JPS58217518A - 高分子量ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、成形物品例えばフィルム、繊維および成形部
品の製造に有用な重合体を製造するに適当な２．２’、
６．６’−テトラメチルビフェニル−４，４′−ジカル
ボン酸化合物に関する。

周知のように、繊維またはフィルムの機械的および物理
的性質はそれが製造されている重合体の化学構造に依存
する。例えば、重合体組成物の融点およびガラス転移温
度は成形物品の多くの物理的１生質を制御する。融・点
は繊維の熱抵抗性、安全なアイロンがけ温間および熱固
定温度を決定する。ガラス転与ｉＭＩｆ（Ｔｇ）は繊維
の初期モジュラス、引張シ歪み回復力、回復仕事、ドレ
ープンよび風合い、防しわ特性、着心地ファクターおよ
び弾性を決定する。これらの性質に影豐を与える主な分
子ファクターとしては、鎖側性、分子間力、配向性およ
び結晶性があげられる。

従って、熱的に安定な重合体例えばポリエステルまたは
ポリアミドの前駆体としての対称性の酸の開発にけかな
シの興味が寄せられている。

重合体鎖骨格中に芳香族単位を導入すると高い結合エネ
ルギー、低度の反応性および重合体鎖構造の剛性を生ず
ることは周知である。重合体鎖骨格に脂肪族単位を使用
することは可撓性、芳香族タイプのものと比較した場合
に一層低い温凝特性お上びよシ減少した強度を与える。

実質的にすべての商業的ポリエステル繊維はテレフタル
酸に基づくものである。これら繊維は多くの秀れた性質
を有しているけれども、こ？したテレフタル喰ポリエス
テルによシ与えられるよシも一層閥いＴｇを有するポリ
エステル繊維に対する必要性が存在している。近年、２
，６−ナフタレ／ジカルボン慮が、タイヤコードに適し
たポリエステル製造用の適当な芳香族酸として提案され
た。この酸は、テレフタル酸に基づくものよシも一層＾
いＴｇを有するポリエステルを与える。例えば、ポリ（
エチレンテレフタレート）は約７５℃の’ｒｇを有し、
他方ポリ（エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレ
ート）は約１１５〜１２５℃のＴｇを有している。しか
し、その前駆体すなわち２，６−シメチルナフタレン製
造の困難さが、この酸の製造を技術的に困難なものにし
、そして経済的に高価なものにしている。この酸は合成
に４段階を必要とし、それに伴なう収量減少およびその
結果としての高コストな米す。

種種の他の有機重合体が高温繊維としての使用に対して
提案さｔしておシ、例えばコポリアミド（クブラー）、
ポリベンス゛イミダゾール、ポリオキサジアゾール、ポ
リイミドおよび高肝に融合された環系化合物（ポリフェ
ニレン）である。ポリアリレートレよびポリカーボネー
トが工業用プラスチックとしての使用に対して提案され
ている。しかしこれらすべては高価であシそして／また
は＃造が困難である。従って、多くの用途のための重合
体製造に適当な新規な芳香族酸の必要性が存在している
。

本発明の一般的目的は、新規な芳香族ポリカルボン酸ｆ
ヒ合物およびその重合体を提供することである。本発明
の更に特定的な目的は新規な多価カルボン酸特定的には
２．２’、６．６’−テトラメチルビフェニル４，４′
−ジカルボン酸およびその製造方法を提供することであ
る。その他の目的はこれらの酸およびそれらの簡単なエ
ステルから製造されるポリアミドおよびポリエステル両
者の新規な重合体を提供することである。その他の目的
は本明細磐中の記載から明らかであろう。

一つの観点においては、本発明はテトラメチルビフェニ
ルジカルボ／酸化合物（酸およびモノヒドロキシ化合物
のエステル）に関する。

第二の観点においては、本発明はテトラメチルビフェニ
ルジカルボン酸化合物の製造方法に関する。

第三の観点においては、本発明はテトラメチルビフェニ
ルジカルボン酸化合物に基づくポリエステルに関する。

第四の観点に２いては、本発明はテトラメチルビフェニ
ルジカルボ／酸化合物に基づくポリアミドに関する。

これら化合物（赦、アシルハライド、簡単な。

エステル例えばメチルエステル等は成形物品例えばフィ
ルム、繊維２よび成形部品の製造に適当な例えばポリア
ミドおよびポリエステルのような縮合重合体の製造のた
めに望ましい中間体である。この酸と４〜２４１＠の炭
素原子を含有するモノヒドロキシ化合物とのエステルは
ポリ塩化ビニル（ｐｖｏ　）用の可塑剤として使用する
ことができる。

封材および性向両氏（Ｊ、Ｏｈｅｍ、８ｏｏ、　（Ｂ）
　１９７０゜９５６〜９６０）による論文は２．２’、
６．６’−テトラメチルビフェニル４．４′−ジカルボ
ン酸およびそのメチルエステルの構造について言及して
いるが、これら化合物またはそれらの性質または製造に
関してそれ以上の知見は与えら几ていない。これら化合
物が製造されたという記載もないしまたこれら化合物を
どのようにして製造するかということも示唆されていな
い。他の置換ビフェニルの低１■率が前掲著者によシ報
告されている。

例えば、４．８Ｆの４，４′−ジアミノ−２，２’、６
．６’−テトラメチルビフェニルが３．５−　）メチル
ニトロベン七ンから５２俤の収率で製造された。これは
次いで２％の収率でわずかＱ、１０Ｆの４，４′−ジシ
アノ−２，２’、６．６’−テトラメチルビフェニルを
生成した。すなわち、ジシアノ化合物への総体的収率は
わずか１チであった。

本発明者はここに、コバルト化合物例えば酢酸第二コバ
ルトの存在下に分子状酸素を開用してビメシチルのパラ
メチル基を酸化することによって２．２’、６．６’−
テトラメチルビフェニル−４，４′−ジカルボン酸を製
造できるということを弗見した。この方法は、有機酸好
寸しくけ酢酸の存在下に実施された場合には特に便利且
つ有利である。オルトメチル基（ビメシチルの２−およ
び６−位のメチル置換基）は比較的安定であって、この
酸化は主として２．２’、６．６’−テトラメチルビフ
ェニル−４，４′−ジカルボン酸またはジ酸に酸化する
ことのできるその前駆体を生成する。

更によシ詳細に云えば、ビメシチルな、第二コバルトイ
オンΩ存在下に、２０〜１５０℃好ましくは７０〜１２
０℃の範囲の温度で加圧下に酸素含有ガス（酸素、空気
その他）と反応させる。この反応はそのままで行なわせ
ることができるけれども、ビメシチルの昇華を防ぐため
に有機溶　　　□媒を使用することが一般に好ましい。

適当な有機カルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、安
息香酸その他があげられる。ビメシチル化合物１、ｆｉ
、Ｉｉ１部当シ大約［１０１〜６重量部の第二コバルト
イオンを使用することができる。一般に、第二コバルト
イオンの一度が高い程酸化速度はより迅速になる。この
酸は通常の手段で単離することができるし、またはその
分離およびｎＩ製を容易にするために低級アルコール（
メタノール、エタノール、イソプロパツール）でエステ
ル化することができる。

２．２’、６．６’−テトラメチルビフェニル−４，４
’−ジカルボキシレートは、適当な２．２’、６．６’
−テトラメチルビフェニル−４，４′−ジカルボン酸化
合物（遊離酸またはアシルノ・ライド）を６０〜２００
℃の温度で適当なモノヒドロキシ化合物と反応させるこ
とによって製造することができ、あるいはそのジメチル
エステルを最初に製造しそして６０〜２００℃の温度で
適当なモノヒドロキシ化合物トエステル交侠（トランス
エステル化）ヲ行なわせることによって適当なジエステ
ルを製造することができる。

コｔｔラモノヒドロキシエステルな製造するに有用な適
当なモノヒドロキシ化合物としては、１〜２４１１ｉ！
ｉｌの炭素原子を含有するアルコール例えハメチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、
アリルアルコール、メタアリルアルコール、ｆｉ−フー
Ｆ−ルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ　−、
ｔ　’７−１−　ルア　ルコール、２−エチルヘキシル
アルコール、テシルテルコール、トリテシルアルコール
、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、テトラ
コシルアルコール、６〜２４個の炭素原子を含有する芳
香族ヒドロキシ化合物例えばフェノール、クレゾール、
パラステアリルフェノール、ナフトールその他、ベンジ
ルアルコールその他があげ゛られる。

こｎらエステルは、通准の反応条件下１ｃ　、前記テト
ラメチルビフェニルジカルボン酸化合物の１力ルボ°キ
シル当蓋当シ約１〜１０モルのモノヒドロキシ化合物を
反応させて、エステルとモノヒドロキシ化合物との溶液
を生成させることによって製造できる。所望によシ、エ
ステル化触媒またはエステル転移触媒例えば硫酸、燐ば
、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、第一
錫オクトエート、ポロントリフルオライド工−テレート
、米国特許第３，０５６，８１８号明細書記載のテトラ
アルキルチタネートおよびジルコネートその他を使用す
ることができる。

ａ分子量ポリエステル製造のためのエステル交換方法に
おいては、各アルキル基中に１〜４個の炭素原子を含有
するモノヒドロキシ化合物のエステルを有利に使用する
ことができる。−力、各エステル部分に・１〜２４個の
炭素原子を含有するジエステル好ましくは約４〜１６個
の炭素原子を含有のアルキル基を含有するジエステルは
少くとも５０モルチの塩化ヒニル単位を含有する塩化ビ
ニルの樹脂状重合体用５Ｔ塑削として使用することがで
きる。塩化ビニルの樹脂状重合体としては、ホモ重合体
状ポリ塩化ビニル、塩ｆヒビニル／ビニルアセテート（
９５１５）共重合体その他があげられる。この可塑剤は
、塩化ビニルの倒脂状重合体各１００重量部当り５〜６
００重臘部の濃度で、単独可塑剤としてかまたは他の可
塑剤例えばジオクチルフタレート、トリオクチルホスフ
ェート、エポキン化グリセリド油その池と一緒に使用す
ることができる。

２．２’、６．６’−テトラメチルビフェニル−４，４
’−ジカルボン酸化合物は、高分子量フィルム形成性ま
たは繊維形成性ポリエステルおよびポリカーボンアミド
の製造に有利に１更用することができる。本発明のポリ
エステルは、１種または数種の多価アルコール（：）オ
ール、トリオールその他）を包含するポリヒドロキシ成
分および２．２’、６．６’−テトラメチルビフェニル
−４，４′−ジカルボキシレート成分を包含するポリカ
ルボン酸成分からなる。本発明の好ましいポリエステル
は、本質的には線状であり、そして２〜１２　（ｔＷの
炭素原子を含有するアルキレングリコールＩ’）単位と
２．２’、６．６’−テトラメチルビフェニル−４，４
′−ジカルボキシレート部分の単位とを包含している。

２．２’、６．６’−テトラメチルビフェニル−４，４
′−ジカルポキシレートに基づくこのポリエステルは、
列外的に高いＴｇを有している。例えばホモ重合体状の
ポリエチレ７２．２’、６．６’−テトラメチルビフェ
ニル−４，４′−ジカルボキシレートは約１９１℃のＴ
ｇを有しておシ、ホモ重合体状テトラメチレ’／　２，
２’、６．６’−テトラメチルビフェニル−４，４’−
ジカルボキシレートは１３１℃のＴｇを有し、ホモａ＝
ｔ＋状ポリエチレ／テレフタレートは約７５℃のＴｇを
有し、そしてホモ主合体状ポリエチレ／ナフタレン−２
，６−ジカルボキシレートは１１５〜１２５℃のＴｇを
有している。従って、本発明のポリエステルは２．２’
、６．６’−テトラメチルビフェニル−４，４′−ジカ
ルボキシレート部分および多価アルコール部分を包含す
る。

広義に云って、本発明の４１）エステルは、１穐ま之は
数種の多価アルコールを１種または数種のジカルボン酸
成分（酸またはジカルボン酸の低級アルキルエステル）
と反応させることによって製造することができる。この
ジカルボン酸のエステル形成性誘導体すなわち酸−・ロ
ケ゛ン。

化物、塩、その無水物および／またはそのエステル特に
低級脂肪族アルコールまたはノエノールとのエステルを
使用することができる。それに相当して、多価アルコー
ルのニスデル形成性誘導体すなわちカルボキシル基と反
応する能力の点でヒドロキシル基に等価の官能基を含有
するアルコールの誘導体を使用することができる。

すなわちアルコールはエポキサイドの形で１史用するこ
とができ、そして／またはａＦ、改または他の低級脂肪
族酸とのアルコールのエステルを使用することができる
。

二価アルコールジカルボキシレートポリエステル製造の
ための便利な方法においては、ジカルボン酸のジメチル
ニスデルを過剰の多価アルコ−ル（スナｂ　チェスチル
１モル当す１．１〜２８５モルのポリオールそして好ま
しくはエステル１モル当ル約ｔ５〜２．１モルのポリオ
ール）と反応させる。この反応は通常大気圧下に行々わ
れるが、しかじよシ高い圧力またはよシ低い圧力を所望
によシ使用することができる。この範囲は通常０．１〜
１０気圧である。温度は通常９０〜３２５℃である。低
級アルコールを副生物として除去するエステル交７換反
応の後で、増大されｆｃｍ度で力ロ熱を続けて重縮合を
生せしめる。反応を容易にするために受蓋の触媒を加え
ることができる。酢酸第一マンガン、酢酸カルシウムお
よびナトリウムメトキサイドは典型的なエステル交換触
媒であシ、他力三酸化アンチモニー、ジブチル錫マレア
ートおよび酢酸亜鉛は適当な重縮合触媒である。リサー
ジ、ナトリウム水素へキサブトキシチタネートおよびテ
トラアルキルチタネート例えばテトライソプロピルチタ
ネートは、エステル交換および重縮合段階の両者に使用
しうる触媒の例である。通常、重縮合反応は３０℃にお
いてフェノール−テトラクロロエタン（６０／４０　）
溶媒中で大約少くともＣＬ３ｄｌ／Ｐの固有粘度に相当
する重合度が達成されるまでつづけられる。

一層高い重合度を達成゛するためには、この重縮合反応
の生成物を室温（約２０〜２５℃）に冷却せしめて固体
物質を生成させる。この固体を砕いてフレークとし、次
いでこのフレークを不活性ガスの流れ中でその融点以下
に加熱して固体相縮合を達成せしめる。

テトラメチルビフェニルジカルボ／戚は、ポリエステル
中に約６〜１ｏｏｓ好ましくは２０〜１ｏｏｔｓのアシ
ル当量を与えつる。種禎の他の酸鉄単量体としては、芳
香族ポリカルボン酸例えばテレフタル酸、フタル酸、フ
タル酸無水物、インフタル酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、トリメリット酸無水物、トリメリット酸その
他、飽和脂肪族ポリカルボン酸例えばアジピン酸、セバ
シン酸、　　１，２，３．４−ブタンテトラカルボン醒
その他、不飽和Ｈ６肪族ジカルボン酸例えばマレイン酸
、マレインば無水物、フマル酸その他があげられる。一
般に、３個またはそれ以上のアシル基を官有する有機酸
またはアシル化合物は、ポリエステル中に約２％までの
アシル当量を含みそしてその二宮相性有機酸は少くとも
９８俤を構成している。

本発明のポリエステルの製造に有用な多価アルコールと
しては、約２〜１２個の炭素原子をき有するアルキレン
グリコール例えばエチレングリコール、１．２−１’ロ
ピレンクリコール、１．３−フロピレングリコール、ブ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカ
メチレングリコールその他、芳香族多価アルコール例え
ばヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡそ
の他、環式脂肪族グリコール例えば１，４−シメチロル
シクロヘキサン、ジメチロール７クロブタンその他、ポ
リオキシアルキレングリコール例えばポリオキシエチレ
ングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ
エチレンおよびポリプロピレンダリコールのブロック共
重合体、ポリテトラメチレンクリコールその他、ネオは
ンチルグリコール、３１固またはそれ以上のヒドロキシ
基を有°ｒる多価アルコール例えば１，１．１−　）リ
メチロールエタン、１，１．１−トリメチロールプロパ
ン、ハ／タエリスリトール、ンルビトール、３個または
それ以上の官１ｇ基を有する前記多価アルコールとアル
キレンオキサイド（エチレンオキ丈イドおよび／または
プロピレンオキサイド）との反応生成物例えば可撓性ポ
リウレタンフォームの製造に使用するために販売されて
いるものなどがあげられる。

一般に、６個またはそれ以上の官能基を有する多価アル
コールはポリエステルの約２モルチを越えて与えるべき
でｖｉない。最適の繊維およびフィルム性質に対しては
、エチレングリコールおよび／またはブチレングリコー
ルのいずれかが、本発明のコポリエステルのポリオール
部分の大約１００％を構成していることが一般に好まし
い。

アルファ、ベーターエチレン性不飽和酸化合物（マレイ
ン酸無水物、フマル酸その他）が使用されている場合に
は、得らｎるポリエステルをモノビニル芳香族化合物（
スチレン、ビニルトルエンその他）中に溶解させそして
他の不飽和ポリエステルと同様にして成形組成物中で使
用することができる。

本発明の本成的に繊状のポリカーボンアミドは、重合体
のアミド基を連結しているアリーレンおよび／またはア
ルキレン基を有するポリ−２，２’、６．６’−テトラ
メチル−４，４′−ビフェニルジカルボキサミドとみる
ことができる。１個または数個のアルキレンまたはアリ
ーレン基は、当技術では一般的であるように、１個また
は数棟よ多結合されうる。

２〜２４個の炭素原子を含有する適当なアルキレン基と
しては、エチレン、トリメチレン、ヘキサメチレン、オ
クタメチレン、ドデカメチレテト２コセンその他があげ
られる。適当な６〜２４個の炭素原子を含有するアリー
レン基としては、ｐ−フェニレン、０−フェニレン、　
Ｎ、Ｎ−ジフェニレンアミン、オキシジフェニレンその
他があげられる。

高分子量ポリアミドは、周知の方法で製造することかで
きる。これらの方法は、テトラメチルビフェニルジカル
ボン酸またはその誘導体列えば酸クロリドを、アルキレ
ンおよびアリーレンジアミン、ジイソシアネート、ジイ
ソチオシアネートおよびそれらの誘導体と反応させるこ
とからなる。例えばポリアミドは、遊離酸（２，２’、
６．６’−テトラメチルビフェニル−４，４゛−ジカル
ボン酸）および二官能性窒素含有化合物例えばジフェニ
ルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエ
ーテル−４，４′−ジイソシアネート、メチレンビスア
ニリン、ｐ−フェニレンジアミンその他から製造するこ
とができる。

更によシ詳細に記せば、このジカルボン酸を過剰量の芳
香族ジアミン、ジイソシアネートまたはジインチオシア
ネート（＃ｉ、１モル当シｔ１〜２．５モルの反応成分
、好ましくは酸１モル当り約１５〜２．１モルの反応成
分）と反応させることができる。この反応は大気圧で実
施できるが、しかし所望によシ、−ノー高圧ま１こは低
圧を使用することができる。温度は通常は約９０〜３２
５℃である。少量の触媒を加えて反応を促進させること
ができる。通常この反応は、所望の程度の重合が達成さ
れるまで続けられる。

例　Ｉ 温度計、凝縮器、添加用沖斗、電気加熱マントルおよび
磁気攪拌器を付した５００−の三頚丸底フラスコ中の２
００４！／の酢酸中で１５．Ｐの酢酸第一コバルトを攪
拌した。酢酸中に溶解させた４０チ過酢酸１５ｍ／を、
滴下ヂ斗からこのフラスコに除徐に添加した。反応成分
の色は赤（Ｃｏ″）から緑色（００＋＋″）に変化した
。反応の発熱がおさまって５〜１０分後この反応温度を
４５℃に保たせるためにマントルに外的に熱が供給され
た。

滴下ｐ斗を取外した後、１０ｊｌのビメシチルを加えそ
して滴下ｐ斗の代シにガス分散管を挿入し、そして［Ｌ
３ＳＯＦＨで酸素を導入した。反応温度を９５℃に上昇
させそして表ＩＫ記載したように５時間９０〜１１５℃
の範囲内に保った。酸素ス／ξ−ジおよび外的加熱を止
め、そして反応成分を常温まで冷却させた。次いでこの
混合物を濾過して沈殿した固体分２．７Ｆを得、そして
そのｐ液は保存しておいた。不溶性物質を３回５罰の酢
酸そして次いで濃塩酸で洗って遊離カルボン酸を再生せ
しめた。この再生した酸は約８０俤のジ酸および２０俤
のモノ酸であった。

前記で製造された初期戸液を１７！の水に注ぎ、沈殿を
回収し、更に水洗しそして次いで２０〇−のエーテルに
溶解させた。エーテルを５−重炭酸ナトリウム（ＮａＨ
ＣＯ２）で抽出し、次いでその水抽出物を敵性としそし
てＰ遇すると、８５〜９０嗟がビフェニルジ酸である分
画を与えた。

５％水水化化カリウムＫＯＨ）で同様に抽出すると、９
０〜９５チがビンエニルモノ【設である分画な与えた。

−Ｊ−べての場合エーテル蒸兄数のそのｉＡ渣は生とし
て未反応ビメシチルてあった。これら分画中の覆挿の歳
の蕪は表１に示されている結末のとおシであった。表Ｉ
はこ１ｔらの方法によシ得られた選択的なビメシチルの
醸化の４回の実験のデータを記載している。

表　Ｉ ビメクチルの選択的酸化および得られた生成物１　　　
　１０　　　　１［１１９０−１０４２９４５１４２１
０１（ＬＯ１００−１０５２５４８１５５１０１（ＬＯ
１１２−１１４１２４６り石　３４　　　　１０　　　
　１５．０　　　９９−１０２５９　５５　１　　５Ｉ
己　： ＤＡ−−ジ（二価）酸（２，２’、６．６″−テトラメ
チルビフ工二ル−４，４′−ジカルボン酸） ＭＡ−−モノ（−価）酸（２，２’、４，６．６’−は
フタメチルビフェニル−４′−カルボン！！２） ＴＡ−−）す（三価）酸かもし１１ないその池−一多分
アルデヒドおよび／またはアルコール核磁気共鳴（ＮＭ
Ｒ）によるこれら抽出分画の分析を、その存在する主成
分の同定に使用した。

次いでエステル化ガスクロマトグラフィー（ＥＧＯ）は
、その主成分の定量的チならびに中間体および副生物の
数および濃度を示した。ＥＧＯからのエステルの質量（
マス）スペクトルもまた主成分の同定を確認しそして中
間体および副生物の構造に関して良好な証明を与えた。

温度計、凝縮器、機械的攪拌機および分液戸斗を付した
５ノの三頚フラスコ中で粗製のジ酸分画（５１１ｊ１）
を２．７５７のメタノールおよび７００Ｐの乾燥塩酸と
共に混合し、そして４８時間加熱還流した（７０〜７６
℃）この反応混合物を室温ｔで冷却し、そして沈殿した
固体をプフナーｐ斗で沖去した。この沈殿をメタノール
で２回洗いそして乾燥させた。メタノール可溶性エステ
ルは、メタノール洗液を蒸発させることによって回収で
きた。メタノールで洗ったエステル（３４９ｐ）を２６
８ノのエチルエーテルに溶解させた。

この溶液を５回分液Ｆ斗中で抽出したが、１回は水中の
５チ炭酸ナトリウムｆ＠ｅ６０ｄによるものであり、１
回は水中の５１水酸化ナトリウム溶液７０ｍ１によるも
のであり、そして６回はそれぞれ１１０Ｏｘの水による
ものであった。この溶液を無水硫酸カルシウム上で一夜
乾燥させた。

硫酸カルシウムを戸別し、そしてエチルエーテルを大気
圧下での蒸留を使用してストリッピングした１次いでそ
の残渣を９〜ｌｌｍｍＨｇで２７０℃のポット温度で真
空フラッシュさせた。このフラッシュさせたエステルを
次いで１０個のトレーを備えた蒸留器中で分別蒸留して
ジ酸エステルとモノ酸エステルとを分離した。次いでジ
酸エステルをベンセンから再結晶しそして真空乾燥させ
た。ジメチル２．２’、６．６’−テトラメチルビフェ
ニル−４，４′−ジカルボキシμ−１４１２８〜１２９
℃で溶融した。

このエステルをＫＯＨ溶液中で加熱し、塩酸で酸性とし
て水素イオン過剰とすることによってベンセンを含まな
いジ酸を回収した。沈殿されたジ酸をＦ＝Ａによ）回収
した。水洗しセして真空下に乾燥させることによって２
．２’、６．６’−テトラメチルビフェニル−４，４′
−ジカルボン酸の精製は完了した。

例　　■ 重列は、高部電気絶縁用に適した典型的に高い誘電定数
を有する高分子量ポリアミドの製造およびポリアミドフ
ィルムへの変換を例示するものである。

１．５ｊｌの２．２’、６．６’−テトラメチルビフェ
ニル−４，４’−ジカルボン酸を、崗複計、成気加熱マ
ントルおよび磁気攪拌器を付した小形丸底の三頚フラス
コ中で、５．８ｊｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶
解させた。この浴液を攪拌しつつ１５０〜１７０℃に加
熱した。４１５分間かげて１２５Ｐのジフェニルメタン
−４，４′−ジイソシアネートを加えたが、この間攪拌
しつつ１５０〜１７０℃の温度を保持せしめた。二酸化
炭素が殆生した。

１７０℃の温度を更に１時間保持し、その後で更に（１
２５ｐのジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
トを加えた。１７０℃における加熱および攪拌を更に３
０分間継続した。次いでこの溶液ヲ３．０９のＮ−メチ
ルピロリドンで希釈して、その粘度を２０％固体分にお
いてｚ５ないしｚ６（ガードナーホルト）に低下させた
。次いで６．０２のＮ−メチルピロリドンによる第二の
希釈を行なって、固体分な１５俤に低下させた。、４０
ストークスの粘度を有する透明な溶液が得られた。

キャンノン−フェンスキー粘度計を使用してこのポリア
ミドの固有粘度を測定した。固有粘度は２５℃で、ジメ
チルアセトアミド中α５重量多重合体濃度で測定された
。

次いで１５重磁チ溶液からガラスプレート上にフィルム
を流延成形させ、そして熱で硬化させた。マサチューセ
ッツ工科大学（Ｍ工Ｔ）　フィルム折りたたみ疲労試験
をフィルム強度測定に使用した。

例　　■ １５ｊ１の２．２’、６．６’−テトラメチルビフェニ
ル−４，４’−ジカルボ“ン酸およびジフェニルメタン
ジイソシアネートに代えて１．７５９のジフェニルエー
テル４．４’−ｕインシアネート（反応成分モル比は同
一）を使用して例■を反復した。溶媒を加えて得られる
重合体溶液を７６（ガードナーホルト）よシ大でしかも
１４８ストークスに等しい粘度を有する１５重緻チ固体
分とした。固有粘度が１５重重量において測定されそし
て成形フィルム強度が測定された。

例　■ 本例は、２．２’、６．６’−テトラメチルビフェニル
−４，４’−ジアシルクロリドとジアミ／からのポリア
ミドの製造を示す。ジアクロリド肪導体は、触媒として
１滴のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを含有する２０Ｍ
のチオニルクロリド中で２．０ノの：）酸を一夜還流、
させることによって製造された。過剰のチオニルクロリ
ドを蒸発させた。

得られた結晶残渣を中等度の真空中で５０℃で２Ｂ′間
乾燥させた。融点は１９７〜２００℃であった。

溶媒としての１５３ｉのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
（Ｊ）ＭＡＯ）中で、２．２９のジアクロリド誘４体を
ｔ３ｏｐのメチレンビスアニリンと常温常圧で反応させ
ることによってポリアミドを製造した。溶媒混合物を４
５分間４５〜５０℃に加熱し、そして次いで２時間かか
って膚潟まで冷却させた。８０ストークスの粘度および
１６重量％固体分（計算値）の透明な粘稠溶液が得られ
た。ＤＭＡ０を加えてこの重合体溶液を希釈した。

次いで水を加えて重合体を沈殿させ、そしてこれを濾過
によシ分離した。もろい顆粒状の沈殿重合体を水洗しそ
して一夜真空オーブン中で乾燥させた。ｌ１１５重ｉｔ
チ濃度における固有粘度を測定した。成形フィルム強度
を測定した。

例■〜■の方法によるフィルムに関しての生成ｖＩＪ特
性はｆｉｌｌに９約されている。

表　Ｈ ＩＩ　　　　Ｑ、９０　　　　４０　　６５００−１０
，０００（ｔ２ミル）ＩＩＩ　　　　　１．０８　　　
　　１５０　　　３００　（１３ミル）ＩＶ　　　　　
Ｏ，１３６−１５−５０，０００（α９ミル）（□□□ （１）ＤＭＡＯ（Ｎ、Ｎ−ｕメチル７セトアミド）中ａ
５％（３）Ｍ工ＴＦｒりたたみ耐久性（二重折シたたみ
）例　　Ｖ 本例は、溶融状態におけるジメチルエステルのエチレン
グリコールとのエステル交換およびそれに続く固体状態
重合による高分子盪ホモ重合体状ポリエチレ：／　２，
２’、６．６’−テトラメチルビフェニル−４，４′−
ジカルボキシレートの製造を示す。

５ｐのジメチル２．２’、６．６’−テトラメチルビフ
ェニル−４，４′−ジカルボキシレート、２．１９のエ
チレングリコールおよび１１１Ｆのジブチル錫マレアー
トを、窒素気泡導入器およびサイドアームを有する試験
管中で１８０〜１８５℃に加熱した。加熱の間、窒素を
除徐に混合物中に泡として導入した。この混合物を２時
間加熱した後、窒素の流ｔＬを停止させた。サイドアー
ムに取付けた真空ポンプを使用して１０〜１５分間にわ
たって混合物上に部分的真空を適用し、そしてそのｍ度
が２６０℃に上昇した時点で全真空（［１２ｒｎｒｒＨ
ｇ）を適用し且つ２時間その状態に保持した。生成物の
固有粘度は、フェノールおよび対称性テトラクロロエタ
ンの（６０：４０重量比）混合物中で０．４ｐ／ｄｌの
ａＶで測定シタ場合、ｌ１１２１ｄ／／Ｐであった。

ｍＪ記主生成物Ａ　１０メツシユに粉砕し、そして試験
管中で６２時間２００〜２１０℃および［ｌＯ５ｍｍＨ
ｇで加熱した。１６時間後、白色ホモ電合体状のエチレ
７２．２’、６．６’−テトラメチルビフェニル−４，
４′−ジカルボキシレートは０．５９　ｄ１／９の固有
粘度を有していた。更に１６時間後では、その固有粘度
は０．８４Ａｌ１９であった。

列　■ 本例は比佼的高い固有粘度までの溶融重合を例示してい
る。１２０２のジメチル２．２″、６．６’−テトラメ
チルビフェニル−４，４″−ジカルボキシレート、４５
．６９のエチレングリコール、０．１２のジプチル錫マ
レアート、　　０．０５３ｉ＋の酢酸カルシウムおよび
（１５ｍｌのアンチモニートリスブトキサイドを、機械
的攪拌機および２個のサイドアームを有する丸底フラス
コ中で２００℃に２時間加熱した。加熱攪拌の間、混合
物を通して窒素を除徐に泡として通した。２時間後、サ
イドアームに接続した＾璧ボンゾを使用して１０〜１５
分間この混合物上に部分的真空を加えた。その温度が２
６０℃に上昇した時点で攪拌を連続しつつ完全な真空（
［１１〜２．２　ｍｍＨｇ　）を適用しそしてａＯ待時
間れを保持した。この明褐色ホモ重合体の固有粘度は、
前記のようにして測定した楊［１８７ｄｌ／ｊ＋であっ
た。強い繊維をこの溶融物から引き出すことができた。

数種のジオールを用いての重合データが表ｍに与えられ
ている。

例　　■ 本例は、本発明のポリエステルフィルムの圧縮成形を示
すものである。（１ｆ３７　ｄｊ／ｐの固有粘度を有す
るホモ重合体状ポリエチレン２．２”、６．６’−テト
ラメチルビフェニル−４，４′−ジカルボキシレートを
１２０℃および６５５ｔｅａ　（３０イ／チ）Ｈｇで一
夜乾燥させそしてアルきニウムシートとスは−サーとの
間に入れて所望の厚さを得た。

このポリエステルを２４０℃のプレスに入れそして５分
間加圧下に保った。次いでこの試料をプレスから除去し
、そして圧力なしに冷却せしめた。冷却速度を遅くさせ
るために、ファイバーガラスジ２ンケツトを使用して試
料を覆った。

この操作を使用して［１８７６１／Ｐのポリエステル粉
末を成形してＣＬ７７（１１／ｌの固有粘度を有する。

フィルムを生成させた。この固有粘度損失は、ポリ（エ
チレンテレフタレート）に関して観察されたものと大約
同−であった。１２５ミルまでの一層厚い部品の圧縮成
形のためには、アルミニウムシートの代シにピクチャー
フレームモールドで１０分の加熱時間が使用された。

前記の操作に従って製造されたフィルムおよび成形（成
型）部品の物理的性質は次の辰に与えられている。

表　　■ ｐｍ２フィルムおよび成形部品の性質 密度（ｐ／倒ｓ）　　　　　　　　ｔ１２ガラス転移湛
［（ｔ、）　ＤＴＡ　　　　　　　　１９１Ｐｈｅｏｖ
ｉｂｒｏｎ　　　　２２７ 熱たわ；ｌ）、１Ｍ度（ｔ：）２６４ｐｓｉ　　　　　
　　　１７２局限引張シ強度（ｐｓｉｉ）　　　　　　
　　７６５　Ｂ破壊時伸長（１）　　　　　　　　　　
　４．またわみ係数（ｐｓｉ）　　　　　２８２，００
０ヤング係数（ダイア／ｃｍ３）　　　　　　　Ｉ　Ｘ
　１０”引張ル衝撃強度（ｐｓｉ）　　　　　　　　　
　４１極限酸素指数（４）ｏ２　　　　　　２７−２７
．５例　　■ 本例は、２．２’、６．６’−テトラメチルビフェニル
−４，４’−ジカルボキシレート部分、エチレングリコ
ール部分およびポリテトラメチレンエーテルグリコール
部分を含有するポリエステルの製造を説８Ａする。１０
ｊ＋のジメチル２．２’、６．６’−テトラメチルビフ
ェニル−４，４’−９カルボ゛キシレート（［１，０３
０７モル）、４．２９　（７）　工ｆ　Ｌ／　ｙ　ｆ　
リコール（［１Ｌ０６７７モル）、ｔ５ｐの分子蓋５６
０のポリテトラメチレンエーテルグリコール（［１００
２３モル）、α１Ｐのジプチル錫マレアートおよびα１
Ｆの酢酸カルシウムを、窒素気泡導入器およびサイドア
ームを付した試験管中で１６０℃に２４０分間加熱した
。加熱の間、窒素を除徐にこの混合物に通した。サイド
アームに取付けた。　　　“真空ポンプを使用して１０
〜１５分間にわたってこの混合物上に部分真空を加え九
。その温度が２７５℃に達した時点で全真空（Ｅｌ　９
　ｍｍＨｇ　）を適用した。単離されたポリエステルは
１２０℃のＴｇを有していた。

例　　■ 本例は、２．２’、６．６’−テトラメチルメチルビフ
ェニル−４，４’−ジカルボキシレート部分、テレフタ
レート部分およびエチレングリコール部分を含有するポ
リエステルの製造を説明する。３．１２のジメチルテレ
フタレート（（１０１６モル）、ｔ３ｊ’　（１１００
４モル）のジメチル２．２’、６．６’−テトラメチル
ビフェニル−４，４’−ｕカルボキシレート（Ｍ２ＤＭ
ｅ）、２．８９（［］、００４４モルのエチレングリコ
ール、　ＣＬＯ５９の酢酸亜鉛および０．０５Ｆの酢酸
カルシウムを、窒素泡導入器およびサイドアームを有す
る試験管中で１６０℃に１２０分間加熱した。加熱の間
この混合物に窒素を除徐に通した。２時間後、温度を２
１０℃に上昇させそして０．０５＃Ｉ７のアンチモニー
トリスプトキ丈イドを加えた。サイドアームに付した真
空ポンプを使用して１０〜１５分間にわたってこの混合
物上に部分真空を適用した。その湛ｉを２７５℃に上昇
させた後、完全真空（［ｌＬ９ｍｍＨｇ）とし、そして
反応を１３３分間継続せしめた。４：１モル比でテレフ
タレート部分およびテトラメチルビフェニ、ルカルボ′
キシレート部分を含有するこのコポリエステルは、３０
℃においてフェノール−テトラクロロエタン（６０／４
０　）混合溶媒中で測定した場合に、ＣＬ２９ｄＩ／ｌ
の固有粘度を有していた。

エチレンテレフタレー）（ＩＴ）とエチレン２．２’、
６．６’−テトラメチルビフェニル−４，４′−ジカル
ボキシレート（Ｍ２Ｊ））との５：２．２；３、および
１：４の各モル比のコｙＨリエステルを同一の操作で、
同一の装置中で表遺しｆｃ、、その結果は次の表■に記
載さｎている。

表　　■ コポリエステルの性質 ＥＴ／Ｍ２Ｄ　　１　／　０　　α６０　　　７４　２
７５［Ｔ／Ｍ２Ｄ　　４／１　　　（Ｌ２９　　　９５
　　１４０］！ｉＴ／Ｍ２Ｄ　　５／２　０．３１　　
　１１９　　１４０ＥＴ／Ｍ２Ｄ　　２／３　　０．５
５　　　１４５　　１８５Ｅ！Ｔ／Ｍ２Ｄ　、　　１／
４　　［１４０１６９２１０ＩＴ／Ｍ２Ｄ　　Ｏ／１　
０．６４　　　１９１　　２４０前記のデータは、テト
ラメチルビフェニルジカルボキシレート部分に対するテ
レフタレート部分の濃度が減少するにつれ−Ｃ１その重
合体の融点が上昇することを示している。テトラメチル
ビフェニルジカルボキシレート部分の濃度が上昇するに
りｒして、その重合体のＴｇは直線的に上昇する。ｌ１
６５ｅＬｌ／ｐの固有粘度（ｒ、ｖ、）を有する１９：
１０モル此のテレフタレートーテトラメチルビフェニル
ジ力ルポキシレートのポリエステルは７８℃のＴｇを有
しておシそしてこれはそれと同一線上にある。

テレフタレート対テトラメチルビフェニルジカルボキシ
レートのモル比４：１のポリエステルにおいてエチレン
グリコールをテトラメチレングリコールで置換しそして
同一の方法でポリエステルを製造した場合、　　［１Ｌ
５３（ｉｊ／ｐの工、■、および５２〜５４℃のＴｇを
有するポリエステルが製造された。この場合もまたコポ
リエステルのＴｇはポリテトラメチレンテレフタレート
ホモポリエステルのＴｇ点とポリテトラメチレン−２，
２’、６．６’−テトラメチルビフェニル−４，４′−
ジカルボキシレートホモポリエステルのＴｇ点を結ぶ直
線上にあった。

以下に本発明によシ開示された新規な技術的事項を要約
して示す。

ｔ　　２，２’、６．６’−テトラメチルビフェニル−
４，４′−ジカルボン酸化合物。

２、　前記化合物が２．２’、６．６’−テトラメチル
ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸からなる、前記第
１項記載の化合物。

３、　前記化合物が２．２’、６．６’−テトラメチル
ビフェニル−４，４′−ジアシルハライドからなる、前
記第１項記載の化合物。

４、　前記ジアシルハライドがジアシルクロリドからな
る、前記渠３項記載の化合物。

５、　前記化合物が各エステル部分中に１〜２４個の炭
素原子を含有するジエステルからなる、前記第１項記載
の化合物。

改　前記ジエステルがジアルキルニスデルである、前記
第５項記載の化合物。

ｌ　前記ジアルキルエステルがジメチルエステルである
前記第６虫記載の化合物。

ａ　　２，２’、６．６’−テトラメチルビフェニル−
４，４′−ジカルボキシレート部分がそのポリエステル
中のアシル車量の少なくとも５チを占めている、ポリヒ
ドロキシ成分およびポリカルホン酸成分を包含する高分
子量ポリエステル。

２　前記ポリエステルが本質的に線状であシ、そして前
記ポリヒドロキシ成分が２〜１２個の炭素原子を含有す
るアルキレングリコール部分を包含している前記第８項
記載のポリエステル。

１［ｌ　　前ｉ己２．２’、６．６’−テトラメチルヒ
′フェニル−４，４′−ジカルボキシレート部分がその
ポリエステル中のアシル部分の２０〜１００当量チを占
めているＭ配薬８項記載のポリエステル。

１ｔ　　前記ポリヒドロキシ成分がエチレングリコ−外
部分を包含している前記第１０項記載のポリエステル。

１２、前記ポリエステルがホモポリエステルである前記
第１１項記載のポリエステル。

１３、前記ポリヒドロギシ成分がブチレングリコール部
分を包含している前記第１０項記載のポリエステル。

１４、ｌ［ｅポリエステルがホモポリエステルでちる前
記第１３項記載のポリエステル。

１５、前記２．２’、６．６’−テトラメチルビフェニ
ル−４，４′−ジカルボキシレート部分がそのポリエス
テル中のアシル部分を１００当１！チ構成している前記
第８項記載のポリエステル。

１６、ポリカルボン酸成分がテレフタレート部分を包含
している前記第８項記載のポリエステル。

１Ｚ　　高分子量ポリ２．２’、６．６’−テトラメチ
ルビフェニルー４，４′−ジカルボギサミド。

１ａ　　カルホキツーミド基がフルキレン基によ〃結合
さ）Ｌ又いる前記第１７項記載のＭ合体。

錫　カルボキサミド基がアリーレン基によシ結合さｔし
ている前記第１７項６己載の重合体。

るＭｉｄ記第配薬項記峨の重合体。

る前記第１９項記載の重合体。

２２、　　ビメシチルの・ぐラメチル基を酸化しそして
２．２’、６．６’−テトラメチルビフェニル−４，４
’−ジカルボンｔｉ化合物を回収することからなる前記
第１項記載の化合物の装造方法。

２３、第二コバルト触媒を使用してＭｉＪ記力法方法な
う前記第２２項記載の方法。

２４、前記方法を２０〜１５０℃で実施−する前記第２
３項記載の方法。

２５、前記方法を酢酸媒体中で実施する前記第２４項記
載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２．２’、６．６’−テトラメチルビフェニル−４，４
   ’−ジカルボン酸化合物またはその反応性誘導体を多価
   アルコールと反応させることを％黴とする、高分子量ポ
   リエステルの製造方法。