JPS58219203A - オレフイン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン重合体の製造法に関するものであ
る。詳しくは、高重合活性を有する新規の担体付触媒成
分と有機アルミニウム化合物と更に必要に応じて電子供
与性化合物とを組み合せてなる触媒の存在下、エチレン
、プロピレン、ブテン−７などのオレフィンを重合させ
て、オレフィン重合体を製造する方法に関するものであ
る。

従来、高重合活性で、かつ高立体規則性重合体を与える
担体付オレフィン重合用触媒が種々提案されている。例
えば、特開昭＆／−，ｔ？？ｆｆ？、同、！ｔ、？−１
０ざθｔｒｔｒ、同！、？−１０９！ｒざ７、同Ｓダー
３９ダｇＱおよび同！Ｓ−コデ３？／には、マグネシウ
ムジハロゲン化物、ハロゲン化チタンおよび電子供与性
化合物を接触させて得られる固体／’ 触媒をα−オレフィンの重合用使用することが提案され
ている。

また本発明者らも、さきに、グリニヤール化合物ト、水
、アルコール、シラノールまたはポリシラノール等とを
反応させて得られるマグネシウム化合物にノ・ロゲン化
チタンおよび電子供与性化合物を接触させて得られる固
体触媒成分をα−オレフィンの重合に使用することを提
案した（特開昭に３−２り３７ｇ、同！ｒ３−／／１０
ｇ３等）。

とれらの触媒は高活性でかつ高立体規則性の重合体を与
える触媒ではあるが、副生する非品性重合体の量は充分
少いとは言えず、このことは原料モノマーから結晶性重
合体への転化率の低下、あるいは非品性重合体によるス
ラリー状態の悪化等、好オしくない結果をもたらし、か
つ、この非品性重合体を除去しない場合には、重合体の
射出成形品、押出成形品、フィルム等の機械的物性が不
足するなど、その立体規則性はいまだ充分なものではな
かった。このような低い立体規則性の重合体は、重合の
際に分子量調節剤として使用する水素の量に比例して増
大する。即ち、より低分子量の重合体を製造しようとす
れば得られる重合体の結晶性は低下し非品性成分が増大
する傾向にあった。このような欠点を克服しない限り、
従来の触媒で実用的な重合体を得ることはできず、従っ
て改良が望まれていた。

本発明者らは上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、マ
グネシウム化合物、チタン化合物、ケイ素含有カルボン
酸エステルおよび特定の有機酸エステルを接触させて得
られるチタン含有固体触媒成分ならびに有機アルミニウ
ム化合物よりなる触媒あるいはこれらに電子供与性化合
物を共存させた触媒の存在下にオレフィンの重合を行々
うことにより、高い重合活性を保つ念ま１高立体規則性
のオレフィン重合体が得られ、かつこのような高い重合
活性および立体規則性に与える効果は、驚くべきことに
水素等の分子量調節剤の共存下においても全く、あるい
は殆ど低下しないことを見い出し、本発明を完成したも
のである。

以下に本発明の詳細な説明する８ 本発明において触媒の第１成分として用いられるチタン
含有固体触媒成分は、マグネシウム化合物、チタン化合
物、ケイ素含有カルボン酸エステルおよび有機カルボン
酸エステルを接触させて得られるものである。

チタン含有固体触媒成分を製造するに用いられるマグネ
シウム化合物としてはハロゲン化物、酸化物、水酸化物
等の無機マグネシウム化合物もしくはそれらの錯化合物
、アルコキシマグネシウム化合物あるいはグリニヤール
化合物等の有機マグネシウム化合物とアルコール、シラ
ノール、ポリシロキサンまたはポリシラノールとの反応
生成物が挙げられ、これらの混合物または複合体も使用
することができる。これらのマグネシウム化合物は従来
公知のものが用いられるが具体的には、無機マグネシウ
ム化合物としてはＭｆＯ！、、ＭｙＢｒ、、Ｍ２工１、
ＭｙＯ、Ｍｙ　（ＯＨ）、、Ｍｐ（ＯＨ）Ｏｔ、　Ｍｆ
（ＯＨ）Ｂｒ、　Ｍｔ（ＯＲ）■等の無水物または含水
物が挙げられ、アルコキシマグネシウム化合物としては
、一般式Ｍｙ　（””　）ｔ　　（式中Ｒ１は炭素原子
数／〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を表わす。）で示されるジアルコ
キシドまたは一般弐Ｍｙ（ＯＲ’）Ｘ（式中Ｒ１は前記
定義に同じであシ、Ｘはａｔ、ＢＴ、工等の）・ロゲン
原子を表わす。）で示されるモノアルコキシドが挙ケら
れ、特にＲ１がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、アミル基、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル
基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基である
ものが好ましい。

有機マグネシウム化合物とアルコール、シラノール、ポ
リシロキサンまたはポリシラノールとの反応生成物とし
ては、一般式ＭｙＲ’Ｒ’　（式中Ｒ１は前記定義に同
じであり、Ｒ２は炭素原子数ｌ〜コＯのアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わ
す。）で示されるマグネシウム化合物、Ｒ’ＭｙＸ　　
（式中Ｒ１および又は前記定義に同じ。）で示されるグ
リニヤール化合物、一般式Ｒ’　ＭｙＯＲ”　　（式中
、ＨｌおよびＲ″は前記定義に同じ。）で示されるアル
コキシ誘導体等と下記に述べるアルコール、シラノール
、ポリシロキサンまたはポリシラノールとの反応生成物
が挙げられる。これらの有機マグネシウム化合物は通常
、エーテル、脂肪の炭素以外の原子あるいはこれらを含
む連結基を介してカルボン酸エステルと結合していても
よい。

上記ケイ素含有カルボン酸エステルは１創見ば安息香酸
ビニル、アクリル酸メチル等のエステルのアルコール成
分およびカルボン酸成分の少くとも一方にオレフィン性
二重結合を有するカルボン酸エステルあるいはｐ−ヒド
ロキシ安息香酸エステル等のヒドロキシル基を有するカ
ルボン酸エステルヲ、白金、ロジウム、コバルト等の遷
移金属触媒または有機過酸化物触媒の存在下に、無溶媒
下またはベンゼン、トルエン、キシ゛レン等の芳香族炭
化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化
水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエー
テルなＲ６およびＲ１は前記定義に同じ。）で示される
ヒドロシランとθ〜３ｏｏｃ、好ましくは３０〜コθｏ
Ｃで０６５時間以上、好ましくは／−２４１時間、場合
によってはま時間以上反応させることにより得ることが
できる。

また、上記Ｒ１１，Ｒ６およびＲ７のうち少くとも１個
がポリシロキシ基であるケイ素置換基を有するカルボン
酸エステル（以下、ポリシロキシエステルという。）は
上述した製造法のほか、ケイ素置換基を有するカルボン
酸エステルまたはケイ素置換基を有さないカルボン酸エ
ステルのうち、アルコキシ置換基、アリーロキシ置換基
、ヒドロキシル置換基またはハロゲン置換基を有する化
合物と先に述べたポリシラノールとの縮合反応あるいは
アルコキシ基、アリーロキシ基、ヒドロキシル基または
ハロゲン置換基を有するポリシロキサンと活性水素を有
するカルボン酸エステルとの縮合反応によっても製造す
ることができる。これらの縮合反応は無溶媒下寸たは適
当な溶媒中で、ｋ　Ｏ−ｋθＯＣ１好ましくは１００−
．２００１：：の温度条件下、０１１時間以上、好まし
くは７〜１０時間行なわれる。溶傳の使用の有無あるい
はその種類については出発物質の種類により異なるので
一概に規定できないが、例えば、脱水縮合反応の場合に
はベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒中還流下
に行々うのが好ましい。

上述した種々の製造法により得られるケイ素含有カルボ
ン酸エステルは、不純物を分離することなく成分■の製
造に供してもよく、また、蒸留分離、溶媒洗浄などの操
作を行なったのち成分■の製造に供してもよい。

ケイ素含有カルボン酸エステルの具体例としては、安息
香酸−β−トリメトキシシリルエチル、安息香酸−β−
トリエトキシシリルエチル、安息香酸−β−ジフェニル
メトキシシリルエチル、安息香酸−β−トリクロロシリ
ルエチル、ｐ−）ルイル酸−β−トリメトキシシリルエ
チル、ｐ−）ルイル酸−β−トリエトキシシリルエチル
、ｐ−）リクロロシリルメチル安息香酸メチル、ｐ−ト
リクロロシリルメチル安息香酸エテル、ｐ−トリエトキ
シシリルメチル安息香酸メチル、ｐ−）リエトキシシリ
ルメチル安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸−β−
トリエトキシシリルエチル、ｐ−ＪロロｅＡ香酸−β−
トリエトキシシリルエチル、フェニル酢酸−β−トリエ
トキシシリルエチル、β−トリエトキシシリルエチル−
α−ナフトエ−）、ｌｌ香酸−β−ジメチルヒドロキシ
シリルエテル、安息香酸−３−トリエトキシシリルグロ
ビル、安息香酸−、？−）リクロロシリルブロビル、ｐ
−トリメトキシシロキシ安息香酸メチル、ｐ−トリエト
キシシロキシ安息香酸エテル、１）−）リメトキシシロ
キシ安息香酸フェニル、ｐ−）リエトキシシロキシ安息
香酸フェニル、ｐ−）リエトキシシロキシ安息香酸−β
−トリエトキシシリルエチル等のシリル基を含有する芳
香族カルボン酸エステル、酢酸−β−トリメトキシシリ
ルエチル、酢酸−β−トリエトキシシリル−ｎ’Ｆ−／
’、ｆｆ［−β−ジメチルクロロシリルエチル、酢酸−
β−ジフェニルクロロシリルエチル、酢酸−β−ジフェ
ニルヒドロキシシリルエチル。

３−トリメトキシシリルプルピオン酸メチル、の炭素以
外の原子あるいはこれらを含む連結基を介してカルボン
酸エステルと結合していてもよい。

上記ケイ素含有カルボン酸エステルは、例、ｔば安息香
酸ビニル、アクリル酸メチル等のエステルのアルコール
成分およびカルボン酸成分の少くとも一方にオレフィン
性二重結合を有するカルボン酸エステルあるいはｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸エステル等のヒドロキシル基を有する
カルボン酸エステルを、白金、ロジウム、コバルト等の
遷移金属触媒または有機過酸化物触媒の存在下に、無溶
媒下またはベンゼン、トルエン、キシ゛レン等の芳香族
炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエ
ーテルなＲ６およびＲ’Ｆ　Ｆ′ｉ、前記定義に同じ。

）で示されるヒドロシランとθ〜３００Ｃ，Ｈましくは
３゜〜ａｏｏＣでＯ，Ｓ時間以上、好ましくけｌ〜コク
時間、場合によっては５時間以上反応させることＫより
得ることができる。

また、上記Ｒ５，Ｒ６およびＲ７のうち少くとも７個が
ポリシロキシ基であるケイ素置換基を有するカルボン酸
エステル（以下、ポリシロキシエステルという。）は上
述した製造法のほか、ケイ素置換基を有するカルボン酸
エステルまたはケイ素置換基を有さないカルボン酸エス
テルのうち、アルコキシ置換基、アリーロキシ置換基、
ヒドロキシル置換基またはハロゲン置換基を有する化合
物と先に述べたポリシラノールとの縮合反応あるいはア
ルコキシ基、アリーロキシ基、ヒドロキシル基またはハ
ロゲン置換基を有するポリシロキサンと活性水素を有す
るカルボン酸エステルとの縮合反応によっても製造する
ことができる。これらの縮合反応は無溶媒下せたは適当
外溶媒中で、ｉｏ−、ｔθｏｔ３、好ましくは７００−
２００Ｃの温度条件下、ｏ、ｉ時間以上、好ましくは７
〜１０時間行なわれる。溶媒の使用の有無あるいはその
種類については出発物質の種類により異なるので一概に
規定できないが、例えば、脱水縮合反応の場合にはベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒中還流下に行か
うのが好ましい。

上述した種々の製造法により得られるケイ素含有カルボ
ン酸エステルは、不純物を分離するととなく成分■の製
造に供してもよく、また。

蒸留分離、溶媒洗浄などの操作を行なったのち成分■の
製造に供してもよい。

ケイ素含有カルボン酸エステルの具体例としては、安息
香酸−β−トリメトキシシリルエチル、安息香酸−β−
トリエトキシシリルエチル、安息香酸−β−ジフェニル
メトキシシリルエチル、安息香酸−β−トリクロロシリ
ルエチル、ｐ−トルイル酸−β−トリメトキシシリルエ
チル、ｐ−）ルイル酸−β−トリエトキシシリルエチル
、ｐ−）リクロロシリルメチル安息香酸メチル、ｐ−）
リクロロシリルメテル安息香酸エテル、ｐ−）リエトキ
シシリルメテル安息香酸メチル、ｐ−トリエトキシシリ
ルメチル安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸−β−
トリエトキシシリルエチル、ｐ−クロロ安息ｓ酸−β−
トリエトキシシリルエチル、フェニル酢酸−β−トリエ
トキシシリルエチル、β−トリエトキシシリルエチル−
ｄ−ナフトエ−）、安、１香酸−β−ジメチルヒドロキ
シシリルエチル、安息香酸−３−トリエトキシシリルグ
ロビル、安息香酸−３−トリクロロシリルプロピル、ｐ
−トリメトキシシロキシ安息香酸メチル、ｐ　−トリエ
トキシシロキシ安息香酸エチル、ｐ−トリメトキシシロ
キシ安息香酸フェニル、ｐ−）リエトキシシロキシ安息
香酸フェニル、ｐ−）リエトキシシロキシ安息香酸−β
−トリエトキシシリルエチル等のシリル基を含有する芳
香族カルボン酸エステル、酢酸−β−トリメトキシシリ
ルエチル、酢酸−β−トリエトキシシリルエチｐｖ、酢
酸−β−ジメチルクロロシリルエチル、酢酸−β−ジフ
ェニルクロロシリルエテル。

酢酸−β−ジフェニルヒドロキシシリルエチル、３−ト
リメトキシシリルプロピオン酸メチル、、？　−）　Ｉ
Ｊ　クロロシリルプロピオン酸メチル、３−ジフェニル
ヒドロキシシリルプロピオン酸メｆｋ１．２−）ｆｋ−
、？−）リエトキシシリルプロピオン酸メチル、コータ
チル−３−トリエトキシシリルプロビオン酸エチル等の
シリル基を含有する脂肪族カルボン酸エステルおよび下
記に述べるポリシロキシエステルが挙ケラれる。

ポリシロキシエステルのポリシロキシ基の構造は、鎖状
、分岐鎖状、環状あるいは三次元網目状のいずれであっ
てもよく、シロキサン構造中のケイ素の置換基としては
先に述べたＲ１　、　Ｒ？と同種の置換基を有すること
ができる。ｔた、ポリシロキシエステルのエステル結合
は、ポリシロキシエステル中のケイ素原子７個あたり０
．０７〜２個、特にＯ，ＯＳ〜θ、を個であることが好
ましい。

チタン含有固体触媒成分を製造する逢めに用いられる有
機カルボン酸エステルは、併用されるケイ素含有カルボ
ン酸エステルによって規定された特定の構造を有する必
要がある。即ち、用いられるケイ素含有カルボン酸エス
テルのシリル基もしくはシロキシ基を水素もしくは炭化
水素基で置換した構造１＋はこれらから炭化水素基を減
成した構造を有する有機カルボン酸エステルを使用する
ことが必要である。具体的には、下記表−７に示すよう
に第１欄に記載したケイ素含有カルボン酸エステルを使
用する場合には、第■欄に記載した有機カルボン酸エス
テルが併用し得る。

表−１ 表−７（続き） この際ケイ素含有カルボン酸エステルおよび有機カルボ
ン酸エステルが２種以上存在しても、本発明の規定を満
足しているならば、それぞれを混合物として用いてもよ
い。例えば、安息香酸−β−トリクロロシリルエチル、
安息香酸−３−トリクロ四シリルプロピル、安息香酸エ
テル、安息香酸プロピルのｔ種の混合物を併用しても本
発明の効果を損なうものではない。世し、本発明の規定
外での併用、例えば安息香酸−３−）　ＩＪ　クロロシ
リルプロピル、！：ｐ−）ルイル酸メチルでは充分な効
果が得られない。一方、ケイ素含有カルボン酸エステル
がポリシロキシエステルの場合に併用される有機カルボ
ン酸エステルも上記と同様の化合物が挙げられる。ポリ
シロキシエステルのエステル成分が安息香酸−ｒ−チル
の誘導体であれば、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピルおよび安息香酸ブチル等が挙げられ、
またｐ−メトキシカルボニルベンジル基を含有していれ
ば、ｐ−）ルイル酸メチル、ｐ−エチル安息香酸メチル
、ｐ−ベンジル安息香酸メチル等が挙げられ、またこれ
らの混合物も使用できることは上記と同様である。なお
チタン含有固体触媒を製造する際の両者の使用する割合
は、有機カルボン酸エステル１モルに対して、ケイ素含
有カルボン酸エステル中のエステル結合が０．０　／当
量以上、好ましくは０．／’：！４ｉ以上である。

チタン含有固体触媒成分を製造するには上述したマグネ
シウム化合物、チタン化合物、ケイ素含有カルボン酸エ
ステルおよび有機カルボン酸エステルをマグネシウム原
子１モルに対して、チタン化合物０．１〜１００モル、
好ましくは／〜ｇｏモルならびにケ・イ素含有カルボン
酸エステル中のエステル結合および有機カルボン酸エス
テルの総量で０．０７〜１０モル、好ましくは０、θに
〜／、０モルの割合で、無溶媒下またはベンセン、トル
エン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、流動パラフィン等の飽和脂肪族
炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の
脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジプチルエーテル
等のエーテルなどの溶媒の存在下に接触させればよい。

このとき得られるチタン含有固体触媒成分のチタン含有
量は０．／−：１０重量％、とくに０．／−１０重ｉ％
とするととが好ましい。

得られたチタン含有固体触媒成分は、不活性炭化水素溶
媒で洗浄したのち、オレフィンの重合触媒の成分として
使用される。

上記の四成分の接触によりチタン含有固体触媒成分を製
造する方法には接触させる順序あるいは態様に種々の方
法があるが、好ましい方法を具体的に述べると、 （１）　　マグネシウムジハロゲン化物をケイ素含有カ
ルボン酸エステルおよび有機カルボン酸エステルととも
に機械的に粉砕するか、またはマグネシウムジハロゲン
化物をエタノール、酢酸エチル等の溶媒に溶解させたの
ちケイ素含有カルボン酸エステルを添加して混合し、こ
れらの混合物４．に四ハロゲン化チタンを添加して反応
させ、得られるチタン含有固体触媒成分を分離する方法
、 （２）有機マグネシウム化合物をアルコール、シラノー
ル、ポリシロキサンまたはポリシラノールと反応させて
得られるマグネシウム化合物（以下の説明においては、
これを単にマグネシウム成分という。）に、−ＳＯ〜１
００Ｃの温度条件下にケイ素含有カルボン酸エステルお
よび有機カルボン酸エステル、またはその溶液を添加し
、み０〜：１００Ｙ：に昇温後、０．７〜１０時間、好
ましくは０．！ｆ−３時間反応させ、そのままあるいは
生成する固体成分を分離取得したのち、チタン化合物を
加えてＡＯ〜７ｋＯＣ，好ましくはｇＯ〜／ＪＯＣでθ
、／〜／θ時間反応させて、生成するチタン含有固体触
媒成分を分離する方法、 （３）　　マグネシウム成分と有機カルボン酸エステル
の存在下に先に述べた方法に従ってケイ素含有カルボン
酸エステルを合成し、次いでこの混合物にチタン化合物
を添加して上記（２）と同様に処理し、生成するチタン
含有固体触媒成分を分離する方法。

（４）　　マグネシウム成分にチタン化合物、ケイ素含
有カルボン酸エステルおよび有機カルボン酸エステルを
同時に添加するか、またはマグネシウム成分にチタン化
合物を添加して上記（２）と同様に処理したのちケイ素
含有カルボン酸エステルおよび有機カルボン酸エステル
を同時に添加し、上記（２）に準じて処理を行ない、生
成するチタン含有固体触媒成分を分離する方法、 （５）　　ケイ素含有カルボン酸エステルおよび有機カ
ルボン酸エステルの存在下に、−３０’Ｑ〜常温で有機
マグネシウム化合物をアルコール、シラノール、ポリシ
ロキサンまたはポリシラノールと反応させてマグネシウ
ム成分を得、次いで６０−コＯＯＣに昇温して生成した
マグネシウム成分を、そのまま、あるいは固体成分を分
離取得後、上記（２）と同様にチタン化合物で処理し、
生成するチタン含有固体触媒成分を分離する方法。

（６）上記（１）〜（５）で得られたチタン含有固体触
媒成分を、上記（２）と同様に、ケイ素含有カルボン酸
エステルおよび／または有機カルボン酸エステルの存在
下ｔ７’ｈｈ不存在下に少なくとも１度はチタン化合物
で処理し、生成するチタン含有固体触媒成分を分離する
方法。

（７）上記（１）〜（５）の方法において、ケイ素含有
カルボン酸エステルま念は有機カルボン酸エステルをチ
タン化合物と同時に処理する方法、などの方法が挙げら
れる。

触媒の第コ成分として用いられる有機アルミニウム化合
物としては、例えば、一般式ＡＩＲ８ｍＫ８−ｍ（式中
、Ｒ８は炭素原子数／〜ｌのアルキル基を表わし、Ｒ８
が一個以上あるときは、それぞれ異っていてもよい。ｍ
は１〜３の数、Ｘｔｊ：ハロゲン原子を表わす。）で示
されるものが使用される。特に、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウムが好ましい。ま
た、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジプチルアル
ミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノ
クロリドをトリアルキルアルミニウムと併用することも
好ましい実施態様である。とれらの有機アルミニウム化
合物は、チタン含有固体触媒成分中のチタン１モルに対
して７〜３００モル、好ましくは１０〜１００モル使用
される。

本発明方法においてはチタン含有固体触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物のコ成分を触媒としてオレフィンの重
合を行なうこともできるが、更に第３成分として電子供
与性化合物の共存下にもオレフィンの重合を行なうこと
ができる。

このよう々電子供与性化合物としてはアミンおよびカル
ボン酸アミドから選ばれた窒素含有化合物、ホスフィン
、ホスフィンオキサイド、リン酸エステル、亜リン酸エ
ステルおよびリン酸アミドから選ばれたリン含有化合物
、ならびにケトンおよび先に述べた有機カルボン酸エス
テルを含むカルボン酸エステルから選ばれた酸素含有化
合物あるいけ先に述べたケイ素含有カルボン酸エステル
などが挙げられる。なお、ここでいうカルボン酸エステ
ルにおいては、カルボン酸残基の炭化水素基はアミノ基
、アルコキシ基のような置換基を有していてもよく、そ
のような例としては、アミノ酸エステルが挙げられる。

電子供与性化合物の具体例としては、上記以外にテトラ
メチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミ
ン、アセトアミド等の窒素含有化合物、トリエチルリン
酸エステル、トリブチルリン酸エステル、トリフェニル
ホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリエチルホ
スフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイ
ド、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ヘキサメ
チルリン酸トリアミド等のリン含有化合物が挙げられる
が、特に、カルボン酸エステルおよびケイ素含有カルボ
ン酸エステルが好ましい。これらの電子供与性化合物の
使用量は、有機アルミニウム化合物１モルあたり０〜１
０モル、好ましくはＯｏＯま〜１モル、特に好ましくは
０．７〜０．５モルの範囲内で選択される。

本発明方法を実施するにあたって使用されるオレフィン
としては、エチレン、プロピレン、ブテン−／、？−メ
チルペンテンー１等のα−オレフィンが挙げられ、本発
明になる触媒を使用し、それらの単独重合、一種以上の
ランダム共重合または同ブロック共重合などを行なって
、有利にそれらのオレフィン重合体を得ることができる
。

本発明において、重合または共重合反応は、不活性炭化
水素１＋は液化プロピレン溶媒存在下での溶液重合、あ
るいはスラリー重合、そして無溶媒下での気、相重合な
ど種々の重合方法をとシうる。重合時の温度は、ＳＯ〜
１００Ｃ１好ましくは、３０−ざ３Ｃの範囲から選ばれ
、圧力は１〜１００気圧の範囲から選ばれる。また、重
合帯域に水素を存在させることによって、生成する重合
体の分子量を容易に調節すること”！−ｔ’！、６・　
　　　　　、□ 以上詳述したように、不発書方法に従えば、立体規則性
の良好なオレフィン重合体を容易に得ることができる。

そして得られたオレフィン重合体の立体規則性が高いの
で１重合体からの非結晶性重合体の除去を省略すること
ができる。

また、このようた高い立体規則性は、水素等の分子量調
節剤を用いて実用的な分子量を有する重合体を製造する
際にも殆んど低下することがないので、工業化における
有利さは非常に大きい。更に、本発明で使用するチタン
含有固体触媒は極めて重合活性が高いので、得られたオ
レフィン重合体からの触媒残留物除去工程も省略できる
利点がある。また、本発明方法によって得られる重合体
中のハロゲン含有量は極めて少なく製品物性上のメリッ
トは極めて大きい。

次罠、本発明を実施例によシさらに具体的に説明するが
、本発明はその要旨を逸脱しない限シ以下の実施例に限
定されるものではない。

なお、実施例および比較例において、アイツメ「 タクチックインデックス（以下「エエ」と略称する。）
は、改良型ソックスレー抽出器で沸騰ｎ−へブタンで６
時間抽出後の固体残留を乾燥し重ｔチで表わした。また
、メルトフローインデックス（以下、「ＭＦ工」と略称
する。）は、Ａ８ＴＭ−Ｄ／２３ｇに準じて測定した値
を示した。

実施例／ 〔Ｉ〕ケイ素金含有カルボン酸エステル合成（ａ）　　
安息香酸−β−トリエトキシシリルエチルの合成 乾燥窒素置換した２００ｍ１！、３ツロフラスコにトリ
エトキシシラン、？　、２．、？　ｆおよび安息香酸ビ
ニルコｇｔを仕込み、室温下に攪拌しながら塩化白金酸
のイソプロピルアルコール溶液（濃度０．３モル／ｌ）
−ゴを添加したのち、３０分かけてｌコＯＣに昇温し、
一時間攪拌を継続した。この反応混合物を窒素雰囲気の
常圧で単蒸留したところ、沸点／３１７：のトリエトキ
シシラン／ｌりが回収された。次いでハタｍＨｆの減圧
下で蒸留を行なったところ沸点７０〜７３Ｃで　　　　
□安息香酸ビニルがｉｑｖ回収され、更に蒸留を続けて
沸点ｌコ３〜７３に’Ｑの留分（無色の液体）／？Ｆと
９．コｆの黒色の粘稠な蒸留残渣を得た。上記／コ３〜
／３３Ｃの留分を八ｋ　ｓｍ　Ｈｙの減圧下で更に単蒸
占 留することにより沸＠／　、？　／−／　、？　＆Ｃの
留分（無色の液体）ｚ、ｔｒを得た。このものけガスク
ロマトグラフィーによる分析と核磁気共鳴スペクトルか
ら安息香酸−β−トリエトキシシリルエテルｔ／（４を
含む混合物であることが判った。なお該混合物中には原
料の安息香酸ビニルおよびトリエトキシシランは含まれ
ていなかった。安息香酸−β−トリエチルシリルエテル
の化学シフトおよび帰属を以下に示す。

核磁気共鳴スペクトル（重クロロポルム中）（ｂ）　　
安息香Ｍ−，？　−）リクロロシリルプロビルの合成 安息香酸ビニルおよびトリエトキシシランのかわりに、
それぞれ安息香酸−コープロベニルコ／ｆおよヒトリク
ロロシランコ３ｔを使用して、上記（ａ）に準じて反応
を行ない、八ま１ｍＨｙの減圧蒸留を行々って沸点ｉｇ
ｑＣの下記核磁気共鳴スペクトルで特徴づけられる安息
香酸−３−トリクロロシリルプロピルコｇｔを得た。

核磁気共鳴スペクトル （０）　　ｐ−トリクロロシリルメチル安息香酸メチル
の合成 乾燥窒素置換したコ００　ｙｐｌ　Ｊつロフラスコにア
セトニトリル３０ｄおよびテレフタル酸モノメチルエス
テルｔ、ｑ　ｔを仕込み、室温下に攪拌しながらトリク
ロロシランコ３ｆを滴下した後に昇温して、−トリクロ
ロシランが還流する温度でダ時間反応を行なった。次い
で反応混合物を水冷後にトリーｎ−プロピルアミンコク
−を添加し、次いで加熱して還流下にコＯ時間反応を行
な″）た。この反応混合物を／、ｋｖｍＨｙの減圧下で
蒸留を行なったところ沸点／！ｒ／Ｃの下記核磁気共鳴
スペクトルで特徴づけられるｐ−）リクロロシリルエテ
ル安息香酸メテルク、３ｆを得た。

核磁気共鳴スペクトル （Ｉｔ）チタン含有固体触媒成分の調製乾燥窒素置換し
た！　００　ｍｌの四ツ目フラスコに、トリフェニルシ
ラノールＩ／　Ｏｍｍｏｌとトルエン／θＯｒｎｌを仕
込み、これに３．−ｍｏｌ／ｌ　塩化−ｎ−ブチルマグ
ネシウムのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液／　２．！ｒｗ
ｌｌｆ：：１　、ｌｔ　ｔ：’にて充分攪拌下に徐々に
添加し念。添加終了後、ｊ、ｔｔ？、７時間攪拌し、次
いで７θＣに昇温して更に１時間攪拌を継続した。反応
終了後、トルエンおよびジ−ｎ−ブチルエーテルを減圧
留去、乾燥して白色粉末を得た。

得られた白色粉末に安息香酸エチルおよび［１）の（１
））で合成した安息香酸−３−トリクロロシリルプロピ
ルのｔ、ｏ　ｍｏｌ、／ｌのトルエン溶液をそれぞれｌ
Ｉｒｎ１ずつ添加し、攪拌下に／ｌＯＣに昇温してコ時
間接触反応を行なった。次いで、得られた反応混合物に
四塩化チタンｏ、ｇ　ｍａｔを加え、／３０Ｃに昇温し
た。昇温途中より黒褐色の粘稠な半溶解状態となった。

／３θＣで２時間攪拌処理を行ない１次いでｎ−へプタ
ンコθＯｍｌを加えたところ、多量の沈澱が生成した。

上澄液を分離し、沈澱をｎ−へブタン、２ｏｏｍｌで５
回洗浄して暗褐色の固体を得た。得られた固体のチタン
含有量は２．５重量％であった。

〔璽〕オレフィンの重合 乾燥窒素置換した２ｔの誘導攪拌式オートクレーブにト
リエチルアルミニウム２　ｍｍｏｔとｐ−トルイル酸メ
チルＯ０りｍ　ｍｏｔを仕込み、更に水素をゲージ圧で
八ｓｋｇ、／ｃｌになるように仕込んだ後に、液化プロ
ピレン？　ｋ　Ｏｋｙを用人して室温下に攪拌した。次
いで前記〔■〕で調製したチタン含有固体触媒成分ダθ
■全圧入したのち、りθＣに昇温して７時間重合を行な
い、少量のメタノールを添加して重合を停止したつ未反
応プロピレンをパージ後、乾燥して白色粉末状ポリプロ
ピレン３１コｆを得た。重合活性Ｋ　ｃａｔ（ポリマー
（ｆ）／チタン含有固体触媒成分（ｆ）・時間（ｈｒ）
−プロピ１／ン圧（ｋ、ｒ／ｃｒＩ）以下、同意−義を
有する。）は２デ３、Ｋ、ｒｉ　　（ポリマー（？）／
チタン（ｆ）・時間（ｈｒ）・プロピレン圧（ｋｐ／ｄ
）以下、同意義を有する。）は／／、７θＯであり、触
媒効率ＯＫ（ポリマー（Ｖ）／チタン（ｆ）以下、同意
義を有する。）はｊ　ｊ　／、／　００であシ、エエは
９６．３チ、ＭＦＩは／　０．３であった。

実施例コ 安息香酸−３−トリクロロシリルプロピルのかわりに実
施例１の〔Ｉ〕の（ａ）で合成した安息香酸−β−トリ
ｐトキシシリルエチルを用いて実施例／と同様の方法で
、チタン含有量：１．４重量％のチタン含有固体触媒成
分を得た。

得られた固体触媒成分ｔｉｏｍｔｐを使用して、実施例
１の（１）と同様にしてプロピレンの重合を行なつ念と
ころ、■工９６．２チ、ＭＩＦＩ９．、ｔの白色粉末状
ポリプロピレン３１１７ｆが得られた。

またＫｃａｔは、２ｆ９、ＫＴｉは／　／、／　／　０
　、　ＯＦ！は、？　、？　Ｊ、４’　００であった。

実施例３ 実施例／の（１）において、安息香酸エチルおよび安息
香酸−３−トリクロロシリルプロピルのかわりに、それ
ぞれｐ−トルイル酸メチルおよび実施例／の〔Ｉ〕の（
Ｃ）で合成したｐ−）リクロロシリ！メチル安息香酸メ
チルを用いること以外は全く同様にしてチタン含有固体
触媒成分を調製したところ、チタン含有量２．５重量％
の暗褐色の固体触媒成分を得た。

得られた固体触媒成分３７．Ｓ■を使用して、実施例／
の（１）と同様にプロピレンの重合を行なったところ、
エエ？　１：１％、ＭＦＩ−ざ、９の白色粉末状ポリプ
ロピレンが：１ざ＋ｒ得られた。

ＫｃａｔはＪ＆／、に丁ｔは１０，０ＩＩＯ，ＯＦｔは
３０／、３θ０であった。

比較例／ 安息香酸−３−トリクロロシリルプロピルを使用せずに
、安息香酸エテルを２　ｍｍｏｔ使用すること以外は実
施例１の（Ｉｆ）と同様にチタン含有固体触媒成分の調
製を行ない、チタン含有量２０５重量％の固体触媒成分
を得た。

得られた固体触媒成分ｌＩＪｍ９を使用して実施例／の
ＣＩ）と同様にしてプロピレンの重合を行なったところ
、ＭＦＩ９．／、エエ　？　、２．／％ノ白色粉末状ポ
リプロピレン３θＡｔが得られた。

またＫ　ｃａｔはコ３り、ＫＴ、はｌ：、Ｑ７０．ＯＲ
はト１．コθＯであった。

本比較例のエエタコ、ｌチは実施例／およびコの９６．
３％および９４．２　％と比較して約ＩＩｑ６低いもの
であり、ケイ素含有カルボン酸エステルの効果は明白で
ある。

比較例コ 安息香酸エチルのかわりにｐ−）ルイル酸メチルを使用
して実施例／の［１１）と同様の方法で、チタン含有１
１ｓ、ｑ重量％の暗褐色のチタン含有固体勢媒成分を得
た。

得られた固体触媒成分ｊ？、ｔＱを使用して、実施例／
の（１）と同様にしてプロピレンの重合を行なったとこ
ろ、エエ　９　、？、、ｔ　％、ＭＦＩｉｊの白色粉末
状ポリプロピレン３４１りｔが得られた。またｘｃａｔ
は３０Ｊ：、Ｋｒ１は１０．Ａｌ０１０ＥＩは、３／ｌ
、：１００であった。

実施例／と比較すれば明らかなように、本発明の規定外
の有機カルボン酸エステルとケイ素含有カルボン酸エス
テルの組合せでは、ケイ素カルボン酸エステルの充分な
効果が得られず、特にエエが低下している。

比較例３ 安息香ｅ−，？−）リクロロシリルグロビルのかわり罠
安息香酸−β−トリエトキシシリルエチルを使用して比
較例−と同様の方法でチタン含有量コ、ｓ重！俤の暗褐
色のチタン含有固体触媒成分を得た。

得られた固体触媒成分３に、１ｍ９を使用して、実施例
／の（１）と同様にしてプロピレンの重合を行なったと
とろ、ＩＩ　　デ３．７チ、ＭＦＩ？、ざの白色粉末状
ポリプロピレン３／７ｆが得られた。またＫｃａｔ　Ｆ
ｉ２　ｔ　７、ＫＴｉは／θ、６θ０１ＯＲは、ｙｉｇ
、ｏｏｏであった。

本比較例においても、上記比較例コと同様に、本発明の
規定外のエステルの組合せでは工Ｉが低下するものであ
った。

実施例ダ ＣＩ）ポリフェニルシラノールの合成 ｋ　００　ｙｎｌのクツロフラスコに純水３．２　ｆ　
オヨびトルエン／りθｍｌを入れ、攪拌しながら一２０
Ｃに保冷した。このトルエン懸濁液にフェニルトリクロ
ロシラ７．１！ｆ　（θ、／／ざｍｏｊ　）の７０ｍ１
　）ルエン溶液を滴下漏斗を用いて７時間で滴下した。

滴下終了後１反応混合物をＯＣｆで昇温し、更に３０分
攪拌を継続した。次いで、氷水で洗液が中性Ｋｅるまで
洗滌した。得られたトルエン溶液を無水硫酸す）　ＩＪ
ウムで脱水乾燥後、濾過し、そのＦ液を担体調製用の原
料として使用した。このトルエン溶液の水酸基濃度を後
述する方法によって定量したところｉ／ｍｍ０ｔ／Ｐで
あった。

上記ポリシラノールの水酸基の定量は次のように行かっ
た。水酸基に対して過剰になるように適当量のグリニヤ
ール化合物を入れ１００ｒ：、７時間加熱、攪拌して反
応を完了させた。次に使用したグリ二°ヤール化合物の
モル数だけペンジルプロミドを添加して７０００１７時
間加熱攪拌を継続した。次いで１．反応容器を室温に戻
してから純水を加えて加水分解し、得られたアルカリ成
分を指示薬（フェノールフタレンのアルコール溶液）の
共存下でθ、／　Ｎ塩酸水溶液で滴定した。

〔■〕チタン含有固体触媒成分の調製 乾燥窒素置換した３０θｍｔの四ツロフラスコに、　　
（１）で合成したポリフェニルシラノールの水酸基当＃
）ｏ、ｙ　ｑ　ｍｏｔ／ｌのトルエン溶液、２９ｒｎｉ
を仕込み、これに３．ダｒｏｏｔ／ｌの塩化−ｎ−ブチ
ルマグネシウムのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液２．９ｍ
ｉをユｊ［にて攪拌下、徐々に滴下した。滴下終了後、
／１０Ｃにて７時間攪拌し熟成した。コｔｐに冷却後、
実施例／のＣＩＯの（ｆＬ）で合成した安息香酸−β−
トリエトキシシリルエチルを含む混合物および安息香酸
エテルの０．３　ｍｏｌ／ｌ　）ルエン溶液をそれぞれ
一―を同時に攪拌下に滴下した。滴下終了後、／１０Ｃ
に加温して２時間攪拌を継続した。次いでトルエンおよ
びジ−ｎ−ブチルエーテルを減圧留去、乾燥して白色粉
末ｉを得た。得られた白色粉末に四塩化チタンコθｔ）
　ｍｍｏｔを加え、攪拌下１３まＣＫ昇温した。昇温途
中よシ黒褐色の粘稠な半溶解状態にたった。／３ｋＣで
２時間加熱、攪拌処理し次いでｎ−ヘプタ／／５ｏｔｄ
を加え死ところ沈澱物が生成した。上？？液を分離し沈
澱物をｎ−へブタン／θＯｍｌで６回洗浄を繰返し暗緑
色のチタン含有固体触媒成分（チタン含有量２．２重量
％）を得た。

〔薯〕オレフィンの重合 上記〔■〕で得られたチタン含有固体触媒成分ｑ２〜を
使用して、実施例／の〔謝〕と同様にしてプロピレンの
重合を行かったところ、エエ９Ｓ、９％、Ｍ”ＦＩ９．
ｇの白色粉末状ポリプロピレン３コｏｆが得られた０ま
たＫｃａｔは２！ｆｌｌ。

ｘ’ｒｔは／／、に４ＩＯ，（３ｍは３１１Ａ、３００
であった。

実施例３ 安息香酸−β−トリエトキシシリルエチルのかわシに、
実施例／の（１）の（１））で合成した安息香酸−３−
トリクロロシリルプロピルを用いて実施例ヶと同様の方
法で、チタン含有量２．３重量％のチタン含有固体触媒
成分を得た。

該固体触媒成分を使用して実施例１の〔■〕と同様にし
てプロピレンの重合を行なった。結果は表−一に示した
。

実施例６ 安息香酸エテルおよび安息香酸−β−トリエトキシシリ
ルエチルのかわりにそれぞれｐ−ｈルイル酸メチルおよ
び実施例１のＣＩ）の（Ｃ）で合成したｐ−）リクロロ
シリルメチル安息香酸メチルを用いて、実施例ダと同様
の方法でチタン含有量コ、θ重衛チのチタン含有固体触
媒成分を得た。

該固体触媒成分を使用して実施例／の〔ｌ）と同様にし
てプロピレンの重合を行なった。結果は表−コに示した
。

比較例ダ ｐ−）リクロロシリルメチル安息香酸メチルのかわしに
安息香酸−３−トリクロロシリルプロピルを用いる以外
は実施例６と同様にして。

チタン含有−Ｉ１２．７重量％のチタン含有固体触媒成
分を得た。

該固体触媒成分を使用して実施例／の〔ｌ〕と同様にし
てプロビレｙの重合を行なった。結果は表−一に示した
。

比較例Ｓ 安息香酸−３−トリクロロシリルプロピルのかわりにｐ
−）リクロロシリルメチル安患香酸メチルを用いる以外
は実施例Ｓと同様にして、チタン′含有量コ、Ａ重量％
のチタン含有固体触媒成分を得た。

該固体触媒成分を用いて実施例／の〔璽〕と同様にして
プロピレンの重合を行なった。結果は表−一に示し念。

実施例７ 〔■〕チタン含有固体触媒成分の調製 乾燥窒素置換した容量２００所ｌのクロロフラスコに、
トルエン／ま０ｒａｌおよびコ、！；ｍｏｌ／ｌの塩化
−ｎ−ブチルマグネシウムのジーｎ−ブチルエーテル溶
液ダθｍ／を仕込み、これにエタノールｓ、ｇｍｉを：
ｔ！７：に保持しながら強攪拌下に滴下した。滴下終了
後、ユ５ｃで７時間攪拌し、次いでｔＯＣに昇温し、同
温度で７時間攪拌を継続した。この反応生成物をヘプタ
ン／３゜ｄで５回洗浄を行なった後、減圧下でヘプタン
を留去し乾燥を行ない、白色の粉末を得た。この固体を
分析したところ（０，Ｈ，Ｏ）、９．　ＭｙＯｌ、、。

の組成を有していた。

次いで上記粉末にトルエン３０ｍ１．安息香酸二ｆ　ｋ
　／　Ｏｍｍｏｔおよび実施例／の［１１’）の（１）
）で合成した安息香酸−３−トリクロロシリルプロピル
／　Ｏｍｍｏｌを２ｋＣで添加した。添加終了後、／１
０Ｃに昇温し同温度で２時間攪拌を続けた。反応生成物
から減圧下でトルエンを留去した後、四塩化チタンコ、
２９　ｍｍｏｔを攪拌下ｓｓＣで添加し、次いで／ＪＯ
Ｃに昇温し、同温度で２時間攪拌を継続した。しかる後
反応懸濁液を熱時傾瀉し、残存固体をヘプタンで、洗浄
液中に塩素の存在が認められなくなる迄洗浄を繰返し、
淡黄緑色のチタン含有固体触媒成分を得た。得られた□
固体のチタン含有量はコ、＜ｚ重　　　　□′Ｊ１％で
あった。

［１１）オレフィンの重合 上記〔Ｉ〕で得られたチタン含有固体触媒３ｇ、３■を
使用して、実施例／の〔習〕と全く同様にしてプロピレ
ンの重合を行なった。結果は表−一に示し念。

実施例を 乾燥窒素置換した３　００　ｍｌのクロロフラスコに、
無水のジェトキシマグネシウム３ｆ、安息香酸エチルお
よび実施例／のＣｌ１）の（１）ｌで合成した安卑香酸
−３−トリクロロシリルプロピルの０、！ｒ　ｍｏｌ／
ｌ　のトルエン溶液をそれぞれ１０ｍ１を攪拌下に滴下
した。滴下終了後、ｉｉθＣに昇温してコ時間攪拌を継
続したのち、トルエンを減圧留去し、乾燥して白色粉末
を得た。得られた白色粉末に四塩化チタンｓｔｒｍｉを
加え、攪拌下／３θＣに昇温してコ時間保持した。次い
で固体を濾過により分離後、再び四塩化チタン！ｒｇｍ
ｌを加えて、攪拌下に／３０Ｃで７時間処理した。上澄
液を分離後、固体をｎ−へブタン２００　ｍｌで３回洗
浄を繰返して淡黄緑色のチタン含有固体触媒成分を得た
。得られた固体のチタン含有量は２．３重ｔチであった
。

該チタン含有固体触媒成分を使用して実施例／の〔１ｖ
〕と同様にしてプロピレンの重合を行なった。結果は表
−コに示す。

実施例９ 〔Ｉ〕ポリシロキシエステルの合成 乾燥窒素置換したコ００ｙｎｉフラスコにシリコーンオ
イル（信越化学社製ＫＦ９９）ＩＯ？および安息香酸ビ
ニル３ｆを仕込み、室温下で攪拌しながら塩化白金酸の
イソプロピルアルコール溶液（濃度ｏ、ｏ　ｓ　ｍａｔ
／ｌ　）を２　ｍｌ添加したところ発泡して反応が進行
し始めた。３０分間攪拌したのち、９０ｔｌＧＫ昇温し
て加熱、攪拌を・継続し、り時間後、ガスクロマトグラ
フで未反応の安息香酸ビニルを定量したところ／　ｋ、
ｇ　Ｌｌ）であった。３θＣに降温後、乾燥エタノール
２ｏｍｌを添加し、２時間攪拌してシリコーンオイル中
に残存する活性水素の除去を行なつ念。

次いで未反応の安息香酸ビニル、エタノールおよびその
他の揮発性成分を除去するために／ｊＯＣで３時間減圧
下で処理を行ない、黒色の粘稠液体を得た。得られた液
体のＫＢｒディスク中での赤外線吸収スペクトルを測定
したところ、／　７０　ｊ　ｃｍ−”　にエステルの特
性吸収が存在し、２１００Ｃｍ−”　付近（Ｄ　５ｔ−
ＨＫ　ヨル％性吸収り存在していないことがわかった。

またシリコーンオイル中のＥＪ　ｉ　−ＯＨ３に基づく
ｌコ３ざ譚　のピーク強度とエステル吸収のピーク強度
の対比からエステル濃度を／、、？　ｍｍｏｌ／ｆと算
出した。

Ｃｌ）チタン含有固体触媒成分の調製とオレフィンの重
合 実施例／の［１１）と同様にして、ポリフェニルシラノ
ールとグリニヤール化合物からマグネシウム化合物を合
成したのち、上記〔■〕で合成しタポリシロキシエステ
ルのトルエンスラリー／　、ｙ、ｇ　ｍｌ（ｏ、９　ｍ
ｍｏｚ　ノエステル成分を含む）を攪拌下に滴下した。

゛滴下終了後、／ｌＯＣに昇温してコ時間攪拌を継続し
たのち、トルエンおよびジ−ｎ−ブチルエーテルを減圧
留去、乾燥して白色粉末を得た。得られた白色粉末に安
息香酸エチルのθＪｒｎｏｌ／ｌのトルエン溶液を２−
添加し、攪拌下に／１０Ｃで２時間接触反応を行ない、
次いで実施例１のＣ１ｌ”ｌと同様にして四塩化チタン
で処理し、分離、洗浄して暗褐色のチタン含有固体触媒
成分を得た。この固体のチタン含有量はハタ重量％であ
った。

該チタン含有固体触媒成分を使用して実施例１の〔曹〕
と同様にプロピレンの重合を行なった。

結果は表−コに示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　（ａ）マグネシウム化合物、（１））チタン
   化合物、（０）ケイ素含有カルボン酸エステルおよび（
   ｄ）該ケイ素含有カルボン酸エステルのシリル基もしく
   はシロキシ基を水素もしくは炭化水素基で置換した構造
   またはこれらから炭化水素基を減成した構造を有する有
   機カルボン酸エステルを接触させて得られるチタン含有
   固体触媒成分ならびに有機アルミニウム化合物よりなる
   触媒の存在下にオレフィンを重合させることを特徴とす
   るオレフィン重合体の製造法。
2. （２）電子供与性化合物の共存下にオレフィンを重合さ
   せることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
   。