JPS6319529B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、脂肪族ジオールと２，2′，６，6′―
テトラメチルビフエニル―４，4′―ジカルボン酸
化合物を含有する炭素環芳香族ジカルボン酸成分
とから成形物、例えばフイルム、繊維および成形
部品を製造するのに有用な重合体を製造する方法
に関する。 周知のように、繊維またはフイルムの機械的お
よび物理的性質はそれが製造されている重合体の
化学構造に依存する。例えば、重合体組成物の融
点およびガラス転移温度は成形物品の多くの物理
的性質を制御する。融点は繊維の熱抵抗性、安全
なアイロンがけ温度および熱固定温度を決定す
る。ガラス転移温度（Tg）は繊維の初期モジユ
ラス、引張り歪み回復力、回復仕事、ドレープお
よび風合い、防しわ特性、着心地フアクターおよ
び弾性を決定する。これらの性質に影響を与える
主な分子フアクターとしては、鎖剛性、分子間
力、配向性および結晶性があげられる。 従つて、熱的に安定な重合体例えばポリエステ
ルまたはポリアミドの前駆体としての対称性の酸
の開発にはかなりの興味が寄せられている。重合
体鎖骨格中に芳香族単位を導入すると高い結合エ
ネルギー、低度の反応性および重合体鎖構造の剛
性を生ずることは周知である。重合体鎖骨格に脂
肪族単位を使用することは可撓性、芳香族タイプ
のものと比較した場合に一層低い温度特性および
より減少した強度を与える。 実質的にすべての商業的ポリエステル繊維はテ
レフタル酸に基づくものである。これら繊維は多
くの秀れた性質を有しているけれども、こうした
テレフタル酸ポリエステルにより与えられるより
も一層高いTgを有するポリエステル繊維に対す
る必要性が存在している。近年、２，６―ナフタ
レンジカルボン酸が、タイヤコードに適したポリ
エステル製造用の適当な芳香族酸として提案され
た。この酸は、テレフタル酸に基づくものよりも
一層高いTgを有するポリエステルを与える。例
えば、ポリ（エチレンテレフタレート）約75℃の
Tgを有し、他方ポリ（エチレン２，６―ナフタ
レンジカルボキシレート）は約115〜125℃のTg
を有している。しかし、その前駆体すなわち２，
６―ジメチルナフタレン製造の困難さが、この酸
の製造を技術的に困難なものにし、そして経済的
に高価なものにしている。この酸は合成に４段階
を必要とし、それに伴なう収量減少およびその結
果としての高コストを来す。 種種の他の有機重合体が高温繊維としての使用
に対して提案されており、例えばコポリアミド
（ケプラー）、ポリベンズイミダゾール、ポリオ
キシジアゾール、ポリイミドおよび高度に融合さ
れた環系化合物（ポリフエニレン）である。ポリ
アリレートおよびポリカーボネートが工業用プラ
スチツクとしての使用に対して提案されている。
しかしこれらすべては高価であり、そして／また
は製造が困難である。従つて、多くの用途のため
の重合体製造に適当な新規な芳香族酸の必要性が
存在している。 本発明の一般的目的は、新規な芳香族ポリカル
ボン酸化合物の重合体を提供することである。本
発明の更に特定的な目的は新規な多価カルボン酸
特定的には２，2′，，６，6′―テトラメチルビフ
エニル４，4′―ジカルボン酸またはその反応性誘
導体を含有するポリカルボン酸成分から製造され
る新規なポリエステル重合体を提供することであ
る。その他の目的は本明細書中の記載から明らか
であろう。 即ち、本発明はテトラメチルビフエニルジカル
ボン酸化合物に基づくポリエステルに関する。 本発明で原料として用いるこれら化合物（酸、
アシルハライド、簡単なエステル例えばメチルエ
ステル等は成形物品例えばフイルム、繊維および
成形部品の製造に適当な例えばポリアミドおよび
ポリエステルのような縮合重合体の製造のために
望ましい中間体である。この酸と４〜24個の炭素
原子を含有するモノヒドロキシ化合物とのエステ
ルはポリ塩化ビニル（PVC）用の可塑剤として
使用することができる。 野村および竹内両氏（J.Chem.Soc.(B)1970，
956〜960）による論文は２，2′，６，6′―テトラ
メチルビフエニル４，4′―ジカルボン酸およびそ
のメチルエステルの構造について言及している
が、これら化合物またはそれらの性質または製造
に関してそれ以上の知見は与えられていない。こ
れら化合物が製造されたという記載もないしまた
これら化合物をどのようにして製造するかという
ことも示唆されていない。他の置換ビフエニルの
低収率が前掲著者により報告されている。例え
ば、4.8ｇの４，4′―ジアミノ―２，2′，６，6′―
テトラメチルビフエニルが３，５―ジメチルニト
ロベンゼンから25％の収率で製造された。これは
次いで２％の収率でわずか0.10ｇの４，4′―ジシ
アノ―２，2′，６，6′―テトラメチルビフエニル
を生成した。すなわち、ジシアノ化合物への総体
的収率はわずか１％であつた。 本発明者はここに、コバルト化合物例えば酢酸
第二コバルトの存在下に分子状酸素を使用してビ
メシチルのパラメチル基を酸化することによつて
２，2′，６，6′―テトラメチルビフエニル―４，
4′―ジカルボン酸を製造できるということを発見
して本発明を完成するに至つた。この方法は、有
機酸好ましくは酢酸の存在下に実施された場合に
は特に便利且つ有利である。オルトメチル基（ビ
メシチルの２―および６―位のメチル置換基）は
比較的安定であつて、この酸化は主として２，
2′，６，6′―テトラメチルビフエニル―４，4′―
ジカルボン酸またはジ酸に酸化することのできる
その前駆体を生成する。 更により詳細に云えば、ビメシチルを、第二コ
バルトイオンの存在下に、20〜150℃好ましくは
70〜120℃の範囲の温度で加圧下に酸素含有ガス
（酸素、空気その他）と反応させる。この反応は
そのままで行なわせることができるけれども、ビ
メシチルの昇華を防ぐために有機溶媒を使用する
ことが一般に好ましい。適当な有機カルボン酸と
しては酢酸、プロピオン酸、安息香酸その他があ
げられる。ビメシチル化合物１重量部当り大約
0.01〜３重量部の第二コバルトイオンを使用する
ことができる。一般に、第二コバルトイオンの濃
度が高い程酸化速度はより迅速になる。この酸は
通常の手段で単離することができるし、またはそ
の分離および精製を容易にするために低級アルコ
ール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル）でエステル化することができる。 ２，2′，６，6′―テトラメチルビフエニル―
４，4′―ジカルボキシレートは、適当な２，2′，
６，6′―テトラメチルビフエニル―４，4′―ジカ
ルボン酸化合物（遊離液またはアシルハライド）
を60〜200℃の温度で適当なモノヒドロキシ化合
物と反応させることによつて製造することがで
き、あるいはそのジメチルエステルを最初に製造
しそして60〜200℃の温度で適当なモノヒドロキ
シ化合物とエステル交換（トランスエステル化）
を行なわせることによつて適当なジエステルを製
造することができる。 これらモノヒドロキシエステルを製造するに有
用な適当なモノヒドロキシ化合物としては、１〜
24個の炭素原子を含有するアルコール例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピル
アルコール、アリルアルコール、メタアリルアル
コール、ｎ―ブチルアルコール、ｎ―ヘキシルア
ルコール、ｎ―オクチルアルコール、２―エチル
ヘキシルアルコール、デシルアルコール、トリデ
シルアルコール、ステアリルアルコール、オレイ
ルアルコール、テトラコシルアルコール、６〜24
個の炭素原子を含有する芳香族ヒドロキシ化合物
例えばフエノール、クレゾール、パラステアリル
フエノール、ナフトールその他、ベンジルアルコ
ールその他があげられる。 これらエステルは、通常の反応条件下に、前記
テトラメチルビフエニルジカルボン酸化合物の１
カルボキシル当量当り約１〜10モルのモノヒドロ
キシ化合物を反応させて、エステルとモノヒドロ
キシ化合物との溶液を生成させることによつて製
造できる。所望により、エステル化触媒またはエ
ステル転移触媒例えば硫酸、燐酸、パラトルエン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、第一錫オクト
エート、ボロントリフルオライドエーテレート、
米国特許第3056818号明細書記載のテトラアルキ
ルチタネートおよびジルコネートその他を使用す
ることができる。 高分子量ポリエステル製造のためのエステル交
換方法においては、各アルキル基中に１〜４個の
炭素原子を含有するモノヒドロキシ化合物のエス
テルを有利に使用することができる。一方、各エ
ステル部分に１〜24個の炭素原子を含有するジエ
ステル好ましくは約４〜13個の炭素原子を含有の
アルキル基を含有するジエステルは少くとも50モ
ル％の塩化ビニル単位を含有する塩化ビニルの樹
脂状重合体用可塑剤として使用することができ
る。塩化ビニルの樹脂状重合体としては、ホモ重
合体状ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／ビニルアセ
テート（95/5）共重合体その他があげられる。こ
の可塑剤は、塩化ビニルの樹脂状重合体各100重
量部当り５〜300重量部の濃度で、単独可塑剤と
してかまたは他の可塑剤例えばジオクチルフタレ
ート、トリオクチルホスフエート、エポキシ化グ
リセリド油その他と一緒に使用することができ
る。 ２，2′，６，6′―テトラメチルビフエニル―
４，4′―ジカルボン酸化合物は、高分子量フイル
ム形成性または繊維形成性ポリエステルおよびポ
リカーボンアミドの製造に有利に使用することが
できる。本発明で製造されるポリエステルは、１
種または数種の脂肪族ジオール成分および２，
2′，６，6′―テトラメチルビフエニル―４，4′―
ジカルボキシレート成分を包含する炭素環芳香族
ジカルボン酸成分からなる。本発明で製造される
好ましいポリエステルは、本質的には線状であ
り、そして２〜12個の炭素原子を含有するアルキ
レングリコールの単位と２，2′，６，6′―テトラ
メチルビフエニル―４，4′―ジカルボキシレート
部分の単位とを包含している。２，2′，６，6′―
テトラメチルビフエニル―４，4′―ジカルボキシ
レートに基づくこのポリエステルは、例外的に高
いTgを有している。例えばホモ重合体状のポリ
エチレン２，2′，６，6′―テトラメチルビフエニ
ル―４，4′―ジカルボキシレートは約191℃のTg
を有しており、ホモ重合体状テトラメチレン２，
2′，６，6′―テトラメチルビフエニル―４，4′―
ジカルボキシレートは131℃のTgを有し、ホモ重
合体状ポリエチレンテレフタレートは約75℃の
Tgを有し、そしてホモ重合体状ポリエチレンナ
フタレン―２，６―ジカルボキシレートは115〜
125℃のTgを有している。従つて、本発明で製造
されるポリエステルは２，2′，６，6′―テトラメ
チルビフエニル―４，4′―ジカルボキシレート部
分および多価アルコール部分を包含する。 広義に云つて、本発明で製造されるポリエステ
ルは、１種または数種の多価アルコールを１種ま
たは数種のジカルボン酸成分（酸またはジカルボ
ン酸の低級アルキルエステル）と反応させること
によつて製造することができる。このジカルボン
酸のエステル形成性誘導体すなわち酸ハロゲン化
物、塩、その無水物および／またはそのエステル
特に低級脂肪族アルコールまたはフエノールとの
エステルを使用することができる。それに相当し
て、多価アルコールのエステル形成性誘導体すな
わちカルボキシル基と反応する能力の点でヒドロ
キシル基に等価の官能基を含有するアルコールの
誘導体を使用することができる。すなわちアルコ
ールはエポキサイドの形で使用することができ、
そして／または酢酸または他の低級脂肪族酸との
アルコールのエステルを使用することができる。 二価アルコールジカルボキシレートポリエステ
ル製造のための便利な方法においては、ジカルボ
ン酸のジメチルエステルを過剰の多価アルコール
（すなわちエステル１モル当り1.1〜2.5モルのポ
リオールそして好ましくはエステル１モル当り約
1.5〜2.1モルのポリオール）と反応させる。この
反応は通常大気圧下に行なわれるが、しかしより
高い圧力またはより低い圧力を所望により使用す
ることができる。この範囲は通常0.1〜10気圧で
ある。温度は通常90〜325℃である。低級アルコ
ールを副生物として除去するエステル交換反応の
後で、増大された温度で加熱を続けて重縮合を生
ぜしめる。反応を容易にするために少量の触媒を
加えることができる。酢酸第一マンガン、酢酸カ
ルシウムおよびナトリウムメトキサイドは典型的
なエステル交換触媒であり、他方三酸化アンチモ
ニー、ジブチル錫マレアートおよび酢酸亜鉛は適
当な重縮合触媒である。リサージ、ナトリウム水
素ヘキサブトキシチタネートおよびテトラアルキ
ルチタネート例えばテトライソプロピルチタネー
トは、エステル交換および重縮合段階の両者に使
用しうる触媒の例である。通常、重縮合反応は30
℃においてフエノール―テトラクロロエタン（6
０／４０）溶媒中で大約少くとも0.3dl／ｇの固有粘
度に相当する重合度が達成されるまでつづけられ
る。 一層高い重合度を達成するためには、この重縮
合反応の生成物を室温（約20〜25℃）に冷却せし
めて固体物質を生成させる。この固体を砕いてフ
レークとし、次いでこのフレークを不活性ガスの
流れ中でその融点以下に加熱して固体相縮合を達
成せしめる。 テトラメチルビフエニルジカルボン酸は、ポリ
エステル中に約５〜100％好ましくは20〜100％の
アシル当量を与えうる。種種の他の酸共単量体と
しては、芳香族ポリカルボン酸例えばテレフタル
酸、フタル酸、フタル酸無水物、イソフタル酸、
２，６―ナフタレンジカルボン酸、トリメリツト
酸無水物、トリメリツト酸その他、飽和脂肪族ポ
リカルボン酸例えばアジピン酸、セバシン酸、
１，２，３，４―ブタンテトラカルボン酸その
他、不飽和脂肪族ジカルボン酸例えばマレイン
酸、マレイン酸無水物、フマル酸その他があげら
れる。一般に、３個またはそれ以上のアシル基を
含有する有機酸またはアシル化合物は、ポリエス
テル中に約２％までのアシル当量を含みそしてそ
の二官能性有機酸は少くとも98％を構成してい
る。 本発明のポリエステルの製造に有用な多価アル
コールとしては、約２〜12個の炭素原子を含有す
るアルキレングリコール例えばエチレングリコー
ル、１，２―プロピレングリコール、１，３―プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキ
サメチレングリコール、ドデカメチレングリコー
ルその他、芳香族多価アルコール例えばヒドロキ
ノン、レゾルシノール、ビスフエノールＡその
他、環式脂肪族グリコール例えば１，４―ジメチ
ロルシクロヘキサン、ジメチロールシクロブタン
その他、ポリオキシアルキレングリコール例えば
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロ
ピレングリコール、ポリエチレンおよびポリプロ
ピレングリコールのブロツク共重合体、ポリテト
ラメチレングリコールその他、ネオペンチルグリ
コール、３個またはそれ以上のヒドロキシ基を有
する多価アルコール例えば１，１，１―トリメチ
ロールエタン、１，１，１―トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、３
個またはそれ以上の官能基を有する前記多価アル
コールとアルキレンオキサイド（エチレンオキサ
イドおよび／またはプロピレンオキサイド）との
反応生成物例えば可撓性ポリウレタンフオームの
製造に使用するために販売されているものなどが
あげられる。一般に、３個またはそれ以上の官能
基を有する多価アルコールはポリエステルの約２
モル％を越えて与えるべきではない。最適の繊維
およびフイルム性質に対しては、エチレングリコ
ールおよび／またはブチレングリコールのいずれ
かが、本発明のコポリエステルのポリオール部分
の大約100％を構成していることが一般に好まし
い。 アルフア、ベーターエチレン性不飽和酸化合物
（マレイン酸無水物、フマル酸その他）が使用さ
れている場合には、得られるポリエステルをモノ
ビニル芳香族化合物（スチレン、ビニルトルエン
その他）中に溶解させそして他の不飽和ポリエス
テルと同様にして成形組成物中で使用することが
できる。 参考例 温度計、凝縮器、添加用斗、電気加熱マント
ルおよび磁気撹拌器を付した500mlの三頚丸底フ
ラスコ中の200mlの酢酸中で15ｇの酢酸第一コバ
ルトを撹拌した。酢酸中に溶解させた40％過酢酸
15mlを、滴下斗からこのフラスコに徐徐に添加
した。反応成分の色は赤（Co）から緑色（Co
）に変化した。反応の発熱がおさまつて５〜10
分後この反応温度を45℃に保たせるためにマント
ルに外的に熱が供給された。滴下斗を取外した
後、10ｇのビメシチルを加えそして滴下斗の代
りにガス分散管を挿入し、そして0.3SCFHで酸
素を導入した。反応温度を95℃に上昇させそして
表に記載したように５時間90〜115℃の範囲内
に保つた。酸素スパージおよび外的加熱を止め、
そして反応成分を常温まで冷却させた。次いでこ
の混合物を過して沈殿した固体分2.7ｇを得、
そしてその液は保存しておいた、不溶性物質を
３回５mlの酢酸そして次いで濃塩酸で洗つて遊離
カルボン酸を再生せしめた。この再生した酸は約
80％のジ酸および20％のモノ酸であつた。 前記で製造された初期液を１の水に注ぎ、
沈殿を回収し、更に水洗しそして次いで200mlの
エーテルに溶解させた。エーテルを５％重炭酸ナ
トリウム（NaHCO₃）で抽出し、次いでその水
抽出物を酸性としそして過すると、85〜90％が
ビフエニルジ酸である分画を与えた。５％水酸化
カリウム（KOH）で同様に抽出すると、90〜95
％がビフエニルモノ酸である分画を与えた。すべ
ての場合エーテル蒸発数のその残渣は主として未
反応ビメシチルであつた。これら分画中の種種の
酸の量は表に示されている結果のとおりであつ
た。表はこれらの方法により得られた選択的な
ビメシチルの酸化の４回の実験のデータを記載し
ている。

【表】 核磁気共鳴（NMR）によるこれら抽出分画の
分析を、その存在する主成分の同定に使用した。
次いでエステル化ガスクロマトグラフイー
（EGC）は、その主成分の定量的％ならびに中間
体および副生物の数および濃度を示した。EGC
からのエステルの質量（マス）スペクトルもまた
主成分の同定を確認しそして中間体および副生物
の構造に関して良好な証明を与えた。 温度計、凝縮器、機械的撹拌機および分液斗
を付した５の三頚フラスコ中で粗製のジ酸分画
（511ｇ）を2.75のメタノールおよび700ｇの乾
燥塩酸と共に混合し、そして48時間加熱還流した
（70〜73℃）この反応混合物を室温まで冷却し、
そして沈殿した固体をプフナー斗で去した。
この沈殿をメタノールで２回洗いそして乾燥させ
た。メタノール可溶性エステルは、メタノール洗
液を蒸発させることによつて回収できた。メタノ
ールで洗つたエステル（349ｇ）を2.8のエチル
エーテルに溶解させた。この溶液を５回分液斗
中で抽出したが、１回は水中の５％炭酸ナトリウ
ム溶液60mlによるものであり、１回は水中の５％
水酸化ナトリウム溶液70mlによるものであり、そ
して３回はそれぞれ100mlの水によるものであつ
た。この溶液を無水硫酸カルシウム上で一夜乾燥
させた。硫酸カルシウムを別し、そしてエチル
エーテルを大気圧下での蒸留を使用してストリツ
ピングした。次いでその残渣を９〜11mmHgで270
℃のポツト温度で真空フラツシユさせた。このフ
ラツシユさせたエステルを次いで10個のトレーを
備えた蒸留器中で分別蒸留してジ酸エステルとモ
ノ酸エステルとを分離した。次いでジ酸エステル
をベンゼンから再結晶しそして真空乾燥させた。
ジメチル２，2′，６，6′―テトラメチルビフエニ
ル―４，4′―ジカルボキシレートは128〜129℃だ
溶融した。 このエステルをKOH溶液中で加熱し、塩酸で
酸性として水素イオン過剰とすることによつてベ
ンゼンを含まないジ酸を回収した。沈殿されたジ
酸を過により回収した。水洗しそして真空下に
乾燥させることによつて２，2′，６，6′―テトラ
メチルビフエニル―４，4′―ジカルボン酸の精製
は完了した。 実施例 本例は、溶融状態におけるジメチルエステルの
エチレングリコールとのエステル交換およびそれ
に続く固体状態重合による高分子量ホモ重合体状
ポリエチレン２，2′，６，6′―テトラメチルビフ
エニル―４，4′―ジカルボキシレートの製造を示
す。 ５ｇのジメチル２，2′，６，6′―テトラメチル
ビフエニル―４，4′―ジカルボキシレート、2.1
ｇのエチレングリコールおよび0.1ｇのジブチル
錫マレアートを、窒素気泡導入器およびサイドア
ームを有する試験管中で180〜185℃に加熱した。
加熱の間、窒素を徐徐に混合物中に泡として導入
した。この混合物を２時間加熱した後、窒素の流
れを停止させた。サイドアームに取付けた真空ポ
ンプを使用して10〜15分間にわたつて混合物上に
部分的真空を適用し、そしてその温度が260℃に
上昇した時点で全真空（0.2mmHg）を適用し且つ
２時間その状態に保持した。生成物の固有粘度
は、フエノールおよび対称性テトラクロロエタン
の（60：40重量比）混合物中で0.4ｇ／dlの濃度
で測定した場合、0.21dl／ｇであつた。 前記生成物をNo.10メツシユに粉砕し、そして試
験管中で32時間200〜210℃および0.05mmHgで加
熱した。16時間後、白色ホモ重合体状のエチレン
２，2′，６，6′―テトラメチルビフエニル―４，
4′―ジカルボキシレートは0.59dl／ｇの固有粘度
を有していた。更に16時間後では、その固有粘度
は0.84dl／ｇであつた。 実施例 本例は比較的高い固有粘度までの溶融重合を例
示している。120ｇのジメチル２，2′，６，6′―
テトラメチルビフエニル―４，4′―ジカルボキシ
レート、45.6ｇのエチレングリコール、0.1ｇの
ジブチル錫マレアート、0.05ｇの酢酸カルシウム
および0.5mlのアンチモニートリスブトキサイド
を、機械的撹拌機および２個のサイドアームを有
する丸底フラスコ中で200℃に２時間加熱した。
加熱撹拌の間、混合物を通して窒素を徐徐に泡と
して通した。２時間後、サイドアームに接続した
真空ポンプを使用して10〜15分間この混合物上に
部分的真空を加えた。その温度が260℃に上昇し
た時点で撹拌を連続しつつ完全な真空（0.1〜2.2
mmHg）を適用しそして8.0時間これを保持した。
この明褐色ホモ重合体の固有粘度は、前記のよう
にして測定した場0.87dl／ｇであつた。強い繊維
をこの溶融物から引き出すことができた。 数種のジオールを用いての重合データが表に
与えられている。

【表】 参考例 本例は、本発明のポリエステルフイルムの圧縮
成形を示すものである。0.87dl／ｇの固有粘度を
有するホモ重合体状ポリエチレン２，2′，６，
6′―テトラメチルビフエニル―４，4′―ジカルボ
キシレートを120℃および635mm（30インチ）Hg
で一夜乾燥させてそしてアルミニウムシートとス
ペーサーとの間に入れて所望の厚さを得た。この
ポリエステルを240℃のプレスに入れそして５分
間加圧下に保つた。次いでこの試料をプレスから
除去し、そして圧力なしに冷却せしめた。冷却速
度を遅くさせるために、フアイバーガラスブラン
ケツトを使用して試料を覆つた。この操作を使用
して0.87dl／ｇのポリエステル粉末を成形して
0.77dl／ｇの固有粘度を有するフイルムを生成さ
せた。この固有粘度損失は、ポリ（エチレンテレ
フタレート）に関して観察されたものと大約同一
であつた。125ミルまでの一層厚い部品の圧縮成
形のためには、アルミニウムシートの代りにピク
チヤーフレームモールドで10分の加熱時間が使用
された。 前記の操作に従つて製造されたフイルムおよび
成形（成型）部品の物理的性質は次の表に与えら
れている。 表 PEM₂フイルムおよび成形部品の性質 密度（ｇ／cm³） 1.12 ガラス転移温度（℃）DTA 191 Pheovibron 227 熱たわみ温度（℃）264psi 172 局限引張り強度（psi） 7658 破壊時伸長（％） 4.1 たわみ係数（psi） 282000 ヤング係数（ダイン／cm³） １×10¹⁰ 引張り衝撃強度（psi） 41 極限酸素指数（％）O₂ 27−27.5 実施例 本例は、２，2′，６，6′―テトラメチルビフエ
ニル―４，4′―ジカルボキシレート部分、エチレ
ングリコール部分およびポリテトラメチレンエー
テルグリコール部分を含有するポリエステルの製
造を説明する。10ｇのジメチル２，2′，６，6′―
テトラメチルビフエニル―４，4′―ジカルボキシ
レート（0.0307モル）、4.2ｇのエチレングリコー
ル（0.0677モル）、1.5ｇの分子量560のポリテト
ラメチレンエーテルグリコール（0.0023モル）、
0.1ｇのジブチル錫マレアートおよび0.1ｇの酢酸
カルシウムを、窒素気泡導入器およびサイドアー
ムを付した試験管中で160℃に240分間加熱した。
加熱の間、窒素を徐徐にこの混合物に通した。サ
イドアームに取付けた真空ポンプを使用して10〜
15分間にわたつてこの混合物上に部分真空を加え
た。その温度が275℃に達した時点で全真空（0.9
mmHg）を適用した。単離されたポリエステルは
120℃のTgを有していた。 実施例 本例は、２，2′6，6′―テトラメチルメチルビ
フエニル―４，4′―ジカルボキシレート部分、テ
レフタレート部分およびエチレングリコール部分
を含有するポリエステルの製造を説明する。3.1
ｇのジメチルテレフタレート（0.016モル）、1.3
ｇ（0.004モル）のジメチル２，2′6，6′―テトラ
メチルビフエニル―４，4′―ジカルボキシレート
（M₂DMe）、2.8ｇ（0.044モル）のエチレングリ
コール、0.05ｇの酢酸亜鉛および0.05ｇの酢酸カ
ルシウムを、窒素泡導入器およびサイドアームを
有する試験管中で160℃に120分間加熱した。加熱
の間この混合物に窒素を徐徐に通した。２時間
後、温度を210℃に上昇させそして0.05mlのアン
チモニートリスブトキサイドを加えた。サイドア
ームに付した真空ポンプを使用して10〜15分間に
わたつてこの混合物上に部分真空を適用した。そ
の温度を275℃に上昇させた後、完全真空（0.9mm
Hg）とし、そして反応を133分間継続せしめた。
４：１モル比でテレフタレート部分およびテトラ
メチルビフエニルカルボキシレート部分を含有す
るこのコポリエステルは、30℃においてフエノー
ル―テトラクロロエタン（60/40）混合溶媒中で
測定した場合に、0.29dl／ｇの固有粘度を有して
いた。 エチレンテレフタレート（ET）とエチレン２，
2′6，6′―テトラメチルビフエニル―４，4′―ジカ
ルボキシレート（M₂D）との３：２、２：３、
および１：４の各モル比のコポリエステルを同一
の操作で、同一の装置中で製造した。その結果は
次の表に記載されている。

【表】 前記のデータは、テトラメチルビフエニルジカ
ルボキシレート部分に対するテレフタレート部分
の濃度が減少するにつれて、その重合体の融点が
上昇することを示している。テトラメチルビフエ
ニルジカルボキシレート部分の濃度が上昇するに
つれて、その重合体のTgは直線的に上昇する。
0.63dl／ｇの固有粘度（I.V.）を有する19：１の
モル比のテレフタレート―テトラメチルビフエニ
ルジカルボキシレートのポリエステルは78℃の
Tgを有しておりそしてこれはそれと同一線上に
ある。 テレフタレート対テトラメチルビフエニルジカ
ルボキシレートのモル比４：１のポリエステルに
おいてエチレングリコールをテトラメチレングリ
コールで置換しそして同一の方法でポリエステル
を製造した場合、0.53dl／ｇにI.V.および52〜54
℃のTgを有するポリエステルが製造された。こ
の場合もまたコポリエステルのTgはポリテトラ
メチレンテレフタレートホモポリエステルのTg
点とポリテトラメチレン―２，2′6，6′―テトラ
メチルビフエニル―４，4′―ジカルボキシレート
ホモポリエステルのTg点を結ぶ直線上にあつた。 以下に本発明により開示された新規な技術的事
項を要約して示す。 １ ２，2′6，6′―テトラメチルビフエニル―４，
4′―ジカルボキシレート部分がそのポリエステ
ル中のアシル当量の少なくとも５％を占めてい
る、ポリヒドロキシ成分およびポリカルボキン
酸成分を包含する高分子量ポリエステル。 ２ 前記ポリエステルが本質的に線状であり、そ
して前記ポリヒドロキシ成分が２〜12個の炭素
原子を含有するアルキレングリコール部分を包
含している前記第８項記載のポリエステル。 ３ 前記２，2′6，6′―テトラメチルビフエニル
―４，4′―ジカルボキシレート部分がそのポリ
エステル中のアシル部分の20〜100当量％を占
めている前記第８項記載のポリエステル。 ４ 前記ポリヒドロキシ成分がエチレングリコー
ル部分を包含している前記第10項記載のポリエ
ステル。 ５ 前記ポリエステルがホモポリエステルである
前記第11項記載のポリエステル。 ６ 前記ポリヒドロキシ成分がブチレングリコー
ル部分を包含している前記第10項記載のポリエ
ステル。 ７ 前記ポリエステルがホモポリエステルである
前記第13項記載のポリエステル。 ８ 前記２，2′6，6′―テトラメチルビフエニル
―４，4′―ジカルボキシレート部分がそのポリ
エステル中のアシル部分を100当量％構成して
いる前記第８項記載のポリエステル。 ９ ポリカルボキン酸成分がテレフタレート部分
を包含している前記第８項記載のポリエステ
ル。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 脂肪族ジオールと、 ２，2′，６，6′―テトラメチルビフエニル―
   ４，4′―ジカルボン酸またはその反応性誘導体を
   含有する炭素環芳香族ジカルボン酸成分 とを反応させて該ビフエニルジカルボン酸部分
   を少なくとも５％のアシル当量で含有する高分子
   量ポリエステルを製造する方法。