JPS58219132A - シクロヘキサノ−ル及びシクロヘキサノンの製法 - Google Patents
シクロヘキサノ−ル及びシクロヘキサノンの製法Info
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- JPS58219132A JPS58219132A JP58094215A JP9421583A JPS58219132A JP S58219132 A JPS58219132 A JP S58219132A JP 58094215 A JP58094215 A JP 58094215A JP 9421583 A JP9421583 A JP 9421583A JP S58219132 A JPS58219132 A JP S58219132A
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- C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
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- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
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- B01J23/75—Cobalt
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- B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
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- C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
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- C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明の対象は、シクロヘキシルヒドロペルオキシドな
、酸化物形でコバルトとして計算してコバルト２〜３０
重ｉｔ％を含有する担体触媒を用いて３０〜１６０℃の
温度で熟埋することによりシクロヘキサノール及びシク
ロヘキサノンを製造する方法である。
、酸化物形でコバルトとして計算してコバルト２〜３０
重ｉｔ％を含有する担体触媒を用いて３０〜１６０℃の
温度で熟埋することによりシクロヘキサノール及びシク
ロヘキサノンを製造する方法である。
シクロヘキサンを空気又は＃１業で高圧及び高温下に酸
化することＫより、シクロヘキサノール、シクロヘキサ
ノン、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、その他のペ
ルオキシド、戚及びエステルから成る混合物が得られる
。収率な改良するためには、通常形成されたシクロヘキ
シルヒト關ペルオキシドは特別の条件下にシクロヘキサ
ノール及びシクロヘキサノンから成る混合物に転化され
る。
化することＫより、シクロヘキサノール、シクロヘキサ
ノン、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、その他のペ
ルオキシド、戚及びエステルから成る混合物が得られる
。収率な改良するためには、通常形成されたシクロヘキ
シルヒト關ペルオキシドは特別の条件下にシクロヘキサ
ノール及びシクロヘキサノンから成る混合物に転化され
る。
大抵の場曾、酸化中に特殊な遷移金属塩を添加すること
により形成されたシクロヘキシルヒドロペルオキシドの
同時分解は実施される。ドイツ連邦＝和Ｉｉ＆Ｉ特許第
１００２７５４号明細書には、均一に溶解したコバルト
塩又はクロム塩を用いる酸化及び解ペルオキシド化が記
載されている・この課題は、ドイツ連邦共和国％軒出緘
公皆＠ １１９３５０１号明細曹によれば、銅塩及びマ
ンガン塩によっても満足される。しかしながら、これら
の方法は収率に関しては更に改善されるべきである。更
に１金属塩を再び回収することが必要である。
により形成されたシクロヘキシルヒドロペルオキシドの
同時分解は実施される。ドイツ連邦＝和Ｉｉ＆Ｉ特許第
１００２７５４号明細書には、均一に溶解したコバルト
塩又はクロム塩を用いる酸化及び解ペルオキシド化が記
載されている・この課題は、ドイツ連邦共和国％軒出緘
公皆＠ １１９３５０１号明細曹によれば、銅塩及びマ
ンガン塩によっても満足される。しかしながら、これら
の方法は収率に関しては更に改善されるべきである。更
に１金属塩を再び回収することが必要である。
シクロヘキシルヒドロペルオキシドを含有する混合物を
分解するためには担体触媒も既に使用された。米国特許
第２．８５３ 、４９６号明細書には、適当な触媒とし
て活性化酸化アルミニウム、シリカゲル、炭又はケイソ
ウ出土の＃！８属の金属例えばコバルトが記載されてい
る。しかしながら、これらの触媒は寿命、感水性及び感
酸性に関して更に改善されるべきである。
分解するためには担体触媒も既に使用された。米国特許
第２．８５３ 、４９６号明細書には、適当な触媒とし
て活性化酸化アルミニウム、シリカゲル、炭又はケイソ
ウ出土の＃！８属の金属例えばコバルトが記載されてい
る。しかしながら、これらの触媒は寿命、感水性及び感
酸性に関して更に改善されるべきである。
従って、シクロヘキシルヒドロペルオキシドを分解して
シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールを得るために
、高い収率及び高い転化率を可能にし、更に長い寿命を
有しかつ水及び酸に対する感受性が低い触媒を見出す課
題が生じた。
シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールを得るために
、高い収率及び高い転化率を可能にし、更に長い寿命を
有しかつ水及び酸に対する感受性が低い触媒を見出す課
題が生じた。
この課題は、シクロヘキシ゛ぶヒト日ペルオキシドを、
酸化物形でコバルトとして計算してコバルト２〜３０重
′ｊ！Ｉｋ−を含有する担体触媒を用いて３０〜１６０
℃の温度で処理することによりシクロヘキサノール及び
シクロヘキサノンを製造する方法において、担体として
ゼオライトを使用することにより解決される。
酸化物形でコバルトとして計算してコバルト２〜３０重
′ｊ！Ｉｋ−を含有する担体触媒を用いて３０〜１６０
℃の温度で処理することによりシクロヘキサノール及び
シクロヘキサノンを製造する方法において、担体として
ゼオライトを使用することにより解決される。
本発明の新規方法は、シクロヘキシルヒドロペルオキシ
ドのシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンへの分解
が高い転化率及び高い収率で進行するという利点を有す
る。更に、本新規方法は、触媒が長い寿命を有するとい
う利点を有する。更に、本新規方法は、触媒が水及び酸
に対して感受性が低くかつ活性触媒金属が僅かに溶離さ
れるにすぎないという利点を有する。
ドのシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンへの分解
が高い転化率及び高い収率で進行するという利点を有す
る。更に、本新規方法は、触媒が長い寿命を有するとい
う利点を有する。更に、本新規方法は、触媒が水及び酸
に対して感受性が低くかつ活性触媒金属が僅かに溶離さ
れるにすぎないという利点を有する。
好ましくは、シクロへキサン中のシクロヘキシルヒドロ
ペルオキシドの溶液から出発する。適当す溶液は例えば
シクロヘキシルヒドロペルオキシド０．５〜１０重量％
を含有する。特に好ましくは、シクロヘキサンを分子酸
素又は分子酸素を含有するガス例えば空１で液相中で１
３０〜２００℃の温度及び５〜２５バールの圧力下に場
合によりコバルト塩等の触媒の併用下に酸化するととＫ
より得られた混合物から出発する。好ましくは、こうし
て得られた反応混合物を更に処理する前に水又はアルカ
リ液で洗浄する。
ペルオキシドの溶液から出発する。適当す溶液は例えば
シクロヘキシルヒドロペルオキシド０．５〜１０重量％
を含有する。特に好ましくは、シクロヘキサンを分子酸
素又は分子酸素を含有するガス例えば空１で液相中で１
３０〜２００℃の温度及び５〜２５バールの圧力下に場
合によりコバルト塩等の触媒の併用下に酸化するととＫ
より得られた混合物から出発する。好ましくは、こうし
て得られた反応混合物を更に処理する前に水又はアルカ
リ液で洗浄する。
典型的反応混合物はシクロヘキサンの他にシクロヘキサ
ノン及びシクロヘキサノール３〜７重量−並びにシクロ
ヘキシルヒドロベルオキシト０．５〜３．５ｉｒ、ｉｉ
％、更に副生成物例えばエステル、カルボン酸並びに場
合により水を例えば２重量優まで含有する。適当な反応
混合物は例えばドイツ連邦共和国特許第１０４６６１０
号明細書に記載の方法に基づいて得られる。
ノン及びシクロヘキサノール３〜７重量−並びにシクロ
ヘキシルヒドロベルオキシト０．５〜３．５ｉｒ、ｉｉ
％、更に副生成物例えばエステル、カルボン酸並びに場
合により水を例えば２重量優まで含有する。適当な反応
混合物は例えばドイツ連邦共和国特許第１０４６６１０
号明細書に記載の方法に基づいて得られる。
処理は酸化物形でコバルトとして計算してコバルト２〜
３０Ｊ［量チ、特にｌＯ〜２５！［％を含有する担体触
媒の存在下に実施し、この場合担体としてゼオライトを
使用する。上記パーセント値は担体と触媒活性金属との
線材料を基準とする。好ましくは、担体としてＡ−１Ｘ
−又はＹ−ゼオライトを使用する。また、触媒はナトリ
ウムを結合した形でナトリウムとして計算して３〜ＩＡ
ＣＴ％を含有するのが有利であることが立証された。触
媒を製造する際に良好な変形性を得るためには、好まし
くは触媒材料の成形前に例えば酸化アルミニウム又は水
酸化アルミニウム例えばベーマイトを３０重量％まで結
合剤として加えるべきである。この場合、上記パーセン
ト値は触媒活性金属、ゼオライト及び結合剤から成る線
材料を基準としている。特に有利な触媒においては、触
媒活性金属はゼオライト内に埋込まれている。
３０Ｊ［量チ、特にｌＯ〜２５！［％を含有する担体触
媒の存在下に実施し、この場合担体としてゼオライトを
使用する。上記パーセント値は担体と触媒活性金属との
線材料を基準とする。好ましくは、担体としてＡ−１Ｘ
−又はＹ−ゼオライトを使用する。また、触媒はナトリ
ウムを結合した形でナトリウムとして計算して３〜ＩＡ
ＣＴ％を含有するのが有利であることが立証された。触
媒を製造する際に良好な変形性を得るためには、好まし
くは触媒材料の成形前に例えば酸化アルミニウム又は水
酸化アルミニウム例えばベーマイトを３０重量％まで結
合剤として加えるべきである。この場合、上記パーセン
ト値は触媒活性金属、ゼオライト及び結合剤から成る線
材料を基準としている。特に有利な触媒においては、触
媒活性金属はゼオライト内に埋込まれている。
適当な触媒は例えば前記のゼオライト上に加熱すると酸
化物形に移行するコバルト化合物を水溶液から沈殿させ
ることにより得られる。適当な触媒は例えば硝酸コバル
ト、硫酸コバルト又は酢酸コバルトである。沈殿の際に
は、アルカリ金属水酸化物又は炭酸塩水溶液を添加する
ことによりｐＨ値を７．５〜１２、特に８〜１１に保持
するのが有利であることが判明した。好ましくは、沈殿
は４０〜１００℃の温度で実施する。引続き、こうして
得られた水酸化コバルト又は炭酸コバルトを含有するゼ
オライト担体を水で洗浄する。好ましくは、アルカリ性
の水で例えばｐＨ８〜１０で洗浄する。次いで、こうし
て得られた担体触媒を好ましくは１００〜１５０℃で例
えば２〜２０時間乾燥し、引続き２００〜６００℃の温
度で例えば２〜８時間焼成する。
化物形に移行するコバルト化合物を水溶液から沈殿させ
ることにより得られる。適当な触媒は例えば硝酸コバル
ト、硫酸コバルト又は酢酸コバルトである。沈殿の際に
は、アルカリ金属水酸化物又は炭酸塩水溶液を添加する
ことによりｐＨ値を７．５〜１２、特に８〜１１に保持
するのが有利であることが判明した。好ましくは、沈殿
は４０〜１００℃の温度で実施する。引続き、こうして
得られた水酸化コバルト又は炭酸コバルトを含有するゼ
オライト担体を水で洗浄する。好ましくは、アルカリ性
の水で例えばｐＨ８〜１０で洗浄する。次いで、こうし
て得られた担体触媒を好ましくは１００〜１５０℃で例
えば２〜２０時間乾燥し、引続き２００〜６００℃の温
度で例えば２〜８時間焼成する。
この焼成は好ましくは分子＃！素又は分子ａｌＸを含有
するガス例えば空気の存在下に実施する。
するガス例えば空気の存在下に実施する。
使用触媒の前記の有利な製法の他に、コバルト塩を含浸
又は噴霧によって施し、引続き加熱により完成触媒を製
造することも可能である。
又は噴霧によって施し、引続き加熱により完成触媒を製
造することも可能である。
触媒を圧縮成形体に加工しようとする場合には、焼成の
前又は後に例えばベーマイトを３５Ｘｉｉ％まで添加し
、そうして得られた混合物を圧縮成形体に加工するのが
有利であることが立証された。レントゲン写真で確認す
ることは常には不可能であるが、コバルトはその酸化物
の形で存在すると見なされる。また、製造過程でのゼオ
ライトとの部分的イオン交換も排除されない。
前又は後に例えばベーマイトを３５Ｘｉｉ％まで添加し
、そうして得られた混合物を圧縮成形体に加工するのが
有利であることが立証された。レントゲン写真で確認す
ることは常には不可能であるが、コバルトはその酸化物
の形で存在すると見なされる。また、製造過程でのゼオ
ライトとの部分的イオン交換も排除されない。
シクロヘキシルビトロベルオキシド又は該化合物を含有
する溶液の処理は３０〜１６（ｌの温度で実施する。特
に良好な結果は８０〜１２０℃の温度で得られる。処理
は大気圧又はシクロ−ヘキサンの酸化の際に通用される
ような僅かに高めた圧力例えば２０バールまでの圧力で
実施することができる。
する溶液の処理は３０〜１６（ｌの温度で実施する。特
に良好な結果は８０〜１２０℃の温度で得られる。処理
は大気圧又はシクロ−ヘキサンの酸化の際に通用される
ような僅かに高めた圧力例えば２０バールまでの圧力で
実施することができる。
処理はパッチ式で実施することができる。しかしながら
、工業的に好ましくは、シクロヘキシルヒドロペルオキ
シドを含有する溶液及び反応混合物を連続的に、該溶液
又は混合物を固定配置した触媒床を通過させることによ
り処理する。長期の作動時間後に触媒の活性度が減退し
た場合には、該触媒は容易に分子酸素を含有するガス例
えば空気で例えば１５０〜５００℃の温度で処理するこ
とにより再活性化することができる。
、工業的に好ましくは、シクロヘキシルヒドロペルオキ
シドを含有する溶液及び反応混合物を連続的に、該溶液
又は混合物を固定配置した触媒床を通過させることによ
り処理する。長期の作動時間後に触媒の活性度が減退し
た場合には、該触媒は容易に分子酸素を含有するガス例
えば空気で例えば１５０〜５００℃の温度で処理するこ
とにより再活性化することができる。
本発明方法に基づいて得られるシクロヘキサノール及び
シクロヘキサノンは、アジピン酸又はシクロヘキサノン
オキシム、すなわちカプロラクタムの先駆物を製造する
ために適当である。
シクロヘキサノンは、アジピン酸又はシクロヘキサノン
オキシム、すなわちカプロラクタムの先駆物を製造する
ために適当である。
次に、本発明方法を実施例で詳細に説明する。
実施例１
ａ）触媒の製造 ゛
Ｃｏ （ＮＯ３）ｚ ・６ＨｚＯ１４５５ｆを蒸留水１
０００ｆ中に浴 ”かす。この清液をゼオライ
）４Ａ５００ＰＫ加える。
０００ｆ中に浴 ”かす。この清液をゼオライ
）４Ａ５００ＰＫ加える。
回転蒸発器で水賓射真空中、水浴温度約９５〜ｉｏ。
Ｃで、触媒が乾燥するまで水相を蒸発させる。該触媒を
摩砕しかつ炉中３００℃で３時間焼成する。
摩砕しかつ炉中３００℃で３時間焼成する。
その際、触媒はＣｏ ２６．６１（量チ及びＮａ ７
．８重量％を含有し、該触媒の水性懸濁液はｐＨ９，８
を呈する（触媒■）。
．８重量％を含有し、該触媒の水性懸濁液はｐＨ９，８
を呈する（触媒■）。
ストランド圧縮成形体を製造するために、触媒粉末をベ
ーマイト〔Ａｔ０（ＯＨ）〕と混酋し、コロイド化しな
いようにｖ２時間控和しかつ４閤のストランド圧縮成形
体に押出す。次いで゛、該ストランド圧縮成形体を再度
３００℃で３時間焼成する。完成した触媒（ＩＩ）は以
下の組成： Ｃｏ １８ ’Ｍ ｉｔ ％ 、 Ｎｈ ５．３重量％
、ｈｔ ２３．２重量％、残り旧及び０、ＮＯ３含有率
０．５ Ｍ量チを有する。
ーマイト〔Ａｔ０（ＯＨ）〕と混酋し、コロイド化しな
いようにｖ２時間控和しかつ４閤のストランド圧縮成形
体に押出す。次いで゛、該ストランド圧縮成形体を再度
３００℃で３時間焼成する。完成した触媒（ＩＩ）は以
下の組成： Ｃｏ １８ ’Ｍ ｉｔ ％ 、 Ｎｈ ５．３重量％
、ｈｔ ２３．２重量％、残り旧及び０、ＮＯ３含有率
０．５ Ｍ量チを有する。
ｂ）シクロヘキシルヒドロペルオキシドの転化内部温度
針及び還流冷却器を備えた攪拌フラスコ中で、前記触媒
粉末（１） ２ ｔを、１４５℃及び１２バールでシク
ロヘキサンを空気酸化することにより得られた酸化混合
物（組成ニジクロヘキサノン１．８１ｍＦ量チ、シクロ
ヘキサノール２．６１重量％、シクロヘキシルヒドロペ
ルオキシド１．４８Ｊｉ［ｊｉ ９６ 、 ｆｉミリシ
クロヘキサンび副生成物例えば酸及びエステル） １０
０ ｆと一緒に８０℃で３０分間攪拌する。
針及び還流冷却器を備えた攪拌フラスコ中で、前記触媒
粉末（１） ２ ｔを、１４５℃及び１２バールでシク
ロヘキサンを空気酸化することにより得られた酸化混合
物（組成ニジクロヘキサノン１．８１ｍＦ量チ、シクロ
ヘキサノール２．６１重量％、シクロヘキシルヒドロペ
ルオキシド１．４８Ｊｉ［ｊｉ ９６ 、 ｆｉミリシ
クロヘキサンび副生成物例えば酸及びエステル） １０
０ ｆと一緒に８０℃で３０分間攪拌する。
反応生成物はガスクロマトグラフィー分析によれば以下
の組成ニ ジクロヘキサノン２．３１重量％、シクロヘキサノール
３．１５重量−、シクロヘキシルヒドロペルオキシド０
．３８ 重量チ、残りシクロヘキサン及び副生成物例え
ば酸及びエステル を有する。７４重量％のベルオキラド転化率に対して、
シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの収率は１１
９３１［量チである。
の組成ニ ジクロヘキサノン２．３１重量％、シクロヘキサノール
３．１５重量−、シクロヘキシルヒドロペルオキシド０
．３８ 重量チ、残りシクロヘキサン及び副生成物例え
ば酸及びエステル を有する。７４重量％のベルオキラド転化率に対して、
シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの収率は１１
９３１［量チである。
比較例
Ｃｏ（Ｎｏｓ）ａ ・６Ｈｘ０７２８ ｔを蒸留水５０
０−に溶かす。
０−に溶かす。
この溶液に、活性炭ストランド（４箇）５００−を加え
る。上方の溶液を留去しかつ触媒を乾燥棚中１００℃で
乾燥する。乾燥処理を５回繰返し、次いでＣｏ全量を施
す。１００〜１１０℃で乾燥した後、ストランドをマツ
フル炉中Ｎ１１気下に３００℃で焼成する。完成触媒は
Ｃｏ ３２．６重量％を含有する。
る。上方の溶液を留去しかつ触媒を乾燥棚中１００℃で
乾燥する。乾燥処理を５回繰返し、次いでＣｏ全量を施
す。１００〜１１０℃で乾燥した後、ストランドをマツ
フル炉中Ｎ１１気下に３００℃で焼成する。完成触媒は
Ｃｏ ３２．６重量％を含有する。
触媒２１を粉砕しかつ前記酸化溶液１００ｆと一緒に８
０℃で３０分間攪拌する。ペルオキシド転化率は９４Ｍ
量チであり、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノール
の収率は８７ｍ、ｔ％Ｋｊぎない。
０℃で３０分間攪拌する。ペルオキシド転化率は９４Ｍ
量チであり、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノール
の収率は８７ｍ、ｔ％Ｋｊぎない。
実施例２
二重ジャケット及び内蔵の熱電索子を備えたガラス管（
内径３０ ｍ 、長さ４００Ｆｍ）に触媒（…）２００
１ＪＬｔ（１５０ｔ ）を充填する、ジャケット内を循
環する加熱液体によって保持される８０℃の温度で、触
媒を下から流動させる。フィードはポンプで一定に保持
する。該フィード混合物はシクロヘキサンを空気で酸化
することにより得られかつシクロエキサンの他にシクロ
ヘキサノン１．６４重量−、シクロヘキサノール２．４
０電童饅、シクロヘキシルヒドロペルオキシド１．４７
電量、その他のペルオキシド０．０６電童饅、酸及びカ
ルボン酸エステル０．９ｆｉｆｉ／ｌを含有する。種々
の時点で、反応生成物を分析する。亀裂容積−を基準と
して有効滞留時間は１８．５分である。
内径３０ ｍ 、長さ４００Ｆｍ）に触媒（…）２００
１ＪＬｔ（１５０ｔ ）を充填する、ジャケット内を循
環する加熱液体によって保持される８０℃の温度で、触
媒を下から流動させる。フィードはポンプで一定に保持
する。該フィード混合物はシクロヘキサンを空気で酸化
することにより得られかつシクロエキサンの他にシクロ
ヘキサノン１．６４重量−、シクロヘキサノール２．４
０電童饅、シクロヘキシルヒドロペルオキシド１．４７
電量、その他のペルオキシド０．０６電童饅、酸及びカ
ルボン酸エステル０．９ｆｉｆｉ／ｌを含有する。種々
の時点で、反応生成物を分析する。亀裂容積−を基準と
して有効滞留時間は１８．５分である。
３２ ９１ １００ １２９
１２７ ９０ ’１００
１２１２１５ ９０ １００
１１９２ｇ５ ９０ １００
１２１３３５ ９０ １００
１２１４０２ ９０ １００
１１９５０ｇ ９０ ９９
１１８１）生成物混合物中に含有されるペル
オキシドの和に対する転化率（％） ２）シクロヘキシルヒドロペルオキシドの転化率前記経
過時間後、触媒は完全に不変であり、蒸皮又は顕著な活
性損失を示さない。
１２７ ９０ ’１００
１２１２１５ ９０ １００
１１９２ｇ５ ９０ １００
１２１３３５ ９０ １００
１２１４０２ ９０ １００
１１９５０ｇ ９０ ９９
１１８１）生成物混合物中に含有されるペル
オキシドの和に対する転化率（％） ２）シクロヘキシルヒドロペルオキシドの転化率前記経
過時間後、触媒は完全に不変であり、蒸皮又は顕著な活
性損失を示さない。
比較例２
比較例１からのＣｏ／炭触媒２００ ｄ （１１０９）
を前記の実験装置に充填しかつ酸化物混合物を処理す８
・ ＩＩ）”１ （ｈ） （至） −″
（２）２４ ９８ １００
１０２５６ ９６
１００ １００１０２ ９１
９８ ９８１６４
８５ ９７ ９
３実施例３ ａ）触媒の調造 ゼオライトＡ３０ｆを水２ ｔＫ！ｍ濁させ、８０℃に
加熱しかつｐＨ値をカセイソーダ溶液で１Ｏ１５〜１１
にＩＩＩ整する。このｓ濁液に水３０〇−中のＣＤＣＮ
０ｓｈ・６ＨａＯ１９５Ｆの溶液を加える。こり添加は
１〜２時間かけて行ない、この際水３０〇−中の水酸化
ナトリウム３５Ｆの溶液を同時に加えることに上り前記
μ値が保持されるように１鷹する。添加終了後、温度を
１００ Ｃに高めかつ６０〜７０℃に冷却した後洗ＭＱ
ＩＩＪをｆ別しかつ水１５００−で洗浄し、＃ｐＨ値を
カセイソーダ溶液を加えることにより約８に崗整する。
を前記の実験装置に充填しかつ酸化物混合物を処理す８
・ ＩＩ）”１ （ｈ） （至） −″
（２）２４ ９８ １００
１０２５６ ９６
１００ １００１０２ ９１
９８ ９８１６４
８５ ９７ ９
３実施例３ ａ）触媒の調造 ゼオライトＡ３０ｆを水２ ｔＫ！ｍ濁させ、８０℃に
加熱しかつｐＨ値をカセイソーダ溶液で１Ｏ１５〜１１
にＩＩＩ整する。このｓ濁液に水３０〇−中のＣＤＣＮ
０ｓｈ・６ＨａＯ１９５Ｆの溶液を加える。こり添加は
１〜２時間かけて行ない、この際水３０〇−中の水酸化
ナトリウム３５Ｆの溶液を同時に加えることに上り前記
μ値が保持されるように１鷹する。添加終了後、温度を
１００ Ｃに高めかつ６０〜７０℃に冷却した後洗ＭＱ
ＩＩＪをｆ別しかつ水１５００−で洗浄し、＃ｐＨ値を
カセイソーダ溶液を加えることにより約８に崗整する。
引続き、１遇ケークを１２０ Ｃで１８時間乾燥しかつ
次いで３００℃に３時間加熱する。こうして得られた触
媒はコバル） ２４．５重ｆチ、ナト・ リウム６．
８重量−並びに硝酸塩０．５ ％を含有する。
次いで３００℃に３時間加熱する。こうして得られた触
媒はコバル） ２４．５重ｆチ、ナト・ リウム６．
８重量−並びに硝酸塩０．５ ％を含有する。
ｂ） シクロヘキシルヒドロペルオキシドの分解オー
トクレーブ中でシクロヘキサン中のシクロヘキシルヒド
ロペルオキシド２．０重量％及びシクロへキサノン２．
０３に蓋チの溶液１００ ｆを前記触媒２．０２と一緒
に攪拌下に８０℃に３０分間加熱する。
トクレーブ中でシクロヘキサン中のシクロヘキシルヒド
ロペルオキシド２．０重量％及びシクロへキサノン２．
０３に蓋チの溶液１００ ｆを前記触媒２．０２と一緒
に攪拌下に８０℃に３０分間加熱する。
引続き、触媒をｆ別し、シクロヘキサンで洗浄しかつ繰
返し使用する。その都度得られた沢液をシクロヘキサノ
ン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペル
オキシドについて分析する。
返し使用する。その都度得られた沢液をシクロヘキサノ
ン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペル
オキシドについて分析する。
結果は以下の表にまとめて示す。３回の使用後、反応生
成物中にコバル） ０．０３ ｐｐｃｎが検出可能であ
る。
成物中にコバル） ０．０３ ｐｐｃｎが検出可能であ
る。
１ ６８ １１８２ ６
８ １１７３ ６８
１１ｇ第１頁の続き イヒスハーフエン・ロイシュナ ーシュトラーセ３２
８ １１７３ ６８
１１ｇ第１頁の続き イヒスハーフエン・ロイシュナ ーシュトラーセ３２
Claims (3)
- （１）シクロヘキシルヒドロペルオキシ）”ｔ’、ｌ化
物形でコバルトとして計算してコバルト２〜３０重量−
を含有する担体触媒を用いて３０〜１６０℃の温度で処
理することによりシクロヘキサノール及びシクロヘキサ
ノンを製造する方法において、担体としてゼオライトを
使用する、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの
製法。 - （２）担体としてＡ−１Ｘ−又はＹ−ゼオライトを特徴
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （３）７クロヘキサンを分子［Ｒ又は分子＃累を含有す
るガスで酸化することにより得られたシクロヘキシルヒ
ドロペルオキシドを含有する混合物を特徴する特許請求
の範囲第１項又は第２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823222144 DE3222144A1 (de) | 1982-06-11 | 1982-06-11 | Verfahren zur herstellung von cyclohexanol und cyclohexanon |
| DE3222144.4 | 1982-06-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58219132A true JPS58219132A (ja) | 1983-12-20 |
| JPH0427968B2 JPH0427968B2 (ja) | 1992-05-13 |
Family
ID=6165921
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58094215A Granted JPS58219132A (ja) | 1982-06-11 | 1983-05-30 | シクロヘキサノ−ル及びシクロヘキサノンの製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4543427A (ja) |
| EP (1) | EP0096798B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58219132A (ja) |
| DE (2) | DE3222144A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4868548A (en) * | 1987-09-29 | 1989-09-19 | Brooktree Corporation | Clock synchronization system |
| DE3801106A1 (de) * | 1988-01-16 | 1989-07-27 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von phenylethanolen |
| NL9100521A (nl) * | 1991-03-25 | 1992-10-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van een alkanon en/of alkanol. |
| US5206441A (en) * | 1992-04-06 | 1993-04-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High rate process for preparation of cyclohexanol and cyclohexanone |
| NL9201756A (nl) * | 1992-10-09 | 1994-05-02 | Univ Delft Tech | Werkwijze voor de gekatalyseerde ontleding van organische hydroperoxiden. |
| BE1007904A3 (nl) * | 1993-12-23 | 1995-11-14 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van een alkanol en/of een alkanon. |
| US5595252A (en) * | 1994-07-28 | 1997-01-21 | Flowdril Corporation | Fixed-cutter drill bit assembly and method |
| AUPO022996A0 (en) * | 1996-06-04 | 1996-06-27 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | A drilling apparatus and method |
| CN1296333C (zh) * | 2004-07-13 | 2007-01-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化分解环己烷过氧化氢方法 |
| RU2297879C1 (ru) * | 2006-04-12 | 2007-04-27 | Альберт Львович Лапидус | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СИНТЕЗА АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ C5-C10 из CO и H2 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1002754B (de) * | 1954-05-12 | 1957-02-21 | Du Pont | Verfahren zur Herstellung von zur Adipinsaeureherstellung geeigneten Gemischen aus Cyclohexanon und Cyclohexanol |
| US2851496A (en) * | 1954-07-27 | 1958-09-09 | Du Pont | Preparation of oxidation products of cyclohexane |
| DE1046610B (de) * | 1955-06-15 | 1958-12-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon durch Oxydation von Cyclohexan |
| BE591336A (fr) * | 1959-06-03 | 1960-09-16 | Scient Design Co | Procédé chimique pour la production d'acide adipique. |
| FR1505363A (fr) * | 1966-04-20 | 1967-12-15 | Rhone Poulenc Sa | Perfectionnement à la préparation des cycloalcanols et des mélanges cycloalcanols/cycloalcanones |
| US3551511A (en) * | 1967-11-11 | 1970-12-29 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Method of purifying cumene in cumene phenol process |
| NL174343C (nl) * | 1973-10-09 | 1984-06-01 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van cycloalkanonen en cycloalkanolen door omzetting van een cycloalkylhydroperoxide. |
| NL174247C (nl) * | 1972-10-21 | 1984-05-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van cycloalkanonen en cycloalkanolen door omzetting van een cycloalkylhydroperoxide. |
| IL43433A (en) * | 1972-10-21 | 1976-09-30 | Stamicarbon | Process for preparing cycloalkanones and cycloalkanols |
| US4173587A (en) * | 1977-11-18 | 1979-11-06 | Gulf Research And Development Company | Decomposition of cumene hydroperoxide with a heterogeneous catalyst |
-
1982
- 1982-06-11 DE DE19823222144 patent/DE3222144A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-05-30 JP JP58094215A patent/JPS58219132A/ja active Granted
- 1983-05-31 DE DE8383105359T patent/DE3360059D1/de not_active Expired
- 1983-05-31 EP EP83105359A patent/EP0096798B1/de not_active Expired
- 1983-06-06 US US06/501,134 patent/US4543427A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0427968B2 (ja) | 1992-05-13 |
| US4543427A (en) | 1985-09-24 |
| EP0096798A1 (de) | 1983-12-28 |
| EP0096798B1 (de) | 1985-01-30 |
| DE3360059D1 (en) | 1985-03-14 |
| DE3222144A1 (de) | 1983-12-15 |
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