JPS58201775A - ３，４−ジヒドロ−２ｈ−ベンゾピラン誘導体の製造方法 - Google Patents
３，４−ジヒドロ−２ｈ−ベンゾピラン誘導体の製造方法Info
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- JPS58201775A JPS58201775A JP57083654A JP8365482A JPS58201775A JP S58201775 A JPS58201775 A JP S58201775A JP 57083654 A JP57083654 A JP 57083654A JP 8365482 A JP8365482 A JP 8365482A JP S58201775 A JPS58201775 A JP S58201775A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式（１）
で示される３、４−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾビラン誘導
体の製造方法に関する。
体の製造方法に関する。
上記式中、Ｒは水素原子又は保護基を表わす。
保護基としては水酸基保護の目的を達成する限り通常用
いられるいずれの保護基を用いてもよく、例えばアセチ
ル基、プロピオニル基、ブチリル基などのアシル基、メ
チル基、ｔ−ブチル基、トリ２− フェニルメチル基、ベンジル基などが挙げられる。
いられるいずれの保護基を用いてもよく、例えばアセチ
ル基、プロピオニル基、ブチリル基などのアシル基、メ
チル基、ｔ−ブチル基、トリ２− フェニルメチル基、ベンジル基などが挙げられる。
Ｒ１は水素原子、又はメチル基、エチル基、プロ、ビル
基、ブチル基などの低級アルキル基を表わ疹。Ｒ２及び
Ｒ３は同−又拡異なり水素原子；メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基；若しくは
メトキシ基、エト、キシ基、プロポキシ基、ブ、トキシ
基などの低級アルコキシ基を表わすが、又はＲ２と基３
祉−緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−基を形成す
る。
基、ブチル基などの低級アルキル基を表わ疹。Ｒ２及び
Ｒ３は同−又拡異なり水素原子；メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基；若しくは
メトキシ基、エト、キシ基、プロポキシ基、ブ、トキシ
基などの低級アルコキシ基を表わすが、又はＲ２と基３
祉−緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−基を形成す
る。
一般式（１）で示される３、４−ジヒドロ−２Ｈ−ベン
ゾピラン誘導体はこれらを光学分割することＫより光学
活性ビタミンＥ１光学活性トコトリエールの重要な合成
中間体として用いられるだけでなく、その有機酸エステ
ルは有機材料、特に合成樹脂の光、熱及び酸化剤の影響
に対する安定剤として有用である〔有機合成化生協会誌
４０，２６８（１９８２）及び特開昭５６−１４５２８
３号公報参照〕。
ゾピラン誘導体はこれらを光学分割することＫより光学
活性ビタミンＥ１光学活性トコトリエールの重要な合成
中間体として用いられるだけでなく、その有機酸エステ
ルは有機材料、特に合成樹脂の光、熱及び酸化剤の影響
に対する安定剤として有用である〔有機合成化生協会誌
４０，２６８（１９８２）及び特開昭５６−１４５２８
３号公報参照〕。
従来、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾビラン誘導体社
ハイドロキノン又はその誘導体と次式で□示されるアル
ケンジオール又はそのモノエーテル若しくはモノエステ
ルとをルイス酸の存在下で反応させることによう製造さ
れてきた（特開昭４９−８８８７６号公輯及び特開昭５
．６−１４５２８２号公！参照）。しかしながら、この
方法は原料として用いるアルケンジオール及びその誘導
体がグリニヤール反応によって製造されるなどその製造
コストは必ずしも安いものではなく、□工業的に有利な
方法とは言い離い。
ハイドロキノン又はその誘導体と次式で□示されるアル
ケンジオール又はそのモノエーテル若しくはモノエステ
ルとをルイス酸の存在下で反応させることによう製造さ
れてきた（特開昭４９−８８８７６号公輯及び特開昭５
．６−１４５２８２号公！参照）。しかしながら、この
方法は原料として用いるアルケンジオール及びその誘導
体がグリニヤール反応によって製造されるなどその製造
コストは必ずしも安いものではなく、□工業的に有利な
方法とは言い離い。
本発明者らは容易にしかも安価に入手できる原料を用い
て３．４−ジ辷ドロー２Ｈ−ベンゾピラン誘導体を製造
する方法を開発すべく種々検討した結果、４−メチル−
５，６−シヒドロー２Ｈ−ピラン又は４−メチレンテト
ラヒドロピランを原料として３，４−ジヒドロ−２Ｈ−
ベンゾピラン誘導体が容易に製造されることを見出し、
本発明に至っ４− た０ すなわち、本発明によれば一般式（ＩＩ）ＯＨ・ 〔式中、Ｒ，Ｒ”、Ｒ２及びＲ８は一般式（１）におけ
ると同じ意味を有する。〕 で示されるノ・イドロキノン又はその誘導体と一般式（
ＩＩＩ） （式中、Ｘ及び２のいずれか一方は水素原子であり他方
はＹと一緒になって結合を形成する。）で示されるピラ
ン誘導体とを゛ルイス酸の存在下に反応させ・る・こと
により一段で・、前記一般式（１）で示される３、４−
・ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾピラン誘導体を得ることがで
きる。
て３．４−ジ辷ドロー２Ｈ−ベンゾピラン誘導体を製造
する方法を開発すべく種々検討した結果、４−メチル−
５，６−シヒドロー２Ｈ−ピラン又は４−メチレンテト
ラヒドロピランを原料として３，４−ジヒドロ−２Ｈ−
ベンゾピラン誘導体が容易に製造されることを見出し、
本発明に至っ４− た０ すなわち、本発明によれば一般式（ＩＩ）ＯＨ・ 〔式中、Ｒ，Ｒ”、Ｒ２及びＲ８は一般式（１）におけ
ると同じ意味を有する。〕 で示されるノ・イドロキノン又はその誘導体と一般式（
ＩＩＩ） （式中、Ｘ及び２のいずれか一方は水素原子であり他方
はＹと一緒になって結合を形成する。）で示されるピラ
ン誘導体とを゛ルイス酸の存在下に反応させ・る・こと
により一段で・、前記一般式（１）で示される３、４−
・ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾピラン誘導体を得ることがで
きる。
原料として用いる４−メチル−５，６−シヒドロー２Ｈ
−ピラン及び４−メチレンテトラヒドロピ５− ランはイソプテシとホルマリンよりイソプレンヲ製造す
る際に多量に副生じ、ま九酸触媒の存在下での第３級ブ
タノールとホルムアルデヒド水溶液との反応なとによっ
ても合成することができ、容易にしかも安価に入手でき
る。
−ピラン及び４−メチレンテトラヒドロピ５− ランはイソプテシとホルマリンよりイソプレンヲ製造す
る際に多量に副生じ、ま九酸触媒の存在下での第３級ブ
タノールとホルムアルデヒド水溶液との反応なとによっ
ても合成することができ、容易にしかも安価に入手でき
る。
本発明で用いるルイス酸としては例えば、三フッ化ホウ
素・エーテル錯体、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、塩化第１鉄、塩化第２鉄、塩化第１スズ、塩化第２
スズ、塩化亜鉛、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを
挙げることができるが、好ましくは塩゛イビアルミニウ
ム、三フッ化ホウ素・エーテル錯体である。ルイス酸の
使用量は一般式（ＩＩ）で示されるハイドロキノン又は
その誘導体に対し□て０．１〜２倍モル量、好ましくは
０．５〜１．０倍モル量である。
素・エーテル錯体、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、塩化第１鉄、塩化第２鉄、塩化第１スズ、塩化第２
スズ、塩化亜鉛、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを
挙げることができるが、好ましくは塩゛イビアルミニウ
ム、三フッ化ホウ素・エーテル錯体である。ルイス酸の
使用量は一般式（ＩＩ）で示されるハイドロキノン又は
その誘導体に対し□て０．１〜２倍モル量、好ましくは
０．５〜１．０倍モル量である。
本発明における縮合反応は溶媒中で行なうのが好ましく
、例えば１．２−ジクロルエタン、ジクロルメタン、ク
ロロホルム、１，１．２−）リクロルエテレン、四ｍ化
炭１．クロルベンゼンなどのハロゲ７化炭素水素； ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、６− シクロヘキサン、ｎ−へキサン、リグロインなどノ炭化
水素； 、： トロメタン、ニトロベンゼン、ベンゾニ
トリル、アセトニトリルなどの含窒素化合物；メチルエ
チルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの含酸素化合
物又はこれらめ混合物を溶媒として使用できるが、特に
１．２−ジクロルエタンが好適である。溶媒の使用量は
一般式（Ｉ［）で示されるハイドロキノン又はその誘導
体に対して約２〜１００倍重量、好ましくは約５〜２０
倍重量である。この縮合反応は通常−１４０℃−Ｔ１５
０℃、好ましくは０３〜１００℃で行なう０ 本発明の好適な実施態様においては、一般式（Ｉｌ）で
示されるハイドロキノン又はその誘導体及びルイス酸を
溶媒に溶解又は懸濁させご窒素等の不活性ガス雰囲気下
に攪拌加熱しながら一般式（Ｉ［）で示されるハイドロ
キノン又はその誘導体に対して等モル−１，２倍モル量
の一般式（１）で示されるビラン誘導体を約０．５〜８
時間に渡って添加し反応させる。一般式（ｎｌ）で示さ
れるビラン誘導体を添加後さらに約０．５〜４時間攪拌
を続けることによ７− シ一般式（１）で示される３、４−ジヒドロ−２Ｈ−ベ
ンゾビラン誘導体を含む反応混合物が得られる。
、例えば１．２−ジクロルエタン、ジクロルメタン、ク
ロロホルム、１，１．２−）リクロルエテレン、四ｍ化
炭１．クロルベンゼンなどのハロゲ７化炭素水素； ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、６− シクロヘキサン、ｎ−へキサン、リグロインなどノ炭化
水素； 、： トロメタン、ニトロベンゼン、ベンゾニ
トリル、アセトニトリルなどの含窒素化合物；メチルエ
チルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの含酸素化合
物又はこれらめ混合物を溶媒として使用できるが、特に
１．２−ジクロルエタンが好適である。溶媒の使用量は
一般式（Ｉ［）で示されるハイドロキノン又はその誘導
体に対して約２〜１００倍重量、好ましくは約５〜２０
倍重量である。この縮合反応は通常−１４０℃−Ｔ１５
０℃、好ましくは０３〜１００℃で行なう０ 本発明の好適な実施態様においては、一般式（Ｉｌ）で
示されるハイドロキノン又はその誘導体及びルイス酸を
溶媒に溶解又は懸濁させご窒素等の不活性ガス雰囲気下
に攪拌加熱しながら一般式（Ｉ［）で示されるハイドロ
キノン又はその誘導体に対して等モル−１，２倍モル量
の一般式（１）で示されるビラン誘導体を約０．５〜８
時間に渡って添加し反応させる。一般式（ｎｌ）で示さ
れるビラン誘導体を添加後さらに約０．５〜４時間攪拌
を続けることによ７− シ一般式（１）で示される３、４−ジヒドロ−２Ｈ−ベ
ンゾビラン誘導体を含む反応混合物が得られる。
この反応混合物からの３．４−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾ
ピラン誘導体の分離回収は通常の方法゛によシ行なうこ
とができる。例えば、反応混合物に水を加え、ついでエ
ーテルなどで抽出し、抽出液を水洗、乾燥したのち、溶
媒を留去し、ついで真空蒸留することによシ無色ないし
紘淡黄色の粘稠な一般式（１）で示される３、４−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ベンゾピラン誘導体を得ることができる。
ピラン誘導体の分離回収は通常の方法゛によシ行なうこ
とができる。例えば、反応混合物に水を加え、ついでエ
ーテルなどで抽出し、抽出液を水洗、乾燥したのち、溶
媒を留去し、ついで真空蒸留することによシ無色ないし
紘淡黄色の粘稠な一般式（１）で示される３、４−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ベンゾピラン誘導体を得ることができる。
以下に実施例を・・・・挙げて本発明を具体的に説明す
る。
る。
実施例１
窒素雰囲気下にトリメチルハイドロキノｙ ３０．４ｔ
％三７ツ化ホウ素・エーテル錯体２４．６ｓｌＪ及びジ
クロルエタン２００ｄの混合液に加熱還流しなから４−
メチル−５，６−シヒドロー２Ｈ−ビラン８− ２３．５ｔを滴下した。滴下後、さらに１時間加熱還流
したのち、反応混合物を冷却し、これに水を加え、つい
でエーテルで抽出した。抽出液を水洗し、乾燥後、低沸
物を留去し、得られた濃縮物を減圧下に蒸留するととに
より下記の物性値を′有する３、４−ジヒドロ−２−ヒ
ドロキシエチル−２，５゜７、８−テトラメチル−２Ｈ
−ベンゾビラン−６−オールを４０．７ｔ（収率８１．
４％）得た０沸点：１５４〜１６３℃／ ０．０９ ｍ
Ｈｅ１．２ （１ｍ 、 ３Ｈ）、１．６〜２．３
（ｍ、 １３Ｈ）、２．５７（ｔ 、 Ｊ＝７Ｈｚ、
２Ｈ）、３．８５（ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ、２Ｈ）、 ４．０
（ｂｒ、ｓ、２Ｈ，）実施例２ 窒素雰囲気下にトリメチルノ・イド−キノン１．５２ｖ
ｂ ルエタン１０−の混合物に加熱還流しなから４−９− メチル−５，６−シヒドロー２Ｈ−ビランと４−メチレ
ンテトラヒドロビランの等量混合物１．Ｏｔを滴下した
。滴下’ 墾’、さらに１時間加熱還流０したのち１反
ｍｌ混合物を冷却し、これに氷を加え、ついでエーテル
で抽出した。抽出液を水洗し、乾燥したのち、低沸物を
留去し、得られた濃縮液をガラスチューブオーブン（柴
田化学器械工業株式会社製、浴温；１５０〜１８０℃１
０．５■Ｈｔ ）で蒸留することにより３．４−ジヒド
ロ−２−ヒドロキシエチル−２，５，７，８−テトラメ
チル−２Ｈ−ベンゾビラン−６−オールを２．０６ｆ（
収率８２，４チ）得た０ 実施例３ ・ 、・、。
％三７ツ化ホウ素・エーテル錯体２４．６ｓｌＪ及びジ
クロルエタン２００ｄの混合液に加熱還流しなから４−
メチル−５，６−シヒドロー２Ｈ−ビラン８− ２３．５ｔを滴下した。滴下後、さらに１時間加熱還流
したのち、反応混合物を冷却し、これに水を加え、つい
でエーテルで抽出した。抽出液を水洗し、乾燥後、低沸
物を留去し、得られた濃縮物を減圧下に蒸留するととに
より下記の物性値を′有する３、４−ジヒドロ−２−ヒ
ドロキシエチル−２，５゜７、８−テトラメチル−２Ｈ
−ベンゾビラン−６−オールを４０．７ｔ（収率８１．
４％）得た０沸点：１５４〜１６３℃／ ０．０９ ｍ
Ｈｅ１．２ （１ｍ 、 ３Ｈ）、１．６〜２．３
（ｍ、 １３Ｈ）、２．５７（ｔ 、 Ｊ＝７Ｈｚ、
２Ｈ）、３．８５（ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ、２Ｈ）、 ４．０
（ｂｒ、ｓ、２Ｈ，）実施例２ 窒素雰囲気下にトリメチルノ・イド−キノン１．５２ｖ
ｂ ルエタン１０−の混合物に加熱還流しなから４−９− メチル−５，６−シヒドロー２Ｈ−ビランと４−メチレ
ンテトラヒドロビランの等量混合物１．Ｏｔを滴下した
。滴下’ 墾’、さらに１時間加熱還流０したのち１反
ｍｌ混合物を冷却し、これに氷を加え、ついでエーテル
で抽出した。抽出液を水洗し、乾燥したのち、低沸物を
留去し、得られた濃縮液をガラスチューブオーブン（柴
田化学器械工業株式会社製、浴温；１５０〜１８０℃１
０．５■Ｈｔ ）で蒸留することにより３．４−ジヒド
ロ−２−ヒドロキシエチル−２，５，７，８−テトラメ
チル−２Ｈ−ベンゾビラン−６−オールを２．０６ｆ（
収率８２，４チ）得た０ 実施例３ ・ 、・、。
窒素雰囲気下にトリメチルハイドロキノン１．５２２、
塩化アルミニウム０．６７？及び１．２−ジクロルエタ
ン１０−の混合液に加熱還流しな・が・ら゛４′−メチ
ルー５１．６−シヒドロー２Ｈ−ビラン１．Ｏｆを１０
− 滴下した。滴下後、さらに１時間加熱還流したのち、反
応混合物を冷却し、これに水を加え、ついでエーテルで
抽出した。抽出液を水洗し、乾燥したのち、低沸物を留
去し、得られた濃縮液をガラスチューブオーブン（柴田
化学器械工業株式会社製、浴温：１５０〜ｂ ることにより３，４−ジヒドｃｒ−２−ヒドロキシエチ
ル−２，５，７，８−テトラメチル−２Ｈ−ベンゾピラ
ン−６−オールを１．７５ｔ（収率７４．２優）得た０ 実施例４〜１２ ゛ 実施例３において塩化アルミニウム０．６７ｆ及び１，
２−ジクロルエタン１０１／の代りに第１宍に示すルイ
ス酸の所定量及び所定の溶媒ＩＱｊ！ｌ／を用い、実施
例３と同様の方法により３，４−ジヒドロ−２−ヒドロ
キシエチル−２，５，７，８′−テトラメチル−２Ｈ−
ベンゾピラン−６１オールを得た。その結果を第１表に
示す。
塩化アルミニウム０．６７？及び１．２−ジクロルエタ
ン１０−の混合液に加熱還流しな・が・ら゛４′−メチ
ルー５１．６−シヒドロー２Ｈ−ビラン１．Ｏｆを１０
− 滴下した。滴下後、さらに１時間加熱還流したのち、反
応混合物を冷却し、これに水を加え、ついでエーテルで
抽出した。抽出液を水洗し、乾燥したのち、低沸物を留
去し、得られた濃縮液をガラスチューブオーブン（柴田
化学器械工業株式会社製、浴温：１５０〜ｂ ることにより３，４−ジヒドｃｒ−２−ヒドロキシエチ
ル−２，５，７，８−テトラメチル−２Ｈ−ベンゾピラ
ン−６−オールを１．７５ｔ（収率７４．２優）得た０ 実施例４〜１２ ゛ 実施例３において塩化アルミニウム０．６７ｆ及び１，
２−ジクロルエタン１０１／の代りに第１宍に示すルイ
ス酸の所定量及び所定の溶媒ＩＱｊ！ｌ／を用い、実施
例３と同様の方法により３，４−ジヒドロ−２−ヒドロ
キシエチル−２，５，７，８′−テトラメチル−２Ｈ−
ベンゾピラン−６１オールを得た。その結果を第１表に
示す。
第 １ 表
１１一
実施例１３
窃素雰囲気下に４−アセトキシ−２，３，５−）サメチ
ルフェノール１．９４Ｆ、三フッ化ホウ素・エーテル錯
体１．４２ｆ及び１″、２−ジクロルエタン１０ａｔの
混合液に加熱還流しなから４−メチル−５，６−シヒド
ロー２Ｈ−ピラン１．Ｏｆを滴下した。滴下後、さらに
１時間加熱還流したのち、反応混合物を冷却し、□これ
に水を加え、ついでエーテルで抽出した。抽出液を水洗
し、乾燥したのち、低沸点物を留去し、得られた濃縮液
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すること
によ如下記のＮＭＲスペｚトルを有す一６−アセ！−十
シ−３・、１ Ｌ ４−ジヒドロ−２−ヒドロキシエンルー２．５．７．８
−テトラメチｉ −２Ｈ−ベンゾピランｅ２．１：Ｍ（
収率７６．６１３得た。
ルフェノール１．９４Ｆ、三フッ化ホウ素・エーテル錯
体１．４２ｆ及び１″、２−ジクロルエタン１０ａｔの
混合液に加熱還流しなから４−メチル−５，６−シヒド
ロー２Ｈ−ピラン１．Ｏｆを滴下した。滴下後、さらに
１時間加熱還流したのち、反応混合物を冷却し、□これ
に水を加え、ついでエーテルで抽出した。抽出液を水洗
し、乾燥したのち、低沸点物を留去し、得られた濃縮液
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すること
によ如下記のＮＭＲスペｚトルを有す一６−アセ！−十
シ−３・、１ Ｌ ４−ジヒドロ−２−ヒドロキシエンルー２．５．７．８
−テトラメチｉ −２Ｈ−ベンゾピランｅ２．１：Ｍ（
収率７６．６１３得た。
１．２２（ｓ、 ３）Ｉ） ；１．４６〜２．１３（ｍ
、 １３Ｈ） ；１３− １２− ２．２７（８，３Ｈ）ｉ２．３〜２．７（ｍ、３Ｈ）；
３−７９ （’ｔ、Ｊ ’ ７ Ｈ’ｚ ｔ ２ Ｈ）
実施例１４ 実施例１３において４−アセトキシ−２，３，５−トリ
メチルフェノール１．９４Ｆの代シに４−ベンジルオキ
シ−２，３，５−）リメチルフェノール２，４２２を用
いる以外η鼻施例１３と同様の方法に□より下記のＮＭ
Ｒスペクトルを有する６−ベンジルオキシ−３，４−ジ
ヒドロ−２−ヒドロキシエチル−２、５，７，８−テト
ラ゛メチルー２Ｈ−ベンゾピランを２．５１１（収率７
７．０係）得た。
、 １３Ｈ） ；１３− １２− ２．２７（８，３Ｈ）ｉ２．３〜２．７（ｍ、３Ｈ）；
３−７９ （’ｔ、Ｊ ’ ７ Ｈ’ｚ ｔ ２ Ｈ）
実施例１４ 実施例１３において４−アセトキシ−２，３，５−トリ
メチルフェノール１．９４Ｆの代シに４−ベンジルオキ
シ−２，３，５−）リメチルフェノール２，４２２を用
いる以外η鼻施例１３と同様の方法に□より下記のＮＭ
Ｒスペクトルを有する６−ベンジルオキシ−３，４−ジ
ヒドロ−２−ヒドロキシエチル−２、５，７，８−テト
ラ゛メチルー２Ｈ−ベンゾピランを２．５１１（収率７
７．０係）得た。
１．２３． （ａ 、 ３Ｈ） ； １．５．６〜２．
７ （ｍ、 １６Ｈ＞ ；３．８３（ｔ 、 Ｊ＝７Ｈ
ｚ、 ２Ｈ） ｉ４．６６（ｌｉ 、 ２Ｈ） ｉ７．
２３〜７．６ （ｍ、 ５Ｈ） １４− 実施例１５ 窒素雰囲気下にハイドロキノン１．１０ｊ’、三フッ化
ホウ素・エーテル錯体１．４２Ｆ及び１，２−ジクロル
エタン１０１１１１の混合液に加熱還流しなから４−メ
チル−５，６−シヒドロー２Ｈ−ピラフ１．０２を滴下
した。滴下後、さらに１時間加熱還流したのち、反応混
合物を冷却し、これに水を加え、ついでエーテルで抽出
した。抽出液を水洗し、乾燥したのち、低沸物を留去し
、得られた濃縮液をガラスチューブオープンで蒸留する
ことにより、下記のＮＭＲスペクトルを有する３、４−
ジヒドロ−２−ヒドロキシエチル−２−メチル−２Ｈ−
ベンゾピラン−６−オールを１．０７Ｆ（収率５１．４
％）得た。
７ （ｍ、 １６Ｈ＞ ；３．８３（ｔ 、 Ｊ＝７Ｈ
ｚ、 ２Ｈ） ｉ４．６６（ｌｉ 、 ２Ｈ） ｉ７．
２３〜７．６ （ｍ、 ５Ｈ） １４− 実施例１５ 窒素雰囲気下にハイドロキノン１．１０ｊ’、三フッ化
ホウ素・エーテル錯体１．４２Ｆ及び１，２−ジクロル
エタン１０１１１１の混合液に加熱還流しなから４−メ
チル−５，６−シヒドロー２Ｈ−ピラフ１．０２を滴下
した。滴下後、さらに１時間加熱還流したのち、反応混
合物を冷却し、これに水を加え、ついでエーテルで抽出
した。抽出液を水洗し、乾燥したのち、低沸物を留去し
、得られた濃縮液をガラスチューブオープンで蒸留する
ことにより、下記のＮＭＲスペクトルを有する３、４−
ジヒドロ−２−ヒドロキシエチル−２−メチル−２Ｈ−
ベンゾピラン−６−オールを１．０７Ｆ（収率５１．４
％）得た。
ＨＭＳ 。
ＮＭＲスペクトル（９ＱＭＨｚ）δＣＤ（Ｊｓ’１．２
５（ｓ、３Ｈ）；１．５〜２．３（ｍ、４Ｈ）；２．６
５（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ） ；３．６〜４．０（ｍ、
２Ｈ） ；４．４ （ｂｒ、 ｓ、 ２Ｈ） ； ６
．４〜６．７ （ｍｔ ａ：ａ）実施例１６ 実施例１５においてハイド口中ノン１．１Ｏｆの代りに
２，３−ジメトキシ−５−メチル−ｐ−ハイドロキノン
１．８４Ｆを用いる以外は実施例１５と同様の方法によ
り反応及び後処理を行ない、得られた濃縮液をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下
記のＮＭＲスペクトルヲ有する３、４−ジヒドロ−２−
ヒドロキシエチル−７，８−ジメトキシ−２，５−ジメ
チル−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オールを１．４６ｆ（
収率５１．８％）得た。
５（ｓ、３Ｈ）；１．５〜２．３（ｍ、４Ｈ）；２．６
５（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ） ；３．６〜４．０（ｍ、
２Ｈ） ；４．４ （ｂｒ、 ｓ、 ２Ｈ） ； ６
．４〜６．７ （ｍｔ ａ：ａ）実施例１６ 実施例１５においてハイド口中ノン１．１Ｏｆの代りに
２，３−ジメトキシ−５−メチル−ｐ−ハイドロキノン
１．８４Ｆを用いる以外は実施例１５と同様の方法によ
り反応及び後処理を行ない、得られた濃縮液をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下
記のＮＭＲスペクトルヲ有する３、４−ジヒドロ−２−
ヒドロキシエチル−７，８−ジメトキシ−２，５−ジメ
チル−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オールを１．４６ｆ（
収率５１．８％）得た。
Ｎ Ｍ Ｒｘ ヘ／ トｋ （９０ＭＨｚ ）δＨＭＳ
。
。
ＣＤα３゜
１．２７（ＩＳ 、 ３）（） ； １．５〜２．３（
ｍ、 ７Ｈ） ：２．５４（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）
ｉ、ａ、ａ 〜４．Ｑ（ｍ、 ８Ｈ） ；５．０（ｂｒ
、ｓ、 ２Ｈ） 実施例１ｒ 実施例１５においてハイドロキノン１．１Ｏｆの代りに
２−メチルナフトキノン１．７４Ｆを用いる以外は実施
例１５と同様の方法により反応及び後処理を行ない、得
られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製するととＫより３，４−ジヒドロ−２−ヒドロキシ
エチル−２，５−ジメチル−２Ｈ−す７ト（１，２−ｂ
）ビラン−６−オールを１．２８？（収率４７，１チ）
得た。
ｍ、 ７Ｈ） ：２．５４（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）
ｉ、ａ、ａ 〜４．Ｑ（ｍ、 ８Ｈ） ；５．０（ｂｒ
、ｓ、 ２Ｈ） 実施例１ｒ 実施例１５においてハイドロキノン１．１Ｏｆの代りに
２−メチルナフトキノン１．７４Ｆを用いる以外は実施
例１５と同様の方法により反応及び後処理を行ない、得
られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製するととＫより３，４−ジヒドロ−２−ヒドロキシ
エチル−２，５−ジメチル−２Ｈ−す７ト（１，２−ｂ
）ビラン−６−オールを１．２８？（収率４７，１チ）
得た。
特許出麩株式会社クラレ
代理人弁理士本多 堅
１７−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （式中、Ｒは水素原子又は保護基を表わし Ｒ１は水素
原子又は低級アルキル基を表わす。Ｒ２及びＲ３は同−
又は異なり水素原子、低級アルキル基若しくは低級アル
コキシ基を表わし、又はＲ２とＲ３は一緒になって−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−基を形成する。）。 で示されるハイドロキノン又はその誘導体と一般（式中
、Ｘ及び２のいずれか一方は水素原子であり他方はＹと
一緒になって結合を形成する。）で示されるピラン誘導
体とをルイス酸の存在下に１− 反応させることを特徴とする一般式 （式中、Ｒ，Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記定義のとおりで
ある○） で示される３、４−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾピラン誘導
体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57083654A JPS58201775A (ja) | 1982-05-17 | 1982-05-17 | ３，４−ジヒドロ−２ｈ−ベンゾピラン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57083654A JPS58201775A (ja) | 1982-05-17 | 1982-05-17 | ３，４−ジヒドロ−２ｈ−ベンゾピラン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58201775A true JPS58201775A (ja) | 1983-11-24 |
| JPH0149153B2 JPH0149153B2 (ja) | 1989-10-23 |
Family
ID=13808435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57083654A Granted JPS58201775A (ja) | 1982-05-17 | 1982-05-17 | ３，４−ジヒドロ−２ｈ−ベンゾピラン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58201775A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0207581A2 (en) | 1985-02-26 | 1987-01-07 | Sankyo Company Limited | Thiazolidine derivatives, their preparation and use |
| WO1997010236A1 (en) * | 1995-09-12 | 1997-03-20 | Alcon Laboratories, Inc. | Esters of non-steroidal anti-inflammatory carboxylic acids |
| JP2007246421A (ja) * | 2006-03-15 | 2007-09-27 | National Univ Corp Shizuoka Univ | ヒアルロン酸産生促進剤 |
-
1982
- 1982-05-17 JP JP57083654A patent/JPS58201775A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0207581A2 (en) | 1985-02-26 | 1987-01-07 | Sankyo Company Limited | Thiazolidine derivatives, their preparation and use |
| WO1997010236A1 (en) * | 1995-09-12 | 1997-03-20 | Alcon Laboratories, Inc. | Esters of non-steroidal anti-inflammatory carboxylic acids |
| JP2007246421A (ja) * | 2006-03-15 | 2007-09-27 | National Univ Corp Shizuoka Univ | ヒアルロン酸産生促進剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0149153B2 (ja) | 1989-10-23 |
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