重量％を有し、かつその場合 （５）ポリイソプレンおよびイソプレン／スチロールコ
   ポリマーは以下の製造条件下に得られ： すなわち重合が、不活性の有機溶剤中で、それぞれモノ
   マーに対し、有機リチュウム触媒の重合有効量０．００
   ８〜０．１重量％および、エーテル、第３アミンおよび
   それらの混合物の群から選択された助触媒０．１〜１０
   重量％より成り、その場合助触媒対触媒の重量比２：１
   〜１０００：１である触媒系の存在において、およびジ
   ビニルペンゾール０〜０１重量％の存在において行なわ
   れるフン・ぐランドにおいて、 （６）前記第（５）項による重合が昇温下に実施され、
   その場合重合が１５〜５０℃で開始さ扛かつ７０〜１４
   ５℃で終結さ扛、かつその混合終結−および開始温度の
   差が牛○〜１２５℃であることを特徴とする加硫性コン
   ノミランド ２、（７１Ｆリイソプレンおよびイソプレン／スチロー
   ルコポリマーが、ムーニー粘度牛０〜１００、デフォ−
   弾性値２０−１０、不均一度１〜牛およびガラス転移点
   −３０〜−５℃を有することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の加硫性コン・ξランド。 ３、（８Ｊ）ポリイソプレンが、モノマー混合物に対し
   、イソプレン６５〜９０重量％、ピペリレン０〜１０重
   量％、１，３−ブタジェン０〜３５重量％およびスチロ
   ール０〜〈１重量％より成るモノマー混合物を重合する
   ことにより得られ、かつ、ジエンの１，２−および３．
   牛−重合により得られた構造単位の平均含有率６５〜８
   ０重量％を有し、かつ（８，２）イソプレン／スチロー
   ルコポリマーが、モノマー混合物に対し、イソ１１２１
   ０〜９０重量％、スチロール１０〜２５重量％、ピペリ
   レン０〜１５重量％および１，３−ブタジェン０〜＋０
   重量％より成るモノマー混合物を重合することにより得
   られ、かつ、ジエンの１，２−および３．４−一重合お
   よびスチロールの統計的共重合により得られた構造単位
   の平均含有率６０〜８５重量％を有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項および第２項のいず扛かに記載
   の加硫性コンノミランド ４、（９，１）　！リイソプレンおよびイソプレン／ス
   チロールコポリマーが、種々のモノマーに相応する構造
   単位の統計的分布を有し、かつ、重合に際し終結−およ
   び開始温度の差が７０〜１２０℃であり、その場合重合
   が８５〜１４５℃で終結される製造条件下に得られるか
   、 （Ｑ、２　）もしくはその場合、スチロールの単独重合
   により得られるブロックが除外されたブロック構造を有
   することを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の加硫
   性コンパウンド。 ５、（１０）ポリイソプレンおよびイソプレン／スチロ
   ールコポリマーがブロック構造で以下の製造条件下に得
   られ： すなわちイソプレンの重合が、開始−および終結温度間
   の全温度範囲の下部で、かつ１．３−ブタジェンの重合
   がこの全温度範囲の上部で行なわれることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の加硫性コン・ξランド。 ６、（ＩＪ）イソプレンまたはこれを含有するモノマー
   ｉ合物に、１，３−ブタジェンまたはこれを含有するモ
   ノマー混合物が添加され、その場合イソプレン反応率５
   ０〜９０％の後に前記添加が開始されることを特徴とす
   る特許請求の範囲第５項記載の加硫性コン・ξランｒ。