JPH0153673B2 - - Google Patents
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- JPH0153673B2 JPH0153673B2 JP57102541A JP10254182A JPH0153673B2 JP H0153673 B2 JPH0153673 B2 JP H0153673B2 JP 57102541 A JP57102541 A JP 57102541A JP 10254182 A JP10254182 A JP 10254182A JP H0153673 B2 JPH0153673 B2 JP H0153673B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
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- Pyrane Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は一般式（）
で示される３，４―ジヒドロ―2H―ベンゾピラ
ン誘導体の製造方法に関する。 上記式中、Ｒは水素原子又は保護基を表わす。
保護基としては水酸基保護の目的を達成する限り
通常用いられるいずれの保護基を用いてもよく、
例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基
などのアシル基、メチル基、ｔ―ブチル基、トリ
フエニルメチル基、ベンジル基などが挙げられ
る。R1は水素原子又はメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基などの低級アルキル基を表わ
す。R2及びR3は同一又は異なり水素原子；メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低
級アルキル基；若しくはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基などの低級アルコ
キシ基を表わすか、又はR2とR3は一緒になつて
―CH＝CH―CH＝CH―基を形成する。R4は有
機酸R4COOHを形成し得る有機基を表わし、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、オクチル基、ウンデシル基、ペ
ンタデシル基、ヘプタデシル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、２―シクロヘキシルエチ
ル基などのアルキル基；ビニル基、１―プロペニ
ル基、アリル基、イソプロペニル基、２―メチル
アリル基、１―ブテニル基、２―ブテニル基、
１，３―ブタジエニル基などのアルケニル基；フ
エニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、
ピリジル基などのアリール基；ベンジル基、１―
フエニルエチル基、２―フエニルエチル基、１―
フエニルプロピル基、３―フエニルプロピル基、
２―メチル―１―フエニルプロピル基、２―ナフ
チルエチル基などのアラルキル基；メトキシメチ
ル基，エトキシメチル基、プロポキシメチル基、
ブトキシメチル基、エトキシエチル基、シクロヘ
キシルオキシメチル基、メトキシメチル基などの
アルコキシアルキル基；フエノキシメチル基、２
―フエノキシエチル基、ナフトキシメチル基など
のアリールオキシアルキル基などである。 一般式（）で示される３，４―ジヒドロ―
2H―ベンゾピラン誘導体は有機材料、特に合成
樹脂の光、熱及び酸化剤の影響に対する安定剤と
して有用である（特開昭56―145283号公報参照）。 従来、３，４―ジヒドロ―2H―ベンゾピラン
誘導体はハイドロキノン又はその誘導体と次式 又は で示されるアルケンジオール又はそのモノエステ
ルとをルイス酸の存在下で反応させ、必要により
アシル化することにより製造されてきた（特開昭
49―88876号公報及び特開昭56―145282号公報参
照）。しかしながら、この方法は原料として用い
るアルケンジオール及びそのモノエステルがグリ
ニヤール反応によつて製造されるなどその製造コ
ストは必ずしも安いものではなく、工業的に有利
な方法とは言い難い。 本発明者らは容易にしかも安価に入手できる原
料を用いて３，４―ジヒドロ―2H―ベンゾピラ
ン誘導体を製造する方法を開発すべく種々検討し
た結果、４―メチル―５，６―ジヒドロ―2H―
ピラン又は４―メチレンテトラヒドロピランから
一般式（） 〔式中、R4は一般式（）におけると同じ意味
を有し、Ｑはハロゲン原子又はR5COO―基を表
わす。ここでR5はR4と同一又は異なり、有機基
を表わす。〕 で示されるアルケン誘導体が容易に得られ、この
アルケン誘導体を原料として３，４―ジヒドロ―
2H―ベンゾピラン誘導体が容易に製造されるこ
とを見出し、本発明に至つた。 すなわち、本発明によれば、一般式（） 〔式中、Ｒ、R1、R2及びR3は一般式（）にお
けると同じ意味を有する。〕 で示されるハイドロキノンン又はその誘導体と前
記一般式（）で示されるアルケン誘導体とをル
イス酸の存在下に反応させることにより前記一般
式（）で示される３，４―ジヒドロ―2H―ベ
ンゾピラン誘導体を製造することができる。ま
た、一般式（）で示されるアルケン誘導体は一
般式（） （式中、Ｘ及びＺのいずれか一方は水素原子であ
り他方はＹと一緒になつて結合を形成する。） で示されるピラン誘導体と一般式（） 〔式中、R4及びＱは一般式（）におけると同
じ意味を有する。〕 で示される酸誘導体とをルイス酸の存在下に反応
させることによつて容易に得られる。 原料として用いる４―メチル―５，６―ジヒド
ロ―2H―ピラン及び４―メチレンテトラヒドロ
ピランはイソブテンとホルマリンよりイソブレン
を製造する際に多量に副生し、また酸触媒の存在
下での第３級ブタノールとホルムアルデヒド水溶
液との反応などによつても合成することができ、
容易にしかも安価に入手できる。 一般式（）で示されるピラン誘導体と一般式
（）で示される酸誘導体との縮合反応で用いる
ルイス酸としては例えば、三フツ化ホウ素・エー
テル錯体、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、塩化第１鉄、塩化第２鉄、塩化第１スズ、塩
化第２スズ、塩化亜鉛、硫酸、ｐ―トルエンスル
ホン酸などを挙げることができるが、好ましく塩
化亜鉛、塩化アルミニウム、三フツ化ホウ素・エ
ーテル錯体である。ルイス酸の使用量は一般式
（）で示されるピラン誘導体に対して0.001〜
0.5倍モル量、好ましくは0.01〜0.5倍モル量であ
る。この縮合反応は溶媒中で行なうのが好まし
く、例えば１，２―ジクロルエタン、ジクロルメ
タン、クロロホルム、１，１，２―トリクロルエ
チレン、四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロ
ゲン化炭素水素；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、ｎ―ヘキサン、リグロイン
などの炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼ
ン、ベンゾニトリル、アセトニトリルなどの含窒
素化合物；メチルエチルケトン、酢酸、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどの含酸素化合物又はこれらの
混合物を溶媒として使用できる。溶媒の使用量は
一般式（）で示されるピン誘導体に対して約２
〜100倍重量、好ましくは約５〜20倍重量である。
この縮合反応は通常−５℃〜70℃、好ましくは０
℃〜50℃で行なう。このようにして得られた一般
式（）で示されるアルケン誘導体を含む反応混
合物をそのまま一般式（）で示されるハイドロ
キノン又はその誘導体との反応に供することもで
きる。 一般式（）で示されるハイドロキノン又はそ
の誘導体と一般式（）で示されるアルケン誘導
体との縮合反応は、上記の一般式（）で示され
るピラン誘導体と一般式（）で示される酸誘導
体との縮合反応で用いると同じルイス酸の存在下
に行なうことができる。ルイス酸の使用量は一般
式（）で示されるハイドロキノン又はその誘導
体に対して0.0001〜１倍モル量、好ましくは
0.001〜0.1倍モル量である。この縮合反応は溶媒
中で行なうのが好ましく、上記の一般式（）で
示されるピラン誘導体と一般式（）で示される
酸誘導体との縮合反応で使用される溶媒が同様に
用いられる。溶媒の使用量は一般式（）で示さ
れるハイドロキノン又はその誘導体に対して約２
〜100倍重量、好ましくは約５〜20倍重量である。
この縮合反応は通常−40〜150℃、好ましくは０
℃〜100℃で行なう。 本発明の好適な実施態様においては、一般式
（）で示されるピラン誘導体及びルイス酸を溶
媒に溶解又は懸濁させ、ついで一般式（）で示
される酸誘導体を添加し、約0.5〜４時間撹拌を
続けることにより一般式（）で示されるアルケ
ン誘導体を含む反応混合物が得られる。この反応
混合物から例えば、蒸留操作により一般式（）
で示されるアルケン誘導体を単離する。次に、一
般式（）で示されるハイドロキノン又はその誘
導体及びルイス酸を溶媒に溶解又は懸濁させ、窒
素等の不活性ガス雰囲気下に撹拌加熱しながら一
般式（）で示されるハイドロキノン又はその誘
導体に対して等モル〜1.2倍モル量の一般式（）
で示されるアルケン誘導体を約0.5〜８時間に渡
つて添加し反応させる。一般式（）で示される
アルケン誘導体を添加後さらに約0.5〜４時間撹
拌を続けることにより一般式（）で示される
３，４―ジヒドロ―2H―ベンゾピラン誘導体を
含む反応混合物が得られる。この反応混合物から
の３，４―ジヒドロ―2H―ベンゾピラン誘導体
の分離回収は通常の方法により行なうことができ
る。例えば、反応混合物に水を加え、ついでエー
テルなどで抽出し、抽出液を水洗、乾燥したの
ち、溶媒を留去し、ついで真空蒸留することによ
り無色ないしは淡黄色の粘稠な一般式（）で示
される３，４―ジヒドロ―2H―ベンゾピラン誘
導体を得ることができる。 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 窒素雰囲気下にトリメチルハイドロキノン3.04
ｇ、無水塩化亜鉛0.14ｇ及び１，２―ジクロルエ
タン20mlの混合液に加熱還流しながら５―クロル
―３―メチル―３―ペンテン―１―イル アセテ
ート3.53ｇを滴下した。滴下後、１時間加熱還流
したのち、反応液を水にあけ、ついでエーテルで
抽出した。抽出液を食塩水で洗滌し、乾燥したの
ち、低沸点物を減圧下に留去した。得られた濃縮
液を蒸留することにより、下記の物性を有する２
―アセトキシエチル―３，４―ジヒドロ―２，
５，７，８―テトラメチル―2H―ベンゾピラン
―６―オールを5.14ｇを得た（収率88％）。 沸点：178〜187℃／0.2mmHg NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 1.22（ｓ、3H）；1.6〜2.2（ｍ、16H）；2.56（ｔ、
Ｊ＝７Hz，2H）；4.06〜4.4（ｍ、2H）；4.55
（ｓ、1H） 実施例 ２〜14 ４―メチル―５，６―ジヒドロ―2H―ピラン
1.96ｇ、１，２―ジクロルエタン10ml及び無水塩
化亜鉛0.08ｇの混合液に第１表に示すカルボン酸
ハライド20mmolを滴下し、室温で１時間撹拌し
た。得られた反応液をトリメチルハイドロキノン
2.7ｇ、無水塩化亜鉛0.05ｇ及び１，２―ジクロ
ルエタン18mlの混合液に加熱還流下に滴下した。
滴下後、２時間加熱還流したのち、反応混合物を
冷却し、水にあけ、ついでエーテルで抽出した。
抽出液を水洗し、乾燥後、低沸点物を留去し、得
られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフ
イーで精製することにより、相当する２―アシル
オキシエチル―３，４―ジヒドロ―２，５，７，
８―テトラメチル―2H―ベンゾピラン―６―オ
ールを第１表に示す収率で得た。
ン誘導体の製造方法に関する。 上記式中、Ｒは水素原子又は保護基を表わす。
保護基としては水酸基保護の目的を達成する限り
通常用いられるいずれの保護基を用いてもよく、
例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基
などのアシル基、メチル基、ｔ―ブチル基、トリ
フエニルメチル基、ベンジル基などが挙げられ
る。R1は水素原子又はメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基などの低級アルキル基を表わ
す。R2及びR3は同一又は異なり水素原子；メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低
級アルキル基；若しくはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基などの低級アルコ
キシ基を表わすか、又はR2とR3は一緒になつて
―CH＝CH―CH＝CH―基を形成する。R4は有
機酸R4COOHを形成し得る有機基を表わし、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、オクチル基、ウンデシル基、ペ
ンタデシル基、ヘプタデシル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、２―シクロヘキシルエチ
ル基などのアルキル基；ビニル基、１―プロペニ
ル基、アリル基、イソプロペニル基、２―メチル
アリル基、１―ブテニル基、２―ブテニル基、
１，３―ブタジエニル基などのアルケニル基；フ
エニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、
ピリジル基などのアリール基；ベンジル基、１―
フエニルエチル基、２―フエニルエチル基、１―
フエニルプロピル基、３―フエニルプロピル基、
２―メチル―１―フエニルプロピル基、２―ナフ
チルエチル基などのアラルキル基；メトキシメチ
ル基，エトキシメチル基、プロポキシメチル基、
ブトキシメチル基、エトキシエチル基、シクロヘ
キシルオキシメチル基、メトキシメチル基などの
アルコキシアルキル基；フエノキシメチル基、２
―フエノキシエチル基、ナフトキシメチル基など
のアリールオキシアルキル基などである。 一般式（）で示される３，４―ジヒドロ―
2H―ベンゾピラン誘導体は有機材料、特に合成
樹脂の光、熱及び酸化剤の影響に対する安定剤と
して有用である（特開昭56―145283号公報参照）。 従来、３，４―ジヒドロ―2H―ベンゾピラン
誘導体はハイドロキノン又はその誘導体と次式 又は で示されるアルケンジオール又はそのモノエステ
ルとをルイス酸の存在下で反応させ、必要により
アシル化することにより製造されてきた（特開昭
49―88876号公報及び特開昭56―145282号公報参
照）。しかしながら、この方法は原料として用い
るアルケンジオール及びそのモノエステルがグリ
ニヤール反応によつて製造されるなどその製造コ
ストは必ずしも安いものではなく、工業的に有利
な方法とは言い難い。 本発明者らは容易にしかも安価に入手できる原
料を用いて３，４―ジヒドロ―2H―ベンゾピラ
ン誘導体を製造する方法を開発すべく種々検討し
た結果、４―メチル―５，６―ジヒドロ―2H―
ピラン又は４―メチレンテトラヒドロピランから
一般式（） 〔式中、R4は一般式（）におけると同じ意味
を有し、Ｑはハロゲン原子又はR5COO―基を表
わす。ここでR5はR4と同一又は異なり、有機基
を表わす。〕 で示されるアルケン誘導体が容易に得られ、この
アルケン誘導体を原料として３，４―ジヒドロ―
2H―ベンゾピラン誘導体が容易に製造されるこ
とを見出し、本発明に至つた。 すなわち、本発明によれば、一般式（） 〔式中、Ｒ、R1、R2及びR3は一般式（）にお
けると同じ意味を有する。〕 で示されるハイドロキノンン又はその誘導体と前
記一般式（）で示されるアルケン誘導体とをル
イス酸の存在下に反応させることにより前記一般
式（）で示される３，４―ジヒドロ―2H―ベ
ンゾピラン誘導体を製造することができる。ま
た、一般式（）で示されるアルケン誘導体は一
般式（） （式中、Ｘ及びＺのいずれか一方は水素原子であ
り他方はＹと一緒になつて結合を形成する。） で示されるピラン誘導体と一般式（） 〔式中、R4及びＱは一般式（）におけると同
じ意味を有する。〕 で示される酸誘導体とをルイス酸の存在下に反応
させることによつて容易に得られる。 原料として用いる４―メチル―５，６―ジヒド
ロ―2H―ピラン及び４―メチレンテトラヒドロ
ピランはイソブテンとホルマリンよりイソブレン
を製造する際に多量に副生し、また酸触媒の存在
下での第３級ブタノールとホルムアルデヒド水溶
液との反応などによつても合成することができ、
容易にしかも安価に入手できる。 一般式（）で示されるピラン誘導体と一般式
（）で示される酸誘導体との縮合反応で用いる
ルイス酸としては例えば、三フツ化ホウ素・エー
テル錯体、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、塩化第１鉄、塩化第２鉄、塩化第１スズ、塩
化第２スズ、塩化亜鉛、硫酸、ｐ―トルエンスル
ホン酸などを挙げることができるが、好ましく塩
化亜鉛、塩化アルミニウム、三フツ化ホウ素・エ
ーテル錯体である。ルイス酸の使用量は一般式
（）で示されるピラン誘導体に対して0.001〜
0.5倍モル量、好ましくは0.01〜0.5倍モル量であ
る。この縮合反応は溶媒中で行なうのが好まし
く、例えば１，２―ジクロルエタン、ジクロルメ
タン、クロロホルム、１，１，２―トリクロルエ
チレン、四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロ
ゲン化炭素水素；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、ｎ―ヘキサン、リグロイン
などの炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼ
ン、ベンゾニトリル、アセトニトリルなどの含窒
素化合物；メチルエチルケトン、酢酸、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどの含酸素化合物又はこれらの
混合物を溶媒として使用できる。溶媒の使用量は
一般式（）で示されるピン誘導体に対して約２
〜100倍重量、好ましくは約５〜20倍重量である。
この縮合反応は通常−５℃〜70℃、好ましくは０
℃〜50℃で行なう。このようにして得られた一般
式（）で示されるアルケン誘導体を含む反応混
合物をそのまま一般式（）で示されるハイドロ
キノン又はその誘導体との反応に供することもで
きる。 一般式（）で示されるハイドロキノン又はそ
の誘導体と一般式（）で示されるアルケン誘導
体との縮合反応は、上記の一般式（）で示され
るピラン誘導体と一般式（）で示される酸誘導
体との縮合反応で用いると同じルイス酸の存在下
に行なうことができる。ルイス酸の使用量は一般
式（）で示されるハイドロキノン又はその誘導
体に対して0.0001〜１倍モル量、好ましくは
0.001〜0.1倍モル量である。この縮合反応は溶媒
中で行なうのが好ましく、上記の一般式（）で
示されるピラン誘導体と一般式（）で示される
酸誘導体との縮合反応で使用される溶媒が同様に
用いられる。溶媒の使用量は一般式（）で示さ
れるハイドロキノン又はその誘導体に対して約２
〜100倍重量、好ましくは約５〜20倍重量である。
この縮合反応は通常−40〜150℃、好ましくは０
℃〜100℃で行なう。 本発明の好適な実施態様においては、一般式
（）で示されるピラン誘導体及びルイス酸を溶
媒に溶解又は懸濁させ、ついで一般式（）で示
される酸誘導体を添加し、約0.5〜４時間撹拌を
続けることにより一般式（）で示されるアルケ
ン誘導体を含む反応混合物が得られる。この反応
混合物から例えば、蒸留操作により一般式（）
で示されるアルケン誘導体を単離する。次に、一
般式（）で示されるハイドロキノン又はその誘
導体及びルイス酸を溶媒に溶解又は懸濁させ、窒
素等の不活性ガス雰囲気下に撹拌加熱しながら一
般式（）で示されるハイドロキノン又はその誘
導体に対して等モル〜1.2倍モル量の一般式（）
で示されるアルケン誘導体を約0.5〜８時間に渡
つて添加し反応させる。一般式（）で示される
アルケン誘導体を添加後さらに約0.5〜４時間撹
拌を続けることにより一般式（）で示される
３，４―ジヒドロ―2H―ベンゾピラン誘導体を
含む反応混合物が得られる。この反応混合物から
の３，４―ジヒドロ―2H―ベンゾピラン誘導体
の分離回収は通常の方法により行なうことができ
る。例えば、反応混合物に水を加え、ついでエー
テルなどで抽出し、抽出液を水洗、乾燥したの
ち、溶媒を留去し、ついで真空蒸留することによ
り無色ないしは淡黄色の粘稠な一般式（）で示
される３，４―ジヒドロ―2H―ベンゾピラン誘
導体を得ることができる。 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 窒素雰囲気下にトリメチルハイドロキノン3.04
ｇ、無水塩化亜鉛0.14ｇ及び１，２―ジクロルエ
タン20mlの混合液に加熱還流しながら５―クロル
―３―メチル―３―ペンテン―１―イル アセテ
ート3.53ｇを滴下した。滴下後、１時間加熱還流
したのち、反応液を水にあけ、ついでエーテルで
抽出した。抽出液を食塩水で洗滌し、乾燥したの
ち、低沸点物を減圧下に留去した。得られた濃縮
液を蒸留することにより、下記の物性を有する２
―アセトキシエチル―３，４―ジヒドロ―２，
５，７，８―テトラメチル―2H―ベンゾピラン
―６―オールを5.14ｇを得た（収率88％）。 沸点：178〜187℃／0.2mmHg NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 1.22（ｓ、3H）；1.6〜2.2（ｍ、16H）；2.56（ｔ、
Ｊ＝７Hz，2H）；4.06〜4.4（ｍ、2H）；4.55
（ｓ、1H） 実施例 ２〜14 ４―メチル―５，６―ジヒドロ―2H―ピラン
1.96ｇ、１，２―ジクロルエタン10ml及び無水塩
化亜鉛0.08ｇの混合液に第１表に示すカルボン酸
ハライド20mmolを滴下し、室温で１時間撹拌し
た。得られた反応液をトリメチルハイドロキノン
2.7ｇ、無水塩化亜鉛0.05ｇ及び１，２―ジクロ
ルエタン18mlの混合液に加熱還流下に滴下した。
滴下後、２時間加熱還流したのち、反応混合物を
冷却し、水にあけ、ついでエーテルで抽出した。
抽出液を水洗し、乾燥後、低沸点物を留去し、得
られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフ
イーで精製することにより、相当する２―アシル
オキシエチル―３，４―ジヒドロ―２，５，７，
８―テトラメチル―2H―ベンゾピラン―６―オ
ールを第１表に示す収率で得た。
【表】
【表】
【表】
実施例 15〜22
実施例１において無水塩化亜鉛0.14ｇ及び１，
２―ジクロルエタン20mlの代りに第２表に示すル
イス酸の所定量及び所定の溶媒20mlを用いて実施
例１と同様の方法により、２―アセトキシエチル
―３，４―ジヒドロ―２，５，７，８―テトラメ
チル―2H―ベンゾピラン―６―オールを得た。
その結果を第２表に示す。
２―ジクロルエタン20mlの代りに第２表に示すル
イス酸の所定量及び所定の溶媒20mlを用いて実施
例１と同様の方法により、２―アセトキシエチル
―３，４―ジヒドロ―２，５，７，８―テトラメ
チル―2H―ベンゾピラン―６―オールを得た。
その結果を第２表に示す。
【表】
【表】
実施例 23
窒素雰囲気下にトリメチルハイドロキノン3.04
ｇ、三フツ化ホウ素・エーテル錯体0.28ｇ及び
１，２―ジクロルエタン20mlの混合液に加熱還流
しながら１，５―ジアセトキシ―３―メチル―２
―ペンテン4.0ｇを滴下した。滴下後、１時間加
熱還流したのち、反応液を水にあけ、ついでエー
テルで抽出した。抽出液を食塩水で洗滌し、乾燥
したのち、低沸点物を減圧下に留去した。得られ
た濃縮液を蒸留することにより、２―アセトキシ
エチル―３，４―ジヒドロ―２，５，７，８―テ
トラメチル―2H―ベンゾピラン―６―オール
4.44ｇ得た（収率76％）。 実施例 24 窒素雰囲気下にハイドロキノン1.10ｇ、三フツ
化ホウ素・エーテル錯体0.14ｇ及び１，２―ジク
ロルエタン10mlの混合液に加熱還流しながら５―
クロル―３―メチル―３―ペンテン―１―イル
アセテート1.76ｇを滴下した。滴下後、さらに１
時間加熱還流したのち、反応混合物を冷却し、こ
れに水を加え、ついでエーテルで抽出した。抽出
液を水洗し、乾燥したのち、低沸点物を留去し、
得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラ
フイーで精製することにより、２―アセトキシエ
チル―３，４―ジヒドロ―２―メチル―2H―ベ
ンゾピラン―６―オールを1.92ｇを得た（収率
76.8％） 実施例 25 実施例24においてハイドロキノン1.10ｇの代り
に２，３―ジメトキシ―５―メチル―ｐ―ハイド
ロキノン1.84ｇを用いる以外は実施例24と同様の
方法により反応及び後処理を行なうことにより、
２―アセトキシエチル―３，４―ジヒドロ―７，
８―ジメトキシ―２，５―ジメチル―2H―ベン
ゾピラン―６―オールを2.53ｇ得た（収率78.1
％）。 実施例 26 実施例24においてハイドロキノン1.10ｇの代り
に２―メチルナフトキノン1.74ｇを用いる以外は
実施例24と同様の方法により反応及び後処理を行
なうことにより、２―アセトキシエチル―３，４
―ジヒドロ―２，５―ジメチル―2H―ナフト
〔１，２―ｂ〕ピラン―６―オールを1.75ｇ得た
（収率55.7％）。 実施例 27 窒素雰囲気下に４―アセトキシ―２，３，５―
トリメチルフエノール1.94ｇ、、塩化亜鉛0.14ｇ
及び１，２―ジクロルエタン10mlの混合液に加熱
還流しながら５―クロル―３―メチル―３―ペン
テン―１―イル アセテート1.76ｇを滴下した。
滴下後、さらに１時間加熱還流したのち、反応混
合物を冷却し、これに水を加え、ついでエーテル
で抽出した。抽出液を水洗し、乾燥したのち、低
沸点物を留去し、得られた濃縮液をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフイーで精製することにより、
下記のNMRスペクトルを有する６―アセトキシ
―２―アセトキシエチル―３，４―ジヒドロ―
２，５，７，８―テトラメチル―2H―ベンゾピ
ランを2.73ｇ得た（収率82％）。 NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 1.23（ｓ、3H）、1.6〜2.1（ｍ、16H）、2.26（ｓ、
3H）、2.56（ｔ、Ｊ＝７Hz、2H）、40〜4.5（ｍ、
2H） 実施例 28 実施例27において４―アセトキシ―２，３，５
―トリメチルフエノール1.94ｇの代りに４―ベン
ジルオキシ―２，３，５―トリメチルフエノール
2.42ｇを用いる以外は実施例27と同様の方法によ
り反応及び後処理を行なうことにより、２―アセ
トキシエチル―６―ベンジルオキシ―３，４―ジ
ヒドロ―２，５，７，８―テトラメチル―2H―
ベンゾピランを3.16ｇ得た（収率83％）。 実施例 29〜32 ４―メチル―５，６―ジヒドロ―2H―ピラン
1.96ｇ、トルエン10ml及び無水塩化亜鉛0.08ｇの
混合液に第３表に示すカルボン酸ハライド
20mmolを滴下し、室温で１時間撹拌した。得ら
れた反応液をトリメチルハイドロキノン2.7ｇ、
無水塩化亜鉛0.05ｇ及びトルエン18mlの混合液に
加熱還流下に滴下した。滴下後、２時間加熱還流
したのち、反応混合物を冷却し、水にあけ、つい
でエーテルで抽出した。抽出液を水洗し、乾燥
後、低沸点物を留去し、得られた濃縮液をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフイーで精製することに
より、相当する２―アシルオキシエチル―３，４
―ジヒドロ―２，５，７，８―テトラメチル―
2H―ベンゾピラン―６―オールを第３表に示す
収率で得た。
ｇ、三フツ化ホウ素・エーテル錯体0.28ｇ及び
１，２―ジクロルエタン20mlの混合液に加熱還流
しながら１，５―ジアセトキシ―３―メチル―２
―ペンテン4.0ｇを滴下した。滴下後、１時間加
熱還流したのち、反応液を水にあけ、ついでエー
テルで抽出した。抽出液を食塩水で洗滌し、乾燥
したのち、低沸点物を減圧下に留去した。得られ
た濃縮液を蒸留することにより、２―アセトキシ
エチル―３，４―ジヒドロ―２，５，７，８―テ
トラメチル―2H―ベンゾピラン―６―オール
4.44ｇ得た（収率76％）。 実施例 24 窒素雰囲気下にハイドロキノン1.10ｇ、三フツ
化ホウ素・エーテル錯体0.14ｇ及び１，２―ジク
ロルエタン10mlの混合液に加熱還流しながら５―
クロル―３―メチル―３―ペンテン―１―イル
アセテート1.76ｇを滴下した。滴下後、さらに１
時間加熱還流したのち、反応混合物を冷却し、こ
れに水を加え、ついでエーテルで抽出した。抽出
液を水洗し、乾燥したのち、低沸点物を留去し、
得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラ
フイーで精製することにより、２―アセトキシエ
チル―３，４―ジヒドロ―２―メチル―2H―ベ
ンゾピラン―６―オールを1.92ｇを得た（収率
76.8％） 実施例 25 実施例24においてハイドロキノン1.10ｇの代り
に２，３―ジメトキシ―５―メチル―ｐ―ハイド
ロキノン1.84ｇを用いる以外は実施例24と同様の
方法により反応及び後処理を行なうことにより、
２―アセトキシエチル―３，４―ジヒドロ―７，
８―ジメトキシ―２，５―ジメチル―2H―ベン
ゾピラン―６―オールを2.53ｇ得た（収率78.1
％）。 実施例 26 実施例24においてハイドロキノン1.10ｇの代り
に２―メチルナフトキノン1.74ｇを用いる以外は
実施例24と同様の方法により反応及び後処理を行
なうことにより、２―アセトキシエチル―３，４
―ジヒドロ―２，５―ジメチル―2H―ナフト
〔１，２―ｂ〕ピラン―６―オールを1.75ｇ得た
（収率55.7％）。 実施例 27 窒素雰囲気下に４―アセトキシ―２，３，５―
トリメチルフエノール1.94ｇ、、塩化亜鉛0.14ｇ
及び１，２―ジクロルエタン10mlの混合液に加熱
還流しながら５―クロル―３―メチル―３―ペン
テン―１―イル アセテート1.76ｇを滴下した。
滴下後、さらに１時間加熱還流したのち、反応混
合物を冷却し、これに水を加え、ついでエーテル
で抽出した。抽出液を水洗し、乾燥したのち、低
沸点物を留去し、得られた濃縮液をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフイーで精製することにより、
下記のNMRスペクトルを有する６―アセトキシ
―２―アセトキシエチル―３，４―ジヒドロ―
２，５，７，８―テトラメチル―2H―ベンゾピ
ランを2.73ｇ得た（収率82％）。 NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 1.23（ｓ、3H）、1.6〜2.1（ｍ、16H）、2.26（ｓ、
3H）、2.56（ｔ、Ｊ＝７Hz、2H）、40〜4.5（ｍ、
2H） 実施例 28 実施例27において４―アセトキシ―２，３，５
―トリメチルフエノール1.94ｇの代りに４―ベン
ジルオキシ―２，３，５―トリメチルフエノール
2.42ｇを用いる以外は実施例27と同様の方法によ
り反応及び後処理を行なうことにより、２―アセ
トキシエチル―６―ベンジルオキシ―３，４―ジ
ヒドロ―２，５，７，８―テトラメチル―2H―
ベンゾピランを3.16ｇ得た（収率83％）。 実施例 29〜32 ４―メチル―５，６―ジヒドロ―2H―ピラン
1.96ｇ、トルエン10ml及び無水塩化亜鉛0.08ｇの
混合液に第３表に示すカルボン酸ハライド
20mmolを滴下し、室温で１時間撹拌した。得ら
れた反応液をトリメチルハイドロキノン2.7ｇ、
無水塩化亜鉛0.05ｇ及びトルエン18mlの混合液に
加熱還流下に滴下した。滴下後、２時間加熱還流
したのち、反応混合物を冷却し、水にあけ、つい
でエーテルで抽出した。抽出液を水洗し、乾燥
後、低沸点物を留去し、得られた濃縮液をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフイーで精製することに
より、相当する２―アシルオキシエチル―３，４
―ジヒドロ―２，５，７，８―テトラメチル―
2H―ベンゾピラン―６―オールを第３表に示す
収率で得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒは水素原子又は保護基を表わし、R1
は水素原子又は低級アルキル基を表わす。R2及
びR3は同一又は異なり水素原子、低級アルキル
基若しくは低級アルコキシ基を表わし、又はR2
とR3は一緒になつて―CH＝CH―CH＝CH―基
を形成する。） で示されるハイドロキノン又はその誘導体と一般
式 （式中、R4は有機基を表わし、Ｑはハロゲン原
子又はR5COO―基を表わす。ここでR5はR4と同
一又は異なり、有機基を表わす。） で示されるアルケン誘導体とをルイス酸の存在下
に反応させることを特徴とする一般式 （式中、Ｒ、R1、R2、R3及びR4は前記定義のと
おりである。） で示される３，４―ジヒドロ―2H―ベンゾピラ
ン誘導体の製造方法。 ２ 一般式 （式中、Ｘ及びＺのいずれか一方は水素原子であ
り他方はＹと一緒になつて結合を形成する。） で示されるピラン誘導体と一般式 （式中、R4は有機基を表わし、Ｑはハロゲン原
子又はR5COO―基を表わす。ここでR5はR4と同
一又は異なり、有機基を表わす。） で示される酸誘導体とをルイス酸の存在下に反応
させて一般式 （式中、R4及びＱは前記定義のとおりである。） で示されるアルケン誘導体を得、ついで該アルケ
ン誘導体と一般式 （式中、Ｒは水素原子又は保護基を表わし、R1
は水素原子又は低級アルキル基を表わす。R2及
びR3は同一又は異なり水素原子、低級アルキル
基若しくは低級アルコキシ基を表わし、又はR2
とR3は一緒になつて―CH＝CH―CH＝CH―基
を形成する。） で示されるハイドロキノン又はその誘導体とをル
イス酸の存在下に反応させることを特徴とする一
般式 （式中、Ｒ、R1、R2、R3及びR4は前記定義のと
おりである。） で示される３，４―ジヒドロ―2H―ベンゾピラ
ン誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57102541A JPS58219178A (ja) | 1982-06-14 | 1982-06-14 | ３，４−ジヒドロ−２ｈ−ベンゾピラン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57102541A JPS58219178A (ja) | 1982-06-14 | 1982-06-14 | ３，４−ジヒドロ−２ｈ−ベンゾピラン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58219178A JPS58219178A (ja) | 1983-12-20 |
| JPH0153673B2 true JPH0153673B2 (ja) | 1989-11-15 |
Family
ID=14330115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57102541A Granted JPS58219178A (ja) | 1982-06-14 | 1982-06-14 | ３，４−ジヒドロ−２ｈ−ベンゾピラン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58219178A (ja) |
-
1982
- 1982-06-14 JP JP57102541A patent/JPS58219178A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58219178A (ja) | 1983-12-20 |
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