JPS58219178A - ３，４−ジヒドロ−２ｈ−ベンゾピラン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式（１） で示される３、４−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾビラン誘導
体の製造方法に関する。

上記式中、Ｒは水素原子又は保護基を表わす。

保澁基としては水酸基保膿の目的を達成する限り通常用
いらｉするいずれの保護基を用いてもよく。

例えばアセナルＭ；、グロビオニル基、ブチリル基など
のアンル基、メチル基、ｔ−ブナル基、トリフェニルメ
チル基、ベンジル基などが挙げられる。

１（１は水素原子又ｔまメナル基、エテル基、プロピル
基、メチル基などの低軟アルキル基を表わす。Ｒ２及び
Ｒ３は同−又は異なり水素原子；メナル基、ニブル基、
グロビル基、ブナル基などの低級アルキル基；若［２く
はメトギア基、工ｌ・キシ基、ノロボキ７基、ｌブトキ
ン基などの低級アルコキン基を表わすか、又けＩｔ２と
Ｒ３は一緒Ｑ（なって−ＣＩ−１−ｃローＣＨ−、Ｃ１
１基を形成する。Ｒ４は有機酸Ｒ’　ｃｏｏｎを形成し
得る１４表基を表わ（７１例えヲ」：メナル基、エテル
基、グロビル基、メチル基、ベンナル基、オフナル基、
ウンデンル基、ペンタテンル基、ヘゾタナ／ル基、ンク
ロベンナル基、ンクロヘギンルＭｉ　　２−シクロヘキ
ンルエテル基などのアルキル基；ビニル基、ｌ−ゾロベ
ニル基、アリル基、インプロペニル基、２−メチルアリ
ル基。

ｌ−ブテニル２ｉＩＫ：、２−ブデニル基、１．３−ブ
タジェニルｍｆｘどのアルケニル基：フェニルｉ＆、ｌ
ｊル基、キンリル基、ナフナル基、ピリジル基など］−
ｆ　ＩＪ　　−ル４　；　ヘンフル品、■−７エニルエ
ナル基、２−フェニルエテル基、ｌ−フェニルプロピル
＆、３−フェニルグロビル＆、２−メチル−１−フェニ
ルグロビル基、２−ナフチルエチル基などのアラルギル
基；メトキ／メチル基、エトキシメチル基、プロポキン
メチル基、プトキ７メチル基、エトキンエチル基、シク
ロヘキシルオキシメチル基、メントキシメチル基などの
アルコキシアルキル基：フエノキシメテル基、２−フェ
ノキシエテル基、ナフトキンメチル基などの７す＝ルオ
キシアルキル基などである。

一般式（１）で示される３、４−ジヒドロ゛−２Ｈ−ベ
ンゾビラン誘導体は有機材料、特に合成樹脂の光、熱及
び酸化剤の影響に対する安定剤として有用である（％開
開５６−１４５２８３号公報参照）。

従来、３．４−ジヒドロー２Ｈ−ベシゾピラン誘導体は
ハイドロキノン又はその誘導体と次式でノ廖されるアル
ケンジオール又はそのモノエステルと全ルイス酸の存在
下で反応させ、必要によりアシル化するころにより製造
されて＠′ｆｃ＜％開開４９−８８８７６号公報及び特
開昭５６−１４５２８２号公報参照）。しかしながら、
この方法は原料として用いるアルケンジオール及びその
モノエステルがグリニヤール反応によって製造されるな
どその製造コストは必すしも安いもので＃、Ｌなく、工
業的に有利な方法とｔま−ばい難い。

本発明者ら汀容易にしかも安価に人手できる原料′を用
いて３．４−ジヒドｌＪ−２Ｈ−ベンゾビラン誘導体（
ｌｆ−製造する方法を開発すべく便々検討した結果、４
−メチル−５，０−ジヒドＣＪ　−２１４−ピラフ又ｔ
、ｆ４−メナレンテトフヒドロビランから一般式（１１
） ％式％ （１） Ｃ式中、Ｒ４は一般式＜１）におけると同じ意味を有（
２、Ｑは・・ａゲン原子又ｔまＲ５Ｃ（ＪＯ−基を表わ
す。

ここで１ｔ５１．ｊ　１ζ４と同−又１異なり１有磯基
を表わ丁。） で示されるアルケン誘導体が容易に得ら几、このアルク
ン誘導体ｋｍ料として３，４−ジヒドロ−２１１−ベン
ゾビラン助導体が容易に製造されること全見出し、本発
明に至った。

すなわち１本発明によれば、一般式（ｉｌｌ）〔式中、
　Ｒ，Ｒ１，Ｒ２及びＲ３ｉ、を一般式（しにおけると
同じ意味を有する。〕 で示される・・イドロキノン又はその誘導体と前記−・
般式（ｎ）で示されるアルケン誘導体とをルイス酸の存
在下に反応させることにより前記一般式（１）で示され
る３、４−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾピラン助導体を製造
することができる。“また、一般式（１）で示されるア
ルケン誘導体は一般式（ＩＶ　）（式中、Ｘ及び２のい
ずれか一方は水素原子であり他力はＹと一緒になって結
合を形成１−る。）で示されるビラ／縛導体と一般式＜
Ｖ）１ Ｒ’−Ｃ−Ｑ　　　　　　　　　　　　　・・　（Ｖ）
〔式中、Ｒ４及びＱ＆ま一般式（Ｉｔ）におけると同じ
意味を有する。」 で示される酸誘導体とをルイス酸の存在下に反応さぼる
ことによって容易にイ与られる。

原料として用いる４−メチル−５，６−シヒドロー２１
（−ヒラン及び４−メナレンテトラヒドービランはイソ
ン゛テンとホルマリンよりインフ゛レンを製造する際に
多鼠に副生じ、゛また酸触媒の存在下での第３級ブタノ
ールとポルム゛ｆルテヒド水浴液との反応などによって
も合成することができ、容易にしかも安価に入手できる
。

一般式（ｆＶ）で示されるビラ／誘導体と一般式■）で
示さｔする酸誘導体との縮合反応−ご用いるルイス酸と
してｔ、１例えば、三フッ化ホウ素　エーテル錯体、塩
化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化第１鉄、塩化
第２鉄、塩化第１スズ、塩化第２スズ、塩化亜鉛、鎖酸
、ｐ−トルエンスルポン酸などを挙げることかできるか
、好ましくは塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素　エー
テル錯体でめる。

ルイス酸の使用′Ｍは一般式（ＩＶ）で示されるピラン
誘導体に対して０．００１〜０．５倍モル針、好ましく
は０．０１〜０．５倍モル蓋でろる。この縮合反応は溶
媒中で行なうのが好ましく、例えば１，２−ジクロルエ
ｌン、ジクロルメタン、クロロホルム、１１１．２−ト
リクロルエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼンなどの
ハロゲン化炭素水累；ベンゼン、トルエン、ギシレン、
シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、リグロインなどの炭化
水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル
、アセトニトリルなどの含留素化合物；メチルエチルケ
トン、酢ば、酢酸エテル、酢飯ブナルなどの含酸素化合
物又はこれらの混合物を俗媒として使用できる。溶媒の
使用量は一般式（ＩＶ）で示されるビ゛ラン肪導体に対
して約２〜１００倍ＬｉＭ、好−ましくに約５〜２０倍
ｎｆｉ＋ｔである。この締付反応は通常−５℃〜７０℃
、好ましくは０℃〜５０℃で行なう。このようにして得
られた一般式（Ｕ）で示されるアルケン峙導体を含む反
応混合物をそのまま一般式（ｉｌｌ）で示されるハイド
ロキノン又はその誘導体との反応に供することもできる
。

一般式（ＩＩＩ）で示されるハイドロキノン又はその誘
導体と一般式（ｎ）で示されるアルケン誘導体との縮合
反応は１上記の一般式（ＩＶ）で示されるビラン誘導体
と一般式（Ｖ）で示される酸誘導体との縮合反応で用い
ると同じルイス酸の存在下に行なうことができる。ルイ
ス酸の使用ｉｔは一般式（ＩＩＩ）で示されるハイドロ
キノン又はその誘導体に対して０．０００１−１倍モル
ｋ、好ましくは０．００１−０．１倍モル鼠である。こ
の縮合反応は溶媒中で行なうのが好祉しく、上記の一般
式（ＩＶ）で示されるピラン誘導体と一般式（Ｖ）で示
さノシる酸誘導体との縮合反応で使用される沼媒が同様
に用いられる。浴、霞・ 媒の使用ｈｉｔ　ｔｉｔ一般式（ｎｌ）で示されるハイ
ドロキノン又【まその誘導体に対して約２〜１００倍基
量。

好ましくは約５〜２０倍ｍＭ　−ｃ　ｈる。この縮合反
応は通常−４０℃〜１５０℃、好ましくｔｉｏ℃〜１０
０℃で行なう。

本発明の好適な実施態様においては、一般式（ＩＶ）で
示されるピラン誘導体及びルイス酸を瘉媒に俗解又は懸
濁させ、ついで一般式（Ｖ）で示される酸誘導体を添加
し、約′０．５〜４時間攪拌を続けることにより一般式
（１）で示されるアルケン誘導体を含む反応混合物が得
られる。この反応混合物から例えば、蒸留操作により一
般式（１）で示されるアルケン誘導体を単離する。次に
、一般式（ｉｌｌ）で示されるハイドロキノン又はその
誘導体及びルイス酸′ｆ：溶媒に溶解又は懸濁させ、窒
素等の不活性ガス雰囲気下に攪拌加熱しながら一般式（
ｉｌｌ）で示されるハイドロキノン又はその誘導体に約
して等モル−１，２倍モルｍｌの一般式（ｎ）で示され
るアルケン誘導体を約０，５〜８時間に渡って添加し反
応させる。一般式（１１）で示されるアルケン誘導体を
添加後さらに約０．５〜４時間攪拌を続けることによ　
　　　□り一般式（１）で示される３、４−ジヒドＬ：
Ｉ−２）（−ベンゾピラン肋導体を含む反応混合物が得
られる。

この反応混合物からの３，４−ジヒドｕ　−２Ｈ〜ベン
ゾピラン誘導体の分離回収は通常の方法により行なうこ
とができる。例えば１反応混合物に水を加え、ついでエ
ーテルなどで抽出し、抽出液を水洗、乾燥したのち１浴
媒を留去し、ついで真空蒸留することｔこより無色ない
り、　＃；Ｕ淡黄色の粘稠な一般式（１）で示される３
、４−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾビラン鋳導体を得ること
ができる。

以下に実施例を皐げて本発明を具体的に説明する。

実施例１ 窒素界囲気］ζにトリメチルハイドロキノン３．０４Ｖ
、無水塩化亜鉛０．１４ｒ及び１，２−ジクロルエタン
２０　ｍｌの混合液に加熱還流しなから５−クロル−３
−メナルー：う一ペンテン＝１−イル　アセテート３．
５３ｒを滴下し６滴下陵、１時間加熱還流したのち１反
応液を水にめけ、ついでエーテルで抽出した。抽出液を
食塩水で洗滌し、乾燥したのち、低沸点物を減圧下に留
去した。得られた濃縮液を蒸留することにより、下記の
物性を有する２−アセトギアエチル−３，４−ジヒドロ
−２，５゜７．８−デトクメテル−２１−ｆ−ベンゾピ
ラン−６−オールを５．１４　Ｆ得た（収率８８多）。

節点：１７８〜１８７℃／　０．２　ｗｎＨ？ＨＭＳ　
。

ＮＭＲスペクトル（９０ＭＨｚ）δＣＤ（Ｊａ’１．２
２（８，３１１）；１．６〜２．２（ｍ１１６１（）；
２．５６　（ｔ　、　Ｊ＝７１４ｚ、　’２１４）　ｉ
　４．０６−４．４　（ｍ、　２）Ｉ）　；４．５５（
８，１Ｈ） 実施例２〜１４ ４−メチル−５，６−シヒドロー２Ｈ−ビラン１．９６
Ｗ、１．２−ジｐ　ロルｘ　ｐ　ンｌ　Ｏｍｌ　及（Ｊ
　無水塩化亜鉛ｏ、ｏｓｒの混合液に第１表に示すカル
ボン酸ハライド２０ｍｍｏｌ　を滴下し、室温で１時間
攪拌した。得られた反応液をトリメチルハイドロキノン
２７ｙ、無水塩化亜鉛０．０５ｒ及び１，２−ジクロル
エタン１８ｍｇの混合液に加熱還流下に滴下した。滴下
後、２時間加熱還流したの５、反応混合物を冷却し、水
にあけ、ついでエーテルで抽出した。抽出液を水洗し、
乾燥後、低沸点物を留去し、得られた濃縮液をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフイーで精製することにより、相
当する２−アシルオキシエテル−３，４−ジヒド０−２
．５．７゜８−テトラメチル−２Ｈ−ベンツ゛ピラン−
６−；＃−ルを第１表に示す収率で得ｆｒ、。

第　　１　　宍 ２　　　ＣＨｓＣＯα　　　　８４　・１．２２（ａ、
３に４）、７−ｔｆ　ルクｃ＋　ラ１．６〜２．３　（
ｍ　、　１６Ｈ）、イド　　　　　　　　２．５６（ｔ
、Ｊ＝７Ｈｚ、２ｔ（）、４．０６〜４．４（ｍ、　２
１１）、 ４．５５（８，ＩＭ） ３　　　Ｃ２Ｈ５Ｃ０α　　　８６　１．０６（ｔ、Ｊ
＝７Ｈｚ、３Ｈ）、プロピオン酸り　　　　　１．２２
（ｓ、３Ｈ）、Ｏう（ト＝　　　　　　　　　　１．５
〜２．７（ｒｎ、１７Ｈ）、４．０．７〜４．４２（ｍ
、２Ｈ）、 ４．７５（ａ、ＬＨ） ４　　　（ＣＨａ　）２ｃＨｃＯα　８２　１．１（ｄ
、Ｊ＝７Ｈｚ、６Ｈ）、イソ酪酸クロラ　　　　　１．
２３　（ｓ　、　３Ｈ）、イド　　　　　　　　１．５
〜２．２　（ｒｎ　、　１４Ｈ）、２．５６　（ｔ　、
　Ｊ　＝７）１ｚ　、　２Ｈ’）、４０５〜４．６　（
ｍ　、　３１４　）５　　　Ｃ４ｋｉｓＣＯＢｒ　　　
　７６　　（１，７〜２．３５（ｍ、２５に’）、吉草
酸ブ０１イ　　　　　２．５３（ｔ、Ｊ＝ニアＨｚ、２
Ｂ）、ド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
．０５〜４．４　（ｍ　、２ｆ１）、４．８３（ｂｒ、
ｓ、１ｌ−１） ６　　Ｃ６ＨｎＣＯ（１８３０，６５〜２．３５（ｍ、
２７Ｈ）、／／７’ｃｌ　７＃／　０　　　　　２．５
３　（Ｌ　、　Ｊ＝７Ｈｚ　、　２１４）、う（ト４．
（１ｔｉ＝４．４（ｍ、　２１１）、４．６（ｂｒ、ｈ
　、　１）１） ７　　　ψＣｏα　　７３　１．２１（ｂ、３）１）、
クロトンはクロ　　　　　　１，４６〜２．２（ｍ、１
６）ｉ）、ライド　　　　　　　　　２．５３（Ｌ　、
　Ｊ−７１ｉｚ　、　２Ｈ）、４．１〜４．５５　（ｒ
ｎ　、　２１１　）、４．８３（ｂｒ、ａ　、　ｌ１ｌ
）、 ５．６３〜５９３　（口１．ＩＨ）、 ６．８〜７．２　（ｍ　、　１１Ｎ　’）７．２〜’／
、６　（ｍ　、　３　Ｈ’）、７．９〜８．１　（ｒｎ
　、　２Ｂ　’）７．２（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２１）、 ７．９（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２）１） １０　　Ｃｕ１１２３ｅＯＱ！　　　８７　０．７〜２
．３３（ｍ、　３９Ｈ）、ラウ’）７ｔｌｌり０　　　
　　２．５７（ｔ、ＪニアＨｚ、２）１’）、ライド　
　　　　　　　　４．１〜４．４（ｍ、３Ｈ）１１　　
Ｃ１５Ｈ３１ＣＯα　　ｓｏ　　ｏ、７〜２．ａｓ（ｍ
、＋７１（）、バルミチン酸１　　　　　２．５５　（
ｔ　、　Ｊ　＝７）Ｉｚ　、　２ｌ−１）、ａ　ラ（ト
４．０〜４．４（ｍ、　２Ｈ）、５．１（ｂｒ、ｓ、１
ｉｔ） １２　　Ｃ６ＨｎＣＯα　　８８　０．７〜２．３５（
ｍ、５１Ｈ）、ステアリ／酸り　　　　　２．５６←ｔ
、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、ａ　ライ）”　　　　　　　　
　４．０５〜４．５（ｍ、　３ｌ−ｉ）α−フェニル酪
　　　　　１．５３〜２．２　（ｍ　、　１５）ｉ　’
）、酸りｃＪ　ライ）”　　　　　　　２．５（ｔ　、
Ｊ＝７Ｈｚ　、　２）１）、３．３７（ｔ　、Ｊ　＝７
Ｊ（ｚ　、　ＩＨ）、４．０５〜４．４　（ｍ　、　３
ｆ（）、７．２７　（ｓｒ　”■） ４．１−４．４５　（ｍ　、　３１１　）、７．３６（
Ｓ、５Ｍ） 実施例１５〜２２ 実施例１において無水塩化亜鉛ｏ、ｘ４ｙ及び１゜２−
ジクロルエタ７２０　ｍｌの代りに第２表に示すルイス
酸の所定量及び所定の溶媒２　Ｏｍｉを用いて実施例１
と同様の方法により、２−アセトキシェナルー３．４−
ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２Ｈ−ベン
ゾビラン−〇−オールを侍だ。その結果を亀２表に示す
。

第　　　２　　　表 １５　　　ＪＪ’ｔフルｉニウム　　１，２−ジクロル
エタン　　　５４゜（０，１３＆） １６　　塩化ｔＪ２鉄　同　　上　　９２７（０，１６
ｆ） １７　　塩化第２スズ　　同　　上　　　８５６（０，
１３ｆ） １８　　三フッ化ホウ素　　　同　　　上　　　　７４
．３工−テル錯体 （０，１４ｒ） １９　　　　塩　　化　　亜　　鉛　　　リ　　グ　ロ
　　イ　　ン　　　　９１．０（０，１４ｒ） ２０　　　　　同　　　　上　　　　ト　　ル　　エ　
　ン　　　８７．３（０，１４ｒ） ２１　　　同　上　酢酸エチル　８６．９（０，１４ｆ
） ２２　　　　同　　　　上　　　アセトニド　リル　　
　６８８（０，１４ｒ） ′Ａ！ｈ例２３ 窒素４囲気下にトリメナルノ１イドロキノン３゜０４２
、三７ツ化ホウ素・エーテル錯体０．２８ｒ及び１．２
・−ジクロルエタン２０　ｍｌの混合液に加熱還流しな
がら１．５−ジアセトキシ−３−メチル−２−ペンテン
４．０ｖを滴下した。滴下後、１時間加熱還流したのち
１反応液を水にあけ、ついでエーテルで抽出した。抽出
液を食塩水で洗滌し、乾燥したのち、低沸点物を減圧下
に留去した。得られた濃縮液を蒸留することにより、２
−アセトキンエテル−３，４〜′）ヒドロ−２，５，７
，８−テトラメチル−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オール
を４．４４ｆ得た（収率７６チ）。

実施例２４ ♂ 窒素雰囲気下Ｖ（）・イドロキノーン１．ｌＯｒ、　三
７ツ化ホウ素・エーテル錯体０．１４ｒ及び１，２−ジ
クロルエタンｌ　Ｏｍ１３の混合故に加熱還流しな〃ら
５−クロル−３−メチル−３−ベンゾン−１−イル　ア
セデート１．７６ｒを滴１した。滴下恢、さらＶｃ、１
時間加熱還流したのち１反応混合物を冷却し１．これに
水を加え、ついでエーテルで抽出し７だ。

抽出液を水洗し、乾燥し／このち、低沸点物′ｔ−貿去
留去得られた員縮液をシリカゲルカラムクロマドグシフ
イーで精製することＶＣより＊　　２−　’／セトキシ
エテルー３．４−ジヒドｕ−２−メチル−２１１−ベン
ゾζ°ラン−６−オールを１．９２ｒ倚た（収率７６．
８％）。

実施例２５ 実施例２４においてハイドロキノン１．１Ｏｒの代りに
２，３−ジメトキシ−５−メチル−ｐ−ハイドロキノン
１，８４ｊ’を用いる以外ｔま実施例２４と同様の方法
により反応及び後処理を行なうことにより、′２−アセ
トキシエチルー３，４−ジヒドロ−７，８−ジメトキシ
−２，５−ジメチル−２Ｈ−ベンゾビーｉ　／−６−オ
ール’ｉｉ２．５３ｒ得た（収率７８．ｌ≠）。

実施例２６ 実施例２４においてハイドロキノン１．ｌＯｒの代りに
２−メナルナフトギノン１．７４ｒを用いる以外は実施
例２４と同様の方法により反応及び佼処理を行なうこと
により、２−アセトキノエテル−３，４−ジヒドロ−２
，５−ジメチル−２１１−ナフ［１，２−ｂ］ビラン−
６−オールを１．７５ｆ得た（収率５５．７％）。

実画例２７ り 窒素雰囲気下に４−γセトキシー２，３．５−）リメチ
ルフェノール１．９４　ｒ　、塩化亜鉛０１４２及ヒ１
１２−ジクロルエタンｌ　Ｏｕｔｅの混合液に加熱還流
しなから５−クロル−３−ノナルー３−ペンテン−１−
イル　アセテート１．７６ｒｌ＃下した。

滴下後、さらに１時間加熱還流したのち、反応混　　　
　″合物を冷却し、これに水會加え、ついでエーテルで
抽出した。抽出液を水洗し、乾燥したのち、低沸点物を
首表し、＋１られた濃縮液をシリカゲルカシムクｌコマ
トグラノイーで精製することにより。

１・Ｅ、己のＮ　Ｍ　Ｒスペクトルを有する６−アセト
キシ−２−γセトキ／エテルー３．４−ジヒドロ−２，
５゜７．８−ナトラメナル−２Ｈ−ベンゾビラン’ｔ−
２，７３ノ得た（収率８２％）。

ＨＭＳ　。

ＮＭＲスペクトル（９０ＭＨｚ　）δＣＤＣ６ａ　”１
．２３　（Ｓ　、　３Ｈ）　、　１．６〜２．１　（ｍ
、　ｌｃ＋Ｈ）。

２．２６（ｓ、３Ｍ）、２．５６（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、２
に■）、４０〜４．５　（Ｉｌｌ、　２Ｈ） 実施例２８ 実画例２７　ＶＣおいて４−アセトキン−２，３，５−
トリメナルフェノール１．９４ｆの代りに４−ベンジル
オキ７’−２，３，５−トリメチルフェノール２．４２
Ｖを用いる以外は実施向２７と同様の方法により反応及
び後処理を行なうことにより、２−アセトキシエチル−
６−ベンジルオキシ−３，４−ジヒドロ−２，５，７，
８−テトラメチル−２Ｈ−ベンゾピラン全３．１６Ｆ得
た（収率８３饅）。

４−メチル−５，６−シヒドロー２Ｈ−ピラン１．９６
？＊　　トルエ、ｙｌ□ｍｌ及び無水塩化亜鉛０．０８
２の混合液に第３衣に示すカルボン酸ハライド２　Ｑ　
１１１　ｍｏｌ　を滴下し、室温で１時間攪拌した。得
られた反応液をトリメチルハイドロキノン２．７ｖ、無
水塩化亜鉛０．０５Ｆ及びトルエンｌ　８　ｍｌ！の混
合液に加熱還流下に滴下した。滴下後、２時間加熱還流
したのち５反応混合物を冷却し、水にあけ。

ついでエーテルで抽出した。抽出液を水洗し、乾燥後、
低沸点物を留去し、得られた濃縮液全シリカゲルカラム
クロマドグシフイーで精製することりこより、相当する
２−７フルλキ／エナル−３，４−ジヒドロ−２，５，
７，８−ナトラメナル−２Ｈ−ベンゾビラン−６−オー
ルを第３表にボす収率で得たＣ） 第　３　衣

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 （式中１１ζｔま水素原子又は保−基を衣わ［７、Ｈｌ
   ｅま水素原子又は低級アルキル基を表わず。ｋｃ２及び
   ｌζ３は同−又は異なり水素原子、低級γルキル基若し
   くｔま低級アルコキン基を表わ［−１又ｔ／：Ｋ　Ｒ２
   とＩ＜３１ま一緒になって−ＣＣユニ１１−ＣロニＣ１
   −１−基を形成する。） で示さｒするハイド−キノン又＆、１　’ｔの蒋導体と
   一般式 ％式％ （式中、１ｔ４は有機基を表わし、匂Ｖす・・Ｉｆｆゲ
   ン原子又ｄ　Ｒ５ＣＯＯ−基を表わす。ここでＲ５はＲ
   ４と制−又は異なり、有機基を表わす。） で示さｆＬるアルケン訪導体とをルイス酸の存在下に反
   応させることを特徴とする一般式 （式中、Ｒ，Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は前記定義のと
   おりでおる。） で示される３、４−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾビラン錦導
   体の製造方法。 ２、一般式 （式中、Ｘ及び２のいずれか一方は水素原子でるり他方
   はＹと一緒になって結合を形成する。）で示きれるピラ
   フ１１！ｊ導体と一般式％式％ （式中　Ｒ４は有機基を表わし、Ｑはハロゲン原子又は
   Ｒ’Ｃ００−基を表わす。ここでＲ５はＲ’と同−又に
   異なり、壱慎基を表わす。） で示さノする絃訪導体とをルイス酸の存在下に反応させ
   て一般式 ％式％ （式中　Ｒ４及びＱ　＋：を前ｍｌ定萩のとおりである
   。）で示されるアルケン肪導体を得、ついで該アルケン
   妨導体と一般式 （式中、Ｒｔ／：を水素原子又は保訛基を表わし　Ｒ１
   は水累原す又は低級アルキル基を衣ゎす。Ｒ２及びＲ３
   は同−又は異なり水素原子、低級アルギル基若しくは低
   級ｒルコキ／基を表わし、又ｔｉｌζ２とＲ３は一緒に
   なッテ−ＣｋＬ−Ｃ１４−Ｃｋｉ＝Ｃ）−１′Ｍ：ｑ　
   形成−４−，６０）で不されるハイドロキノン又はぞの
   誘４体とをル・ｆス酸の存在１：に反応させること′ｆ
   ：％敵と１−る一般式 （式中、Ｒ，Ｒ１，ｌ尤２、Ｒ３及びＲ４は前記定義の
   とおりである。） で示される３、４−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾピラン誘導
   体の製造方法。