JPS58219194A - 第二ブチルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフインオキシド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性化合物として有用な３−ヒドロキシアル
キルホスフィンオキシト及び特に第ニブチルビス（３−
ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシトに関する。

ポリフェニレンオキシドは、種々の商業用プラスチック
組成物の製造に広範囲に使用される周知の重合体である
。概してポリフェニレンオキシド４０ないし８５重に％
とポリスチレン樹脂印ないし１５重辺係を含有するポリ
フェニレンオキシド組成物類が性状全般の最もよい組合
せを示しており、これらの組成物類が好ましい。このよ
うな組成物類は本明細書で［ポリフェニレンオキシド組
成物Ｊと呼ばれる。

視性及び今後の連邦規制条件で、自動車メーカーに製品
効率の改善と燃費低減を義務づけているから、重電減少
を達成するために金属の代替品として工学プラスチック
の利用は実質的に伸びる。

輸送、電気・電子及びアプライアンス面でのポリフェニ
レンオキシド組成物の利用は主要蓋を占め、ポリフェニ
レンオキシド組成物類は設備用として最も多用される工
学熱可塑性プラスチックである。

このような組成物類は一般に、加工温度及び剪断に長く
かけられると、比較的熱安定性になる性質がある。しか
し炎に当たると、比較的高いスチレン含有縁から矛期さ
れるように、極めて答易に燃える。難燃性ポリフェニレ
ンオキシド組成物に対する需要は相当なものがあり、ま
た増加している。

難燃性を改良するためには、ポリフェニレンオキシド組
成物は難燃性添加物、すなわち合衆国特許第３，６３９
．５０６号に記載されているように芳香族ハロゲン化合
物に芳香族ホスフェートを加えたものと一緒にコンパウ
ンドされた。この教示に従う好ましい組成物は、ポリ（
２，６−ジメテルー１，４−フェニレン）エーテル加な
いし８０重ｔｓ、耐ｓ撃性ポリスチレン（ゴムで改質し
たスチレン）２０ないし８０止ｉ％、及ヒドリフェニル
ホスフェート１部と高度塩素化されたビフ、エニル３〜
４部との難燃剤組合せ、ボリフェニレンオギシド組成物
用０事謔部当たり３ないし５重口部からなる。合衆国特
許第４　、１５４　、７７５号は、環式ホスフェート類
がそｔｌＪＫでポリフェニレンオキシド組成物に対する
有効な非可塑性難燃性添加物であると記述している。し
かしこのような添加物はしばしば劣化し、加工条件下（
約２５０℃での押出し）で劣化を起し、熱可塑性ポリフ
ェニレンオキシド組成物自体の機械性能を低下させる。

ポリフェニレンオキシド組成物の既知難燃剤は低混和性
、低熱安定性、又は成形されたポリフェニレンオキシド
組成物中における劣った難燃挙動を含めた一つないしそ
れ以上の欠点をもっている。

ソノホか、ポリフェニレンオキシド組成物中の芳香族ノ
・ロゲン難燃剤によって生ずる深刻な問題は、酸形成に
帰因するものであるが、光に露出されるか熱劣化による
ものであって、このとき放出された酸が最終用途向けの
金属成分を攻撃する。ある芳香族ノ・ロダン化合物類は
化合物の毒性問題すなわち突然変異誘発性のため、難燃
性添加物として厳禁されている。

ポリフェニレンオキシド組成物類に対する改良された部
類のＩＡ１Ａ１金化合物出願人の合衆国特許第４．２８
７，１１９号で明らかにされたある３−ヒドロキシアル
ギルホスフィンオキシト類である。これらの化合物は式 で表わせる。式中、Ｒ１は水素とメチル基とからなる群
から選ばれる同じ又は異なる基であり、Ｒ２は４〜８個
の炭素原子のアルキル基であり、ｎはゼロ又は１である
。これらの化合物の少量であるが有効な墓を熱可塑性ポ
リフェニレンオキシド組成物に添加すると、ポリフェニ
レンオキシド組成物の難燃性が実質的に改良される。難
燃性を改良するために必要な量の３−ヒドロギシアルギ
ルホスフィンオキシドをポリフェニレンオキシド組成物
へ添加しても、ポリフェニレンオキシド組成物の物理性
状を、その商業的用途が損われるまでに悪く変化させる
ことはない。−Ｆ記の３−ヒドロキシアルキルホスフィ
ンオギシドはポリフェニレンオキシド組成物と容易に混
和でき、少量すなわち１００部当り４〜ＩＯ部の添加で
有効である。特に好ましい組成物類は、３−ヒドロキシ
アルキルホスフィンオキシト１００部当たり約４ないし
約７部を添加した難燃性ポリフェニレンオキシド組成物
である。

本発明の難燃性ポリフェニレンオキシド組成物と３−ヒ
ドロキシアルキルホスフィジオキシド配合物は、アプラ
イアンス、事務機械、端子用部品、コネクター及びブロ
ックに特に有利である。

本発明の３−ヒドロキシアルキルホスフィンオキシト類
は、クロロホルムのような極性有機溶媒よりも水によく
溶ける。このような３−ヒドロキシアルキルホスフィン
オキシト類は、単独又は有機ハロダン生成物と組み合わ
せて、ポリフェニレンオキシド組成物中の高い混和性を
高い熱安定性及びすぐれた難燃効果と結びつけている。

３−ヒドロキシアルキルホスフィンオギシド難燃剤に帰
因する利点（現在使用の慣用的難燃剤に比較しての）は
、腐食しないこと、高い紫外線安定性、無毒性、及び重
合体物理性状の￥！オしくない変化が岐少限であるとと
る含む。ホスフィンオキシド難燃剤１００部当たり５〜
７部の添加によって、ポリフェニレンオキシド組成物の
加熱撓み温度は有意的な変化を受けない。

上記のアルキルビス（３−ヒドロキシアルキル）ホスフ
ィンオキシトの特に有効な一員は第ニブチルビス（３−
ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシトであり、これ
はポリフェニレンオキシド及びポリスチレン重合体と混
和でき、加工温度を低下させることによって重合体劣化
を減少させる混合パラメータを改善した。知られている
限りでは、第７ブチルビス（３−ヒドロキシプロピル）
ホスフィンオキシトは新規化合物であり、この化合物を
提供することが本発明の目的となっている。

本発明の第ニブチルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホ
ス−フィンオキシドは一般に３−ヒドロキシアルキルホ
スフィンオナシドを合成する既知方法により、まず合衆
国特許第３，４８９，８１１号に記載のように、フリー
ラジカル触媒の存在下にアリルアルコールのような３−
ヒドロキシ−１，２−不飽和オレフィンをホスフィンと
反応させる（二とにょつてつくられる。この方法で得ら
れる３−ヒドロキシアルキルホスフィンは、過酸化水素
での酸化によって対応するホスフィンオキシトへ容易に
転化される。

以下の実施例は本発明をより完全に例示するためのもの
である。

実施例１　第ニブチルビス（３−ヒドロキシプロピル）
ホスフィンオキシト ３．８１　（１ガロン）のステンレス調圧力反応器にト
ルエン６００ｍＡ！中に溶解されたアゾビスイソブチロ
ニトリル０．５９を入れる７、反応器を窒業でパージし
、２−ブテン１１２　ｔ　（２，０モル）とホスフィン
１０２　Ｆ　（３，０モル、５ｏ係過剰）を仕込む。反
応混合物を８５〜９０℃に１時間加熱してかきまぜ、こ
の温度を保ちつつかきまぜながら、アゾビスインブチロ
ニトリル溶液（トルエン３５０　ｄ中５．５　ｆ　）各
２０ｍ１５回分を加分の間隔で１時間４０分にわたって
添加する。触媒添加中に発熱は認められず、圧　　　　
□力の読取り値は１９０　ｐｒｉｇ　（＋３−３もｓ％
／２ｎｈ　）　（最初）２０ｍｌの触媒添加時）から１
８５　ｐｓｉｇ　（１３０鴨イー′Ｌ）（最後の触媒添
加後加分）へ低下した。

過剰のホスフィンを反応容器から抜気し、アリルアルコ
ール２７８　ｒ　（４，８モル、２０％過剰）とアゾビ
スイソブチロニトリル触媒溶液４０　ｍｌを反応溶液に
加える。発熱は見られず、８５〜９０℃で加熱を続け、
かきまぜながら触媒溶液の全ＪＪｋ（ａｓｏｍｚ）の添
加を終えるまで加分毎にアゾビスイソブチロニトリル２
０ｍ１を添加した。かきまぜながら温度を８５〜９０℃
に１１時間保持する。透明な黄色の液体を反応器から除
去し、揮発性材料を留去するために１００６Ｃ／　］　
、Ｏｍｍに加熱する。残留物は１量２９０．９　ｆの透
明な黄色液体である。この残留物を同量のイソプロパツ
ールに溶解し、同量のイソプロパツールに溶解された３
０チ過酸化水素で酸化させると、少量の白色懸濁固体を
含有する粘性の黄色液体（水及びイソプロパツール除去
後）　３０８．２９が得られる。混合物をクロロホルム
で希釈し、白色固体を除くためにろ過し、クロロホルム
を蒸発させると透明な黄色液体が残る。この液体生成物
の分析は次のとおりである。

ｃ＝５４．５０，５４．５０　　　　　　　　５４．０
５Ｈ＝１０．２１．１０．２１　　　　　　　　　１０
．３６Ｐ＝１３．２８，１３．６５　　　　　　　　１
３．９６第ニブチルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホ
スフィンオキシト及び３−ヒドロキシプロピルジー＋、
−ブチルホスフィンオキシトの双方を含有すると考えら
れるこの生成物をポリフェニレンオキシド組成物中の難
燃剤として評価する（　ＩＩＬ９４垂直燃焼試験）。そ
の結果を第１表に報告する。

実施例２　ポリフェニレンオキシド組成物用の難燃剤と
しての第ニブチルビス（３−ヒ ドロキシプロピル）ホスフィンオキシ トの効果 第ニブチルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン
オキシトを第１表に示す樹脂１００部描たりの−Ｉｔ　
（ＰＥＲ）でポリフェニレンオキシド組成物に加え樹樹
全体に分散させる。添加物と樹脂の混合をハーク混合機
（レオコードＦｉＵ　１０取付具を備えたハータレオミ
ノクス・モデル６００、ハーク社製、０７６６２ニユー
シヤーシー州サドルプルツク、サドルＩＪパーロード２
４４番地）で行なう。混合を２６５℃で行ない、この温
度で添加物の幾分かは気化する。試験された種々の組合
せに対するアンダーライター・ラボラ）　ＩＪ−ズの評
価値（垂直燃焼試験）を第１表に示す。

本明細書の難燃性添加物を含有するポリフェニレンオキ
シド組成物を試験するには、アンダーライター・ラボラ
トリーズ・ブレティン第９４号、［装置及びアプライア
ンス部品のためのプラスチク材料の易燃性標準試験」第
２版、第２刷（１９７４年２月１日改訂）、１９７６年
７月力日、アメリカ合衆国、で確立された次の手順によ
って難燃性を決定する。％インチ（０，３２ｃｍ）標本
によシ試験を行ない、分類材料９４　Ｖ−０，９４Ｖ−
１又は９４　Ｖ−２用でこの出版物の第３項に記載され
た垂直燃焼試験を使用する。この試験でＶ−Ｏ評価値は
最もよい耐燃性を示し、Ｖ−Ｉ　Ｈ価値はそれより劣っ
た耐燃性を示す。

第　　　１　　　表゛ 、ｒ５１７　フェニレンオキシド組成物中における難燃
剤としての第ニブチルビス（３−ヒドロキシデロビル）
ホスフインオ Ａ　　　　Ｂ　　　　　ＣＤ　　　　Ｅｌｏｏ　　　　
　　　６．５　　　−　　　　Ｖ−０−１００４，２５
−ｖ−。

−１００８Ｖ−１ １（１０−−−ＣＢ” −１００−−ＣＢ” Ａ−ポリフェニレンオキシド３５ＰＨＲ及びポリスチレ
ン６５ＰＨＲＢ−ポリフェニレンオキシド４（ＩＰＨＲ
及びポリスチレン６０ＰＨＲＤ＝混合インプロピルフェ
ニル／燐兼フェニルエステルＥ　＝　ＵＬ　９４垂直燃
焼試験 ＣＢ”＝完全な燃焼 出願人　　工〕　エム　シー　コーポレーション代理人
　弁理土佐々井彌太部 （ｔｌか１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、第ニブチルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフ
   ィンオキシト