JPS6123208B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はオレフイン重合体の製造方法に関す
る。更に詳しくは、本発明は、固体のマグネシウ
ム化合物、四ハロゲン化チタン及び電子供与性化
合物を接触処理して得られた成分と有機アルミニ
ウム化合物とからなる触媒を用いて加工性良好な
重合体を高触媒効率で製造する方法に関する。 近年、固体のマグネシウム化合物担体に四ハロ
ゲン化チタンを担持した成分と有機アルミニウム
化合物とからなるα−オレフイン重合用触媒が提
案されている。この触媒は高重合活性であるが、
触媒効率、即ち触媒単位当りのポリマー生成量を
高くして、加工性良好なオレフイン重合体を直接
得ようとすると、生成重合体中の沸騰ノルマルヘ
プタン抽出残渣の割合が低下する。即ち、加工性
良好なオレフイン重合体を得るには、通常、水素
により分子量調節をおこなうが、上記触媒系によ
る高触媒効率重合を水素の存在下におこなうと生
成重合体中の沸騰ノルマルヘプタン抽出残渣の割
合が低下する。 本発明者等は上記触媒系を用いた高触媒効率重
合について鋭意検討した結果、生成重合体中の沸
騰ノルマルヘプタン抽出残渣の割合の低下は、通
常考えられる非晶性ポリマー量の増大によるので
はなく、低分子量重合体の生成量の増大によるこ
とを見出し、この認識にほとづいて、低分子量重
合体の生成量を少くし、しかも加工性の良好なオ
レフイン重合体を製造する方法についてひきつづ
き検討したところ、先ず高分子量のオレフイン重
合体を高触媒効率で製造し、次いで減成して加工
性良好なオレフイン重合体に転換すればよいこと
を見出し、本発明に到達した。 すなわち本発明の要旨は、固体のマグネシウム
化合物、四ハロゲン化チタン及び電子供与性化合
物を接触処理して得られた成分と有機アルミニウ
ム化合物とを触媒としてα−オレフインを重合
し、沸騰ノルマルヘプタンによる抽出残渣の割合
が90％以上であり粘度平均分子量が50万以上であ
るオレフイン重合体を得、次いで得られたオレフ
イン重合体を粘度平均分子量が40万未満になるま
で減成することを特徴とするオレフイン重合体の
製造方法に存する。 更に本発明方法を詳細に説明するに、本発明方
法において用いられる触媒は固体のマグネシウム
化合物、四ハロゲン化チタン及び電子供与性化合
物を接触処理した成分と有機アルミニウム化合物
とを含む。固体のマグネシウム化合物としては、
具体的には、マグネシウムのジアルコラート、マ
グネシウムのカルボン酸塩、マグネシウムのアセ
チルアセトン錯体、ハロゲン化マグネシウムの６
水塩の加熱物即ち一般式Mg（OH）xCly（式
中、ｘ，ｙは０を超え２未満の数で、ｘ＋ｙ＝２
である。）で表わされる化合物等も使用しうる
が、好ましいものは、ハロゲン化マグネシウム、
更に好ましいものは、グリニヤール化合物と、
水、アルコール、フエノール類、シラノール及び
ポリシラノールのうちから選ばれた少くとも１種
の化合物とを反応させて得られるものである。 ここで、グリニヤール化合物としては、一般式
R¹MgX（式中、R¹は炭化水素基を表わしＸはハ
ロゲン原子を表わす。）で表わされるもの、具体
的には、R¹が炭素数20までのアルキル、アリー
ル、アラルキル基等であるようなものが使用され
る。特に、R¹がメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、アミル、ヘキシル等のアルキル基、フエニ
ル等のアリール基、ベンジル等のアラルキル基で
あるようなものが好ましい。また、Ｘとしては塩
素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。これらのグリ
ニヤール化合物は、通常エーテル溶液またはエー
テル付加体として使用される。かかるエーテルと
しては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、
ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、テト
ラヒドロフラン等のエーテルが挙げられる。 アルコール又はフエノール類としては、多価ア
ルコール又は多価フエノール類であつてもよい
が、通常は一般式、R²OH（式中R²は炭化水素基
を表わす）で表わされる一価のアルコール又はフ
エノール類が用いられる。具体的にはR²として
は炭素数20までの炭化水素基、例えばアルキル、
アリール、アラルキル基等が挙げられる。例を挙
げると、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ア
ミル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシ
ル、ノニル、テシル等のアルキル基、フエニル等
のアリール基、ベンジル等のアラルキル基であ
る。 シラノールとしては、一般式R³nSi（OH）₄−ｎ
（式中、R³は炭化水素基を表わし、ｎは１、２又
は３）で表わされる。シラノールは、例えば、次
式に示すように、対応するハロゲン化物を加水分
解することによつて容易に合成することができ
る。 （C₆H₅）₃SiCl＋H₂O →（C₆H₅）₃SiOH＋HCl 具体的には、R³としては炭素数20までのアル
キル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリ
ール、アラルキル、アルカリール及びシクロアラ
ルキル基等が挙げられる。特に、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、デシル等のアルキル基、フエニ
ル等のアリール基、ベンジル等のアラルキル基が
好ましい。また、ｎは１、２又は３をとりうる
が、シラノールの安定性からみてｎが３のもの、
ｎが２はR³がアリール基のものが好ましい。 ポリシラノールとしては、シラノールＲ^４ _２Si
（OH）₂又はR⁴Si（OH）₃（式中、R⁴は炭化水素基
を表わす。）が縮合した、シロキサン結合を有す
る化合物であり、その構造については、鎖状、環
状、三次元網目構造などいずれであつてもよい
が、ヒドロキシル基含有量については、少くとも
１分子当り１個以上のヒドロキシル基を有するも
のが用いられる。ポリシラノール中のヒドロキシ
ル基含有量が４〜14ｍmol／ｇであるのが好まし
い。このようなポリシラノールは、例えば対応す
る有機ハロシランを適当な条件下に加水分解する
ことによつて容易に得ることができる。例えば、
一般式R⁴SiX₃又はＲ^４ _２SiX₂（式中、R⁴は炭化水素
基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で示
される有機トリハロシラン及び／又は有機ジハロ
シランの１種又は２種以上をヘプタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエンのような不活性炭化
水素溶媒中−50℃〜100℃、好ましくは、−50℃〜
20℃付近の温度で、有機ハロシラン中のハロゲン
に対し当量以上の水又はアルカリ水溶液と反応さ
せ、次いで得られた溶液を中性になる迄水洗し、
乾燥することにより、ポリシラノールの溶液を得
ることができる。この際ポリシラノールの重合度
は加水分解温度、アルカリ濃度により制御するこ
とができる。この溶液から溶媒を留去してポリシ
ラノールを単離して用いてもよいが、溶液をその
まま用いてもよい。またポリシラノールは、一般
式Ｒ^４ _２Si（OH）₂（式中、R⁴は炭化水素基を表わ
す。）で表わされるシラノールの１種又は２種以
上を、望ましくはアルコール中でアルカリ存在下
に50℃以上に加熱することで容易に目的とするポ
リシラノールを得ることができる。 ポリシラノール、有機トリハロシラン、有機ジ
ハロシラン及びシラノールの前示一般式中のR⁴
としては、炭素数20までのアルキル、シクロアル
キル、シクロアルケニル、アリール、アラルキ
ル、アルカリール及びシクロアラルキル基等が挙
げられる。特に、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
デシル等のアルキル基、フエニル等のアリール
基、ベンジル等のアラルキル基が好ましい。 グリニヤール化合物と、水、アルコール、フエ
ノール類、シラノール及びポリシラノールのうち
から選ばれた少くとも１種の化合物との反応は、
−50〜100℃で両成分を接触させ、次いで20〜200
℃、好ましくは、20〜150℃、とくに好ましく
は、20〜80℃で数時間反応させることによつてお
こなわれる。両成分の使用割合は、水、アルコー
ル又はフエノール類の場合には、水、アルコー
ル、又はフエノール類／グリニヤール化合物中の
Mg−Ｃ結合の比（モル比）で0.01〜２、好まし
くは0.5〜1.5であり、シラノール又はポリシラノ
ールの場合には、シラノール又はポリシラノール
中のヒドロキシル基／グリニヤール化合物中の
Mg−Ｃ結合の比（モル比）で0.1〜10、好ましく
は１〜２である。接触反応は、溶媒中でおこなう
ことが好ましく、例えば水は、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル溶媒に溶解して、アルコール、フエノー
ル類、シラノール及びポリシラノールは、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭
化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等
のエーテルに溶解して、反応させる。接触反応
後、得られた反応混合物は、そのまま用いてもよ
いが、反応混合物から過又は傾瀉により固体を
分離して或は気化により未反応物又は溶媒を除去
してのち、用いてもよい。 一方、ハロゲン化マグネシウムとしては２塩化
マグネシウム、２臭化マグネシウム、２沃化マグ
ネシウムが挙げられ、このうち無水のものとくに
無水２塩化マグネシウムが好ましい。 なお、ハロゲン化マグネシウムとしては、ボー
ルミル粉砕した活性形のものが好ましい。ボール
ミル粉砕は触媒成分の調製に先立つて予めおこな
つておいてもよいが、触媒成分の調製と同時にお
こなつてもよい。 一方、四ハロゲン化チタンとしては、四塩化チ
タン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等が挙げら
れるが、とくに四塩化チタンが好ましい。 電子供与性化合物としては、アミン及びカルボ
ン酸アミドから選ばれた窒素含有化合物、ホスフ
イン、ホスフインオキサイド、リン酸エステル、
亜リン酸エステル及びリン酸アミドから選ばれた
リン含有化合物、並びにケトン及びカルボン酸エ
ステルから選ばれた酸素含有化合物が使用でき
る。 なお、ここでいうカルボン酸エステルにおいて
は、カルボン酸残基の炭化水素基はアミノ基、ア
ルコキシ基のような置換基を有していてもよい。
そのような例としては、アミノ酸エステルが挙げ
られる。電子供与性化合物の具体例は、テトラメ
チルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジ
アミン、アセトアミド等の窒素含有化合物、トリ
エチルリン酸エステル、トリブチルリン酸エステ
ル、トリフエニルホスフイン、トリフエニルホス
フアイト、トリエチルホスフインオキサイド、ト
リフエニルホスフインオキサイド、トリス（ノニ
ルフエニル）ホスフアイト、ヘキサメチルリン酸
トリアミド等のリン含有化合物、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸フエニル、ｐ−トルイル酸メ
チルエステル、ｐ−トルイル酸エチルエステル、
ｐ−トルイル酸プロピルエステル、ｐ−トルイル
酸ブチルエステル、ｐ−トルイル酸ヘキシルエス
テル、ｐ−トルイル酸オクチルエステル、ｐ−エ
チル安息香酸メチルエステル、ｐ−エチル安息香
酸エチルエステル、ｐ−エチル安息香酸プロピル
エステル、ｐ−エチル安息香酸ブチルエステル、
ｐ−エチル安息香酸ヘキシルエステル、ｐ−エチ
ル安息香酸オクチルエステル、ｐ−ブチル安息香
酸メチルエステル、ｐ−ブチル安息香酸エチルエ
ステル、ｐ−ブチル安息香酸プロピルエステル、
ｐ−ブチル安息香酸ブチルエステル、ｐ−ブチル
安息香酸ヘキシルエステル、ｐ−ブチル安息香酸
オクチルエステル、ｐ−ヘキシル安息香酸メチル
エステル、ｐ−ヘキシル安息香酸メチルエステ
ル、ｐ−ヘキシル安息香酸エチルエステル、ｐ−
ヘキシル安息香酸プロピルエステル、ｐ−ヘキシ
ル安息香酸ブチルエステル、ｐ−ヘキシル安息香
酸ヘキシルエステル、ｐ−ヘキシル安息香酸オク
チルエステル、ｐ−オクチル安息香酸メチルエス
テル、ｐ−オクチル安息香酸エチルエステル、ｐ
−オクチル安息香酸プロピルエステル、ｐ−オク
チル安息香酸ブチルエステル、ｐ−オクチル安息
香酸ヘキシルエステル、ｐ−オクチル安息香酸オ
クチルエステル、ｐ−メトキシ安息香酸メチル、
ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息
香酸プロピル、ｍ−メトキシ安息香酸ブチル、ｏ
−メトキシ安息香酸フエニル、ｐ−エトキシ安息
香酸メチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、酢酸
フエニル、プロピオン酸フエニル、クロトン酸エ
チル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、
ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸プロピル、ケイ皮酸ブ
チル、ジメチルグリシンエチルエステル、ジメチ
ルグリシンプロピルエステル、ジメチルグリシン
ブチルエステル、ジフエニルグリシンエチルエス
テル、ジフエニルグリシンブチルエステル、ｐ−
ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ベンゾ
フエノン、アセトフエノン等の酸素含有化合物が
挙げられる。特に、カルボン酸エステルが好まし
い。 本発明方法において、固体のマグネシウム化合
物、四ハロゲン化チタン及び電子供与性化合物を
接触処理する方法としては例えば次の(イ)、(ロ)、(ハ)
が挙げられる。 (イ) 固体のマグネシウム化合物に、電子供与性化
合物を添加して接触処理し、次いで四ハロゲン
化チタンで接触処理する方法。 (ロ) 固体のマグネシウム化合物を四ハロゲン化チ
タンで接触処理すると同時に電子供与性化合物
で接触処理する方法。 (ハ) 電子供与性化合物の存在下に固体のマグネシ
ウム化合物を合成し、次いで四ハロゲン化チタ
ンで接触処理する方法。 これらの方法において四ハロゲン化チタンの接
触処理の温度は20〜350℃、好ましくは60〜200℃
の範囲から選ばれ、電子供与性化合物の接触処理
の温度は50〜200℃の範囲から選ばれる。 四ハロゲンチタン及び電子供与性化合物による
接触処理は、無溶媒でもよく、また適当な溶媒で
希釈した溶液状態でもよい。溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、ｎ−デカン、流動パラフイン等の飽和脂肪族
炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブ
チルエーテル等のエーテルなどが挙げられる。 四ハロゲン化チタンと固体のマグネシウム化合
物との使用比率は四ハロゲン化チタン／マグネシ
ウム原子で0.1〜50、好ましくは１〜30（モル
比）、電子供与性化合物と固体のマグネシウム化
合物との使用比率は電子供与性化合物／マグネシ
ウム原子で0.01〜10、好ましくは0.05〜2.0（モル
比）である。 かくして、チタン含量0.1〜20重量％、好まし
くは0.1〜10重量％のチタン含有固体触媒成分を
得ることができ、これを不活性炭化水素溶媒で洗
浄して、オレフインの重合に供する。不活性炭化
水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン、流動パ
ラフイン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等
が使用される。 次に助触媒としての有機アルミニウム化合物と
しては、例えば、一般式AlR⁵mX₃−ｍ（式中、
R⁵は炭素数１〜８の炭化水素基を表わし、ｍは
１〜３の数、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わ
されるものが使用される。特に、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキル
アルミニウムが好ましい。有機アルミニウム化合
物の使用量は、Ti1モル当り１〜500モル、好ま
しくは１〜100モル、特に好ましくは、２〜50モ
ルの範囲から選ばれる。 しかして本発明方法においては、第１段階とし
て、上記のような触媒系を使用して、水素を全く
使用しないか後述する量の水素を用いて、触媒中
のチタングラム当りのオレフイン重合体生成量が
５万グラム以上好ましくは10万グラム以上となる
ような条件下にα−オレフインを重合して、沸騰
ノルマルヘプタンによる抽出残渣が90％以上、好
ましくは93％以上であり粘度平均分子量が50万以
上のオレフイン重合体を製造する。この段階で得
られたオレフイン重合体の粘度平均分子量が50万
未満であると低分子量重合体の割合が増加し、結
果として沸騰ノルマルヘプタンによる抽出残渣の
割合が低下する。そして生成オレフイン重合体中
の沸騰ノルマルヘプタンによる抽出残渣の割合が
低下し90％未満となると、製品物性上好ましくな
い。沸騰ノルマルヘプタンにより抽出される成分
を除去すれば物性は向上するが、プロセス上損失
となるオレフイン重合体の割合が増加しオレフイ
ン原単位を向上させる目的は達成できない。もち
ろん、低い触媒効率、例えば、触媒中のチタング
ラム当りのオレフイン重合体生成量が５万グラム
以下で重合すれば、沸騰ノルマルヘプタンによる
抽出残渣の割合は高いが生成オレフイン重合体中
の触媒残渣が多くなり製品物性上好ましくなく、
一方、多量の触媒残渣を除去しようとすればプロ
セスが高価なものとなる。 重合又は共重合反応は、不活性炭化水素又は液
化α−オレフイン溶媒存在下での溶液重合、ある
いはスラリー重合、そして無溶媒下での気相重合
など種々の重合方法をとり得る。更に、必要に応
じて重合中に公知の第３成分、例えば前記の電子
供与性化合物とくにカルボン酸エステルを添加す
ることもできる。 重合時の温度は、20〜100℃、好ましくは、50
〜80℃の範囲から選ばれ、圧力は１〜100気圧の
範囲から選ばれる。また、重合帯域に水素を存在
させることもできるが、その量は、粘度平均分子
量50万のオレフイン重合体を生成する量以下でな
ければならない。具体的には、重合させるα−オ
レフインの種類、触媒、共触媒、第３成分等の種
類、重合温度、触媒効率及び各触媒成分の使用比
率等の重合条件によつて異なり一概に言えない
が、プロピレンをヘキサン又はヘプタン等の溶媒
を用い、60〜70℃の温度及び５〜25Kg／cm²の圧力
でトリエチルアルミニウム及びカルボン酸エステ
ルを共存させ、触媒中のチタン単位ｇ当りのオレ
フイン重合体の生成量が10万グラム以上にして重
合する場合、プロピレンに対する水素の量は５モ
ル％以下である。 重合させるα−オレフインとしては、一般式
R⁶−CH＝CH₂（式中、R⁶は炭素数１〜８のアル
キル基）で表わされるα−オレフイン、又はこれ
とエチレンとの混合物である。具体的には、プロ
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１，４メチルペンテン、−１，３メチルブテン−
１、もしくはこれらの混合物、又はこれらとエチ
レンとの混合物が挙げられる。とくに、プロピレ
ンの単独重合体又は90重量％以上のプロピレンと
10重量％以下のエチレンもしくは他のα−オレフ
インからなる共重合体の製造に好適である。共重
合させる場合には、ランダム共重合でもよいしブ
ロツク共重合であつてもよい。 なお、本発明における粘度平均分子量（以下に
おいて、ｖの記号で示す場合もある）は、135
℃テトラリン中で測定した極限粘度〔η〕から、
式〔η〕＝0.80×10⁴ｖ⁰.⁸⁰から計算した値を指
示し、沸騰ノルマルヘプタンによる抽出残渣の割
合（以下においての記号で示す場合もあ
る。）は、改良型ソツクスレー抽出器で沸騰ノル
マルヘプタンで６時間抽出した後の抽出残渣を乾
燥したものの全オレフイン重合体に対する割合を
指示する。 次に本発明方法においては、第２段階として、
上記のようにして得られたオレフイン重合体を減
成して粘度平均分子量を低下させ加工性を改良す
る。減成の程度は、メルトフローインデツクス
（以下、「MFI」と略称する。ASTMD1238により
測定した値）で表示すれば、0.1〜100グラム／10
分、好ましくは0.5〜60グラム／10分更に好まし
くは１〜50グラム／10分の範囲のオレフイン重合
体が得られるようにする。粘度平均分子量で表示
すれば、とくに加工性のよいオレフイン重合体
は、40万未満まで減成することにより得られる。 減成の方法はとくに限定されず、オレフイン重
合体の粘度平均分子量を上記の範囲に減少しうる
方法であればよい。具体的には、次の(a)〜(d)の方
法が挙げられる。 (a) オレフイン重合体にその融点以上で500秒^-1
の剪断応力をかける例えばバンバリーミキサー
等の２軸混練機で加熱混練する方法。 (b) オレフイン重合体を不活性雰囲気下で200〜
350℃に数秒以上加熱し、熱分解する方法。 (c) １メガラド以上のエネルギーを有する放射線
を加える方法。 (d) 促進剤の存在下にオレフイン重合体を50〜
300℃に数秒以上加熱する方法。 (d)の方法における促進剤としては、酸素又は酸
素を発生する物質；過酸化物、アゾ化合物その他
のラジカル発生剤；亜リン酸エステル、ホスフエ
ート又はチオホスフエート類；少くとも水素原子
の１つが水酸基で置換されているか或いは第３級
炭素原子を含む炭化水素基を有する有機アミン
類；

【式】Sn−Ｏ−Sn又はSn−Ｏ −R⁶結合（式中、R⁶は炭化水素を示す）を有す
る有機スズ化合物；少くとも１個の第３級炭素原
子を含み、更に場合によつては水酸基を含んでい
てよい炭化水素又はハロゲン化炭化水素；メルカ
プトベンゾチアゾール又はその塩；スルフエンア
ミド類；ベンゾチアジル類；チウラムジ（又はモ
ノ）スルフイド数；ジチオカーバメート塩類；ア
ルキルキサントゲン酸塩類；オキシム類；ニトロ
ソ化合物類；ベンゾアミドフエニルジスルフイド
類等が挙げられる。これらの促進剤はオレフイン
重合体に対し1ppm（重量基準）〜１重量％程度
添加すればよい。添加方法は、添加剤をそのまま
又はマスターバツチとしてオレフイン重合体に混
練する方法、非溶媒又は溶媒に懸濁または溶解さ
せオレフイン重合体に添加する等の方法がある。 以上詳述したように、本発明方法は、高触媒効
率で加工性にすぐれたすなわち溶融時における流
動性が大きく、しかも沸騰ノルマルヘプタンによ
る抽出残渣の割合が大きいオレフイン重合体を得
ることができ、プロセス上メリツトは大きいもの
である。 以下本発明方法を実施例及び比較例に従つて更
に詳細に説明する。 実施例 １〜３ (1) 触媒成分の調製 500mlの四つ口フラスコに純水3.2ｇとトルエ
ン170mlを入れ、反応容器は磁気撹拌しながら
−20℃に保冷した。このトルエン懸濁液にフエ
ニルトリクロロシラン25ｇ（0.118mol）の70ml
トルエン溶液を滴下ロートを用いて１時間で滴
下した。滴下終了後、反応混合物を０℃まで昇
温し、更に30分撹拌を継続した。次いで、氷水
で洗液が中性になるまで洗滌した。得られたト
ルエン溶液を無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥
後、過し、その液を担体調製用の原料とし
て使用した。このトルエン溶液の水酸基濃度を
後述する方法によつて定量したところ8.1ｍ
mol／ｇであつた。 上記ポリシラノールの水酸基の定量は次のよ
うに行つた。水酸基に対して過剰になるように
適当量のグリニヤール化合物を入れ100℃、１
時間加熱・撹拌して反応を完了せしめた。次に
使用したグリニヤール化合物のモル数だけベン
ジルブロミドを添加して100℃、１時間加熱撹
拌を継続した。次いで、反応容器を室温に戻し
てから純水を加えて加水分解し、得られたアル
カリ成分を適当な指示薬の共存下で塩酸又は硫
酸で滴定した。この場合には指示薬としてフエ
ノールフタレンアルコール溶液を、酸としては
0.1N塩酸水溶液を用いた。 乾燥窒素置換した300mlの四つ口フラスコ
に、上記において合成したポリフエニルシラノ
ールの水酸基当り0.34mol／のトルエン溶液
17mlを仕込み、これに3.9mol／の塩化−ｎ−
ブチルマグネシウムのジ−ｎ−ブチルエーテル
溶液1.5mlを25℃にて充分撹拌下にゆつくり滴
下した。滴下終了後、110℃にて１時間撹拌し
熟成した。25℃に冷却後、0.5mol／（安息香
酸エチル／Mg原子＝0.1モル比）の安息香酸エ
チルのトルエン溶液1.2mlを撹拌下滴下した。
滴下終了後、100℃に加温して２時間撹拌を継
続した。次いでトルエン及びジ−ｎ−ブチルエ
ーテルを減圧留去、乾燥して白色粉末を得た。
得られた白色粉末に四塩化チタン120ｍmolを
加え、撹拌下130℃に昇温した。昇温途中より
黒褐色の粘調な半溶解状態になつた。130℃で
30分間加熱・撹拌処理し、次いで半溶解状液に
ｎ−ヘプタン150mlを加えたところ沈澱物が生
成した。上澄液を分離し、沈澱物をｎ−ヘプタ
ン150mlで５回洗滌を繰返し灰褐色の固体を得
た。 得られた固体のチタン含有量は2.5重量％で
あつた。同じくCl含有量は37.8重量％であつ
た。 (2) 重 合 上記(1)において調製した触媒成分21.2mgにト
リエチルアルミニウム0.8ｍmol、パラーメチル
メチルベンゾエート0.12ｍmolとｎ−ヘキサン
0.4を窒素ガス及びプロピレンモノマーで置
換した２オートクレーブに仕込んだ。60℃で
２時間プロピレン圧を17Kg／cm²（ゲージ）一定
として重合した。 未反応モノマーをパージした后、乾燥ポリマ
ー粉441ｇを得た。 ｖは86.4×10⁵，は92.3％であつた。 (3) 減 成 (2)で得たポリプロピレン粉末の一部をとり、
140℃で空気中で第１表に示した時間加熱して
得られたオレフイン重合体のｖ，，MFI
を測定したところ第１表の結果となつた。

【表】 比較例 １ 実施例１の(2)において、気相水素濃度を2.5モ
ル％とした以外は同一の条件で重合を行い、乾燥
ポリマー粉413ｇを得た。 ｖは2.6×10⁵，MFIは7.5ｇ／10分では
81.5％であつた。 実施例 ４〜５ 実施例１の(2)で得たポリプロピレン粉末各100
重量部に対し下記の添加剤を配合し、第２表記載
の雰囲気下で200℃で90秒混練した得られたオレ
フイン重合体のｖ，，MFIを測定した結果
を第２表に示す。 テトラキス〔メチレン−（３，５ジ− ｔ−ブチル−４ヒドロキシハイドロシ ンナメート）〕メタン 0.07重量部 ジラウリルチオジプロピオネート 0.2 〃 ２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
0.08 〃 ステアリン酸カルシウム 0.15 〃 α，α′−ビス−ｔ−ブチル−ペルオキ シ−ｐ−ビス−イソプロピルベンゼン
0.07 〃

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 固体のマグネシウム化合物、四ハロゲン化チ
   タン及び電子供与性化合物を接触処理して得られ
   た成分と有機アルミニウム化合物とを触媒として
   α−オレフインを重合し、沸騰ノルマルヘプタン
   による抽出残渣の割合が90％以上であり粘度平均
   分子量が50万以上であるオレフイン重合体を得、
   次いで得られたオレフイン重合体を粘度平均分子
   量が40万未満になるまで減成することを特徴とす
   るオレフイン重合体の製造方法。 ２ 水素を用いないでα−オレフインを重合する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。