JPS58217669A - 化学銅めつき液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は化学銅めっき液に閤し、更に詳しくは、機械的
特性とシわけ延展性に優れためつき皮膜が形成できる新
規な組成の化学銅めつｉ液に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

化学銅めっき液は、通常硫酸銅、塩化第２銅などの銅塩
；エチレンゾアンン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’。

Ｎ′−テド２キス−（２−ヒドロキシプロピル）ーエチ
レンジアミンなどのような錯化剤；ホルムアルデヒド、
ノメチルアミンがラン、ナトリウムポロハイドライドな
どのような還元剤および水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどのｐＨ調整剤を含む。しかしながら、これらの
みからなる組成の化学鋼めっき液から得られるめっき皮
膜は一般に脆く、実用に供するＫｉｔ：機械的特性とく
に延展性が不充分である＝例えば、印刷配線板の通電回
路部を化学銅めっきによって形成するいわゆるアｆイテ
イノ法を適用した印刷配線板の製造κおいては、印刷配
線板の加工や環境変化による熱的応力や物理的衝撃に起
因して回路断線が生じ易い。

上記欠点を改良するために、銅塩、錯化剤、還元剤、ｐ
Ｈ調整剤からなる組成の化学銅めっき液に、ポリエチレ
ングリコール、ジピリジル類、フェナントロリン類ある
いは水溶性シアン化物をさらに添加することによって、
化学銅めっき皮膜の延展性の向上を函ることが試みられ
ている。

しかしながら、上記した成分を添加しても化学鋼めっき
皮膜の延展性はわずかじか向上せず、核めっき皮膜の機
械的特性は、例えば印刷配線板の通電回路を形成する銅
皮膜として実用に供し得るまでには至っていない。

〔発明の目的〕

本発明は、このような欠点を解消し、機械的特性、とく
に延展性にすぐれた銅めつき皮膜を与える化学銅めっき
液の提供を目的とする。

〔発明の概要〕

本発明の化学銅めっき液は、銅塩、錯化剤、還元剤及び
ｐＨ　１１１４整剤を含有する化学銅めっき液において
、更に、一般式（■）： （式中、ｔ，ｍ，ｎ，ｑは、いずれも６≦ｔ≦１５、２
≦ｍ≦５０，ｎ＝１若しくは２，ｎ十ｑ＝３の関係を満
たす整数である。） 又は、一般式（■）： ［Ｃｔ’Ｈｊｔ’−ＮＯ　　（ＣｍＨ４０）ｍ’−｝−
Ｐ−（ＯＨ）ｑ’　　　・・・（Ｉｆ）ｉｔ １ （式中、Ｌ’，　ｍ’，　ｎ’，　ｑ’はいずれも、６
≦ｔ′≦ｌ５，２≦ｍ′≦１５，ｎ＝２若しくは３，ｎ
＋ｑ＝３の関係を満たす整数である。） のいずれかで示されるリン酸エステル陰イオン系界面活
性剤 並びに、 非イオン系界面活性剤を含有することを特徴とし、更に
別の線機としては、これに加えて，１．１０−７エナン
トロリン及びその誘導体、２．２’ｌ’ピリノル，　　
２　、　２’−ビキノリン、水溶性シアン化合物の群か
ら選ばれる少なくともｌａｉの化合物を含有して構成さ
れることを特徴とする。

本発明の化学鋼めっき液にあっては、絹地、錯化剤、還
元剤及びｐＨ　ｖ４整剤はいずれも、従来から化学銅め
っき液のｖ４製において常用されてきたものを使用する
ことができる。

本発明にかかるリン酸エステル陰イオン系界面活性剤は
一般式（１）又は一般式ω）で示される化合物であるが
、一般式（１）、一般式（ｍｌ）において、ｔ　、　ｔ
’　。

ｍ　、　ｍ’はそれぞれ６≦ｔ，　ｔ’≦１５好ましく
は７≦ｔ　、　ｔ’≦１２，２≦ｍ≦５０，２≦ｍ′≦
１５、好ましくは、４≦ｍ≦３０．２≦ｍ′≦１０を満
足する整数で、ｎは１若しくは２，ｎ十ｑ＝＝３，ｎ’
は２若しくは３　、　ｎ’十ｑ’＝＝　３を満足する整
数である。ｔ　、　ｔ’が６未満の場合には得られる銅
めっき皮膜の延展性の向上には寄与せず、また１５を超
えるとその水溶性が低下する。ｍ　、　ｍ’が１のもの
−は水溶性が低下し、めっき皮膜の延展性向上に十分な
量を添加することができないという問題が生じ、また、
ｍが５０　、　ｍ’が１５を超えても銅めっき皮膜の延
展性の向上に効果がない。また材料の取扱いの点からは
ｍが５０．ゴが１５以下のものが好ましい。

一般式（１）で示される化合物としてｕ、ＧａｆａｃＲ
Ｅ−６１０（商品名、ＧＡＦ社製）、Ｔｒｌｔｏｎ　Ｑ
ｓ−４４（商品名、ＲＯＨＭ　＆　ＨＡＡＳ　社製）な
りをあげることができ、一般式（ＩＩ）で示される化合
物としてはＴＤＰ−２、ＴＤＰ−４、ＴＤＰ−６、ＴＤ
Ｐ−８、ＴＤＰ−１０（イずれも商品名、日光ケミカル
ズ社製）、ＤＤＰ−２、ＤＤＰ−４、ＤＤＰ−６、ＤＤ
Ｐ−８、ＤＤＰ−１０（いずれも商品名、日光ケンカル
ズ社＃）をあけることができる。

これらリン酸エステル陰イオン系界面活性剤の銅めっき
液への添加量は、通常、３岬／ｌ〜３゜ｆｉｌ　、好ま
しくは１０ｗ５ｇ／１．〜１０　ｆｉｌ　（Ｄ範囲に設
定され、３岬／を未満の場合には銅めっき皮膜の延展性
が向上せずま九３０　ｆｉｌ　　を超えると析出速度が
低下、作業能率が低下するなどの不都合な事態が生ずる
。

本発明の銅めっき液においては、上記したリン酸エステ
ル陰イオン系界面活性剤とともに非イオン系界面活性剤
が含有されることが必要である。

このような界面活性剤としては、分子ｔ２００〜２００
０００／リエチレングリコール（ＰＥＧ）、一般式（ｆ
ｉｌ）　： （式中、畠、ｂはそれぞれｉ＋ｂ≧１２を満足する整数
である。） で示されるものなどがあげられる。

これら非イオン系界面活性剤の添加量は、通常、５■／
ｌ〜１０　ｆｉｌ　、好ましくは１０岬／ｌ〜１　ｆｉ
ｌ　の範囲に設定され、５キ／を未満の場合には銅めっ
き皮膜の延展性が向上せず、また、１゜ｙ／ｌ　ｆ：超
えると析出速度が低下し、作業能率が低下するなどの不
都合が生ずる。

また、上記した本発明の化学鋼めっき液に、更に、１．
１０−７エナントロリン及びその誘導体、２．２′−ジ
ピリゾル、２．２’−ビキノリン、水溶性シアン化合物
の１種又は２種以上を所定ｉ′添加すると、延展性改良
効果が更に増強される上に、これまで知られていなかっ
ためっき液安定化の効果も得られ、めっき液の実用性が
一層高まるので有用である。

１．１０−７エナントロリン及びその誘導体、２．２′
−ジピリゾル、２．２’−ビキノリンの添加蓋は２〜２
００■ｌｔｓ更には５〜５０〜／ｌの範囲が好ましい。

一般に、２１１９／ｌ　未満の添加量では延展性改良の
効果は期待できず、２００■／ｌを超える添加量を添加
しても延展性改良の効果は飽和状態に達していて意味が
ないばかりか、時には、めっき析出速度が急激に増加し
てめっき液を自然分解することがある友め好ましくない
。

本発明において使用する１　、１０−７工ナントロリン
誘導体としては、２　＊　９−　ｔ’メチル−１゜１０
−７エナントロリン、４　＊　７−　’：’エニルー２
　、９−ｆ／エステル１，１Ｏ−７エナントロリン、４
．７−ジフェニル−１，１０−フエナントロリンなどが
挙げられ、メチル基、エチル基などの低級アルキル基、
フェニル基などの置換基を有する１、１０−フエナント
ｐリンが含まれる。

また、水溶性シアン化合物としては、シアン化カリウム
、シアン化ナトリウム、ニトログルジッドナトリウム、
７エロシ゛アン化カリウム、フェリシアン化カリウム、
テトラシアノニッケル酸カリウムなどが挙げられ、めっ
き液への添加蓋は２岬／ｌ〜３ｆ／ｌ、更には５岬／ｌ
〜１　ｆｉｌ　の範囲が好ましい。その理由は添加が２
１ｑ／を未満の時にはめつき、液安定化の効果および銅
めっき皮膜の機械的強度改良の効果が得られず、３ｔ／
ｌを超える時には前記効果は飽和状態に達しておシ意味
がないばか夛か、時にはめつき析出速度が急激に増加し
てめっき液を自然分解することがあるため好しくないか
らである。

本発明の化学鋼めっき液を用いるに好ましいめっき条件
は、温度が５０〜８０℃、更には６０〜７０℃の範囲で
あシ、ｐＨが１０．８〜１３．０、更には１２．０〜１
２．５の範囲である。かかるめっき条件によれば、本発
明のめつき液の特性を充分に生かすことができ、延展性
に富むめっき皮膜を得ることができる。

〔発明の＊施例〕

実施例１〜１６ 厚さ０．３調のステンレススチール板をクレンザ−で研
摩し、８０℃の１０％水酸化ナトリウム溶液に５分間浸
漬して取出し、これを水洗後、１０％塩酸に常温で５分
間浸漬し、水洗して表面を清浄にした。つ匹で、得られ
次ステンレススチール板を、 塩化錫（Ｉｔ）　　　　　　　５０　　ｙ／を塩酸　　
　１０ｍ１／を 水　　　　　残部 なる組成の溶液に２分間浸漬し、流水中で１分間水洗し
た。つぎに、 塩化パラジウム　　　　　　０．２５　　　ｆ／を塩酸
　　　　１０ｔｄ／を 水　　　　　　　　　　　　　　　　残　　部なる組成
の液に１分間浸漬し、流水中で１分間水洗した。しかる
のちに、 硫酸鋼（５水和物）　　　　　１２．５　　　ｆ／ｌノ
ｊ９ホルムアルデヒド　　　　４．５　　　ｆ／を水　
　　　　残部 なる組成の溶液を１１裂し、この溶液１ｔに対し第１表
に示した各種の添加剤を表の如く添加して各種の化学銅
めっき液とし次。

つぎに、これら化学銅めっき液に前記のようにして触媒
化した０、３　ｍ厚のステンレススチール板の表裏にそ
れぞれ３０〜３５μ票のめつき膜を析出させた。めっき
条件は、めっき温度ニア０℃、めっき液のｐＨ：１２．
３であった。

かくして得られた銅めつき皮膜をステンレススチール板
から剥離し延展性試験に供した。延展性は次の様な１８
０°折ｐ曲げ試験によ！Ｄ　１ｌｌＪ定した。

まず、めっき皮膜を一方向に１８０°折り曲げて折り目
をつけ、次に元の位置に戻した後に圧力を加えて折目を
平坦にする。これらの操作をＭ’Ｄ曲げ１回と数える。

折９目の部分でめっき皮膜が破断するまでこれらの操作
を繰シ返す。この試験法ではめつき皮膜の延展性はめつ
き皮膜が耐えた折９曲げ回数によって表現される。

また、上記めっき皮膜を引張９試験に供した。

すなわち、島津製作所製引張ｐ試験機により、１２．７
Ｘ１５０ｍｍに切断し友試験片をチャック開路１１ｉ　
：　１００　ｍ、引張ｐ速度：５ｍ／分の条件で抗張力
（ｋｆ／ｗ”）、伸び率（チ）を測定した。

以上の結果を各種組成の銅゛めつき液と対応させて第１
表に一括して示した。なお、６銅めつき皮膜の析出速度
（μｓ／ｈｒ）も併記した。表中の番号１〜１６は本発
明の実施例、番号１′〜２０′は比較例である。

なお、表中、ＰＥＧ４００．ＰＥＧ１００Ｏ。

ＰＥＧ４０００はいずれもそれぞれ平均公刊１：４００
．１０００．４０００のポリエチレンダ１ノコールを示
し、Ａ３０．Ａ５０．Ａ１００はいずれも一般式（ト）
で示した非イオン系界面活性斉］でそれぞれａ＋ｂ＝３
０．５０，１００のものを示す。

実施例１７〜２４ 実施例５　及び実施例１３の銅めっき液の錯化剤、銅塩
の種類、濃度を変えて第２表に示した組成の鏑めっき液
を用いたことを除いては実施例１〜１６と同様にして銅
めっき皮膜を形成した。この皮膜の機械的特性を測定し
第２表に一括して示した。

〔発明の効果〕

以上の説明で明らかなように、本発明の化学鋼めっき液
は、機械的特性、と）わけ、折曲げ強さで表現したよう
な延展性に優れた銅めつき皮膜を形成し、例えば印刷配
線板の導通回路作成に適用して有用である。

＝３７８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌｌｌｉ塩、錯化剤、還元剤及びｐＨ調整剤を含有する
   化学鋼めっき液において、更に、一般式（Ｉ）： （式中、ｔ、ｍ、ｎ、ｑは、いずれも６≦ｔ≦１５．２
   ≦ｍ≦５０．ｎ＝１若しくは２　、ｎ＋ｑ＝３の関係を
   満たす整数である。）又は、一般式（Ｈ）： （式中、ｔ’、　ｍ’、　ｎ’、　ｑ’はいずれも６≦
   ｌ≦１５．２≦ｍ′≦１５　、　ｎ＝２若しくは３゜ｎ
   　＋ｑ　＝　３の関係を満たす整数である。）のいずれ
   かで示されるリン酸エステル陰イオン系界面活性剤 並びに、 非イオン系界面活性剤を含有することをＩＷｆ微とする
   化学鋼めっき液。 ２　銅塩、錯化剤、還元剤及びｐＨｆｉｌｌ整剤を含有
   する化学銅めつ１！液において、更に、一般式（Ｉ）： （式中、ｔ、ｍ、ｎ、ｑは、いずれも６≦ｔ≦１５．２
   ≦ｍ≦５０．ｎ＝１若しくは２、ｎ＋ｑ＝３の関係を満
   たす整数である。）又は、一般式（■）： （式中、ｔ’　、　ｍ’　＊　”　’　ｑ’はいずれも
   、６≦ｔ′≦１５．２≦ｍ′≦１５．ｎ士２若しくは３
   　、ｎ＋ｑ＝３の関係を満たす整数である。）のいずれ
   かで示されるリン酸エステル陰イオン系界面活性剤と； 非イオン系界面活性剤と； １．１０−７エナントロリン及びその誘導体、２．２′
   −ジビリソル、２．２’−ビキノリン、水浴性シアン化
   合物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを 含有することを特徴とする化学納めつき液。