JPS5821923B2 - ゴム質ポリマ−の改質方法 - Google Patents
ゴム質ポリマ−の改質方法Info
- Publication number
- JPS5821923B2 JPS5821923B2 JP52093601A JP9360177A JPS5821923B2 JP S5821923 B2 JPS5821923 B2 JP S5821923B2 JP 52093601 A JP52093601 A JP 52093601A JP 9360177 A JP9360177 A JP 9360177A JP S5821923 B2 JPS5821923 B2 JP S5821923B2
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- JP
- Japan
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- temperature
- parts
- unsaturated compound
- rubbery polymer
- heating reaction
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明はエチレンとα−オレフィンと非共役二重結合
とを有するポリエンとからなるオレフィンターポリマー
（以下、単にオレフィンターポリマーと称す）を代表例
とするゴム質ポリマーの改質方法に関する。
とを有するポリエンとからなるオレフィンターポリマー
（以下、単にオレフィンターポリマーと称す）を代表例
とするゴム質ポリマーの改質方法に関する。
一般にオレフィンターポリマーは耐候性、耐オゾン性な
どに優れるゴムとして知られているが、耐油性（耐溶剤
性）、接着性に劣る欠点がある。
どに優れるゴムとして知られているが、耐油性（耐溶剤
性）、接着性に劣る欠点がある。
耐油性に関しては加硫処理によって向上してくるが、接
着性は逆に低下する。
着性は逆に低下する。
この発明者はこのようなポリマーに極性の大きい官能基
と付加反応性炭素−炭素二重結合とを有する不飽和化合
物を加熱反応させてポリマー中に上記の官能基を導入さ
せ、これによって耐油性と接着性とを共に改善すること
に成功したが、さらに引く続く研究においてこの既案出
法に特定の加硫処理を付加したとき前記の特性とくに耐
油性がより一層改善されることが判り、この発明を完成
した。
と付加反応性炭素−炭素二重結合とを有する不飽和化合
物を加熱反応させてポリマー中に上記の官能基を導入さ
せ、これによって耐油性と接着性とを共に改善すること
に成功したが、さらに引く続く研究においてこの既案出
法に特定の加硫処理を付加したとき前記の特性とくに耐
油性がより一層改善されることが判り、この発明を完成
した。
すなわちこの発明はオレフィンターポリマー、スチレン
−ブタジェンゴムおよびブタジェンゴムから選ばれる少
なくとも１種のゴム質ポリマーを、これに極性の大きい
官能基と付加反応性炭素−炭素二重結合とを有する不飽
和化合物を加熱反応させて改質するに当たり、上記のポ
リマーと不飽和化合物とを含ム配合系に予め過酸化水素
を主体とした過酸化物と要すればレドックス系触媒とを
加え、これを室温付近の温度に放置して低温架橋させ、
この架橋が所望する程度に達した後に前記の加熱反応に
供するとともに、この加熱反応を７０℃以上の温度で行
なうことを特徴とする。
−ブタジェンゴムおよびブタジェンゴムから選ばれる少
なくとも１種のゴム質ポリマーを、これに極性の大きい
官能基と付加反応性炭素−炭素二重結合とを有する不飽
和化合物を加熱反応させて改質するに当たり、上記のポ
リマーと不飽和化合物とを含ム配合系に予め過酸化水素
を主体とした過酸化物と要すればレドックス系触媒とを
加え、これを室温付近の温度に放置して低温架橋させ、
この架橋が所望する程度に達した後に前記の加熱反応に
供するとともに、この加熱反応を７０℃以上の温度で行
なうことを特徴とする。
この発明において用いられる過酸化物は室温付近の温度
領域でゴム質ポリマーを徐々に加硫できるいわゆる低温
加硫機能を持つとともに、最適加硫温度範囲を有し通常
７０℃以上に加温されたとき熱分解が急激になるためか
加温中もしくは冷却後の加硫機能が極端に低下する傾向
がある。
領域でゴム質ポリマーを徐々に加硫できるいわゆる低温
加硫機能を持つとともに、最適加硫温度範囲を有し通常
７０℃以上に加温されたとき熱分解が急激になるためか
加温中もしくは冷却後の加硫機能が極端に低下する傾向
がある。
この発明の最大の特徴はこのような過酸化物の特異性に
着目しかつこれをうまく利用したところにあり、詳述す
るとゴム質ポリマーと前記の不飽和化合物とを含む配合
系に予め上述した過酸化物を含ませてこれを室温付近の
温度に放置すると除徐に加硫してくるが、この加硫があ
まり進みすぎない初期の段階で７０°Ｃ以上の加熱反応
に供することにより、この工程もしくはその後の加硫を
抑制ないし阻止し、かつこの加熱反応工程においてゴム
質ポリマーと不飽和化合物との反応を主体的に行なわせ
る。
着目しかつこれをうまく利用したところにあり、詳述す
るとゴム質ポリマーと前記の不飽和化合物とを含む配合
系に予め上述した過酸化物を含ませてこれを室温付近の
温度に放置すると除徐に加硫してくるが、この加硫があ
まり進みすぎない初期の段階で７０°Ｃ以上の加熱反応
に供することにより、この工程もしくはその後の加硫を
抑制ないし阻止し、かつこの加熱反応工程においてゴム
質ポリマーと不飽和化合物との反応を主体的に行なわせ
る。
この方式によれば加硫反応の調節が容易で接着性に悪影
響を及ぼさない範囲内での架橋結合の導入によって耐油
性のより一層の向上を図ることができ、また加熱反応工
程におけるゴム質ポリマーと不飽和化合物との反応は系
内で熱分解する過酸化物により促進されるため不飽和化
合物に含有される官能基がポリマー分子内により容易に
導入されることになり、これは耐油性と接着性とくに接
着性の向上に好結果を持たらす。
響を及ぼさない範囲内での架橋結合の導入によって耐油
性のより一層の向上を図ることができ、また加熱反応工
程におけるゴム質ポリマーと不飽和化合物との反応は系
内で熱分解する過酸化物により促進されるため不飽和化
合物に含有される官能基がポリマー分子内により容易に
導入されることになり、これは耐油性と接着性とくに接
着性の向上に好結果を持たらす。
加えてこの方法の利点は完全加硫を行なわせるものでは
ないから改質した後においても溶液（ペースト）状に維
持しもしくは調製できるものであり、したがって得られ
る改質ポリマーの用途はこの点に関して狭められるおそ
れがなく、前記の優れた耐油性および接着性が生かされ
た塗料、接着剤、シーラントなどの各種の用途に有効に
応用できる。
ないから改質した後においても溶液（ペースト）状に維
持しもしくは調製できるものであり、したがって得られ
る改質ポリマーの用途はこの点に関して狭められるおそ
れがなく、前記の優れた耐油性および接着性が生かされ
た塗料、接着剤、シーラントなどの各種の用途に有効に
応用できる。
この発明に適用できるもつとも有効なゴム質ポリマーは
オレフィンターポリマーであるが、その他スチレンーブ
タジェンゴムおよび／またはブタジェンゴムを単独でも
しくは上記のポリマーと混合して使用する場合もあり、
また必要に応じてこのようなゴム質ポリマーに天然ゴム
、アクリルゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴムを配合
させたものが用いられる。
オレフィンターポリマーであるが、その他スチレンーブ
タジェンゴムおよび／またはブタジェンゴムを単独でも
しくは上記のポリマーと混合して使用する場合もあり、
また必要に応じてこのようなゴム質ポリマーに天然ゴム
、アクリルゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴムを配合
させたものが用いられる。
オレフィンターポリマーの代表的なものは、エチレンと
、プロピレンもしくはブテン−１と、以下のポリエンモ
ノマーとからなるターポリマーであり、ポリエンモノマ
ーとしてはジシクロペンタジェン、１・５−シクロオク
タジエン、１・１−シクロオクタジエン、１・６−シク
ロドゾカジエン、１・７−シクロドゾカジエン、１・５
・９−シクロドデカトリエン、１・４−シクロへブタジ
ェン、１・４−シクロへキサジエン、ノルボルナジェン
、メチレンノルボルネン、２−メチルヘンタジエンート
４，１・５−へキサジエン、１・６−へブタジェン、メ
チルテトラヒドロインデン、１・４−ヘキサジエンなど
の非共役二重結合を有する環状もしくは非環状ポリエン
が広く包含される。
、プロピレンもしくはブテン−１と、以下のポリエンモ
ノマーとからなるターポリマーであり、ポリエンモノマ
ーとしてはジシクロペンタジェン、１・５−シクロオク
タジエン、１・１−シクロオクタジエン、１・６−シク
ロドゾカジエン、１・７−シクロドゾカジエン、１・５
・９−シクロドデカトリエン、１・４−シクロへブタジ
ェン、１・４−シクロへキサジエン、ノルボルナジェン
、メチレンノルボルネン、２−メチルヘンタジエンート
４，１・５−へキサジエン、１・６−へブタジェン、メ
チルテトラヒドロインデン、１・４−ヘキサジエンなど
の非共役二重結合を有する環状もしくは非環状ポリエン
が広く包含される。
この発明に用いられる極性の大きい官能基と付加反応炭
素−炭素二重結合とを有する不飽和化合物としては分子
量が１０，０００以下望ましくは１．０００以下であっ
て付加反応二重結合を１個だけ有するものが好ましいが
、場合により付加反応性二重結合を２個以上有し低温加
硫時もしくは高温反応時にゴム質ポリマーに架橋結合を
導入し得るいわゆる加硫助剤として作用するものも使用
可能である。
素−炭素二重結合とを有する不飽和化合物としては分子
量が１０，０００以下望ましくは１．０００以下であっ
て付加反応二重結合を１個だけ有するものが好ましいが
、場合により付加反応性二重結合を２個以上有し低温加
硫時もしくは高温反応時にゴム質ポリマーに架橋結合を
導入し得るいわゆる加硫助剤として作用するものも使用
可能である。
また官能基としてはカルボキシル基、水酸基、アミノ基
、シアン基、イソシアネート基、エポキシ基、ハロゲン
などが挙げられる。
、シアン基、イソシアネート基、エポキシ基、ハロゲン
などが挙げられる。
このような不飽和化合物の具体例としては、アリルアル
コール、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、アクリル酸もしくはメタクリル酸
またはこれらのポリマー、マレイン酸もしくはフマル酸
またはこれらの酸無水物、アクリロニトリル、アクリル
アミド、アリルアミド、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシメ
タアクリレート、アクリルクロライド、クロロエチルア
クリレート、ジアリルフタレートのようなジアリル化合
物、ジビニルベンゼンのようなジビニル化合物などが挙
げられる。
コール、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、アクリル酸もしくはメタクリル酸
またはこれらのポリマー、マレイン酸もしくはフマル酸
またはこれらの酸無水物、アクリロニトリル、アクリル
アミド、アリルアミド、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシメ
タアクリレート、アクリルクロライド、クロロエチルア
クリレート、ジアリルフタレートのようなジアリル化合
物、ジビニルベンゼンのようなジビニル化合物などが挙
げられる。
不飽和化合物の使用割合は、その種類および改質すべき
ゴム質ポリマーなどによって異なるが、通常はゴム質ポ
リマー１００重量部に対して５〜６０重量部好ましくは
１０〜３０重量部とするのがよい。
ゴム質ポリマーなどによって異なるが、通常はゴム質ポ
リマー１００重量部に対して５〜６０重量部好ましくは
１０〜３０重量部とするのがよい。
ゴム質ポリマーと不飽和化合物とを含む配合系に添加す
る過酸化物は過酸化水素を主体とし、これと要すればハ
イドロパーオキサイド類ないしケトン系パーオキサイド
類を併用することができる。
る過酸化物は過酸化水素を主体とし、これと要すればハ
イドロパーオキサイド類ないしケトン系パーオキサイド
類を併用することができる。
使用量はゴム質ポリマー１００重量部に対して通常０．
１〜２０重量部好ましくは１〜１０重量部とすればよい
。
１〜２０重量部好ましくは１〜１０重量部とすればよい
。
この過酸化物と併用できる加硫促進剤としてのレドック
ス系触媒としては、銅、ニッケル、鉄、コバルト、クロ
ム、マンガンなどのような酸化環元作用を示す有機もし
くは無機の金属塩があり、代表的には塩化第一鉄、ナフ
テン酸コバルト、塩化第一銅、硫化第一鉄、塩化第一ク
ロム、硫酸第一マンガン、硝酸第一コバルトなどを挙げ
ることができる。
ス系触媒としては、銅、ニッケル、鉄、コバルト、クロ
ム、マンガンなどのような酸化環元作用を示す有機もし
くは無機の金属塩があり、代表的には塩化第一鉄、ナフ
テン酸コバルト、塩化第一銅、硫化第一鉄、塩化第一ク
ロム、硫酸第一マンガン、硝酸第一コバルトなどを挙げ
ることができる。
このような加硫促進剤を使用する場合はその使用量をゴ
ム質ポリマー１００重量部に対して通常０，０１〜１０
重量部とすればよい。
ム質ポリマー１００重量部に対して通常０，０１〜１０
重量部とすればよい。
この発明の好ましき実施態様を挙げるなら、上述したよ
うな配合成分からなる配合系に必要に応じて酸化防止剤
、充填剤、軟化剤などを含ませた状態で室温付近の温度
で５〜２００時間とくに好ましくは１０〜５０時間放置
し、これによって低温加硫を行なわせた後通常７０〜１
３０°Ｃとくに好ましくは９０〜１００℃で１０分ない
し５時間加熱反応させればよい。
うな配合成分からなる配合系に必要に応じて酸化防止剤
、充填剤、軟化剤などを含ませた状態で室温付近の温度
で５〜２００時間とくに好ましくは１０〜５０時間放置
し、これによって低温加硫を行なわせた後通常７０〜１
３０°Ｃとくに好ましくは９０〜１００℃で１０分ない
し５時間加熱反応させればよい。
次に実施例によりこの発明をさらに具体的に説明する。
なお以下において部とあるは重量部を示すものとする。
実施例
エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジェンターポリ
マー（三井石油化学社商品名、ＥＰＴ１０４５）１００
部に炭酸カルシウム３０部と流動パラフィン８０部とを
加えて混練した後、ヒドロキシエチルメタアクリレート
１０部、硫酸第一鉄０．５部および過酸化水素１０部を
順次添加混合し、これを室温に１０時間放置してから９
０°ｑで１時間加熱反応させた。
マー（三井石油化学社商品名、ＥＰＴ１０４５）１００
部に炭酸カルシウム３０部と流動パラフィン８０部とを
加えて混練した後、ヒドロキシエチルメタアクリレート
１０部、硫酸第一鉄０．５部および過酸化水素１０部を
順次添加混合し、これを室温に１０時間放置してから９
０°ｑで１時間加熱反応させた。
参考例
硫酸第一鉄０．５部と過酸化水素１０部とを添加混合せ
ず、室温に放置しないで９０℃で１時間加熱反応させた
以外は実施例と同様の改質処理を行なった。
ず、室温に放置しないで９０℃で１時間加熱反応させた
以外は実施例と同様の改質処理を行なった。
上記実施例および参考例で得られた改質ポリマーの接着
性、耐油性を調べるために次の方法で試験した。
性、耐油性を調べるために次の方法で試験した。
結果は後記の表の通りである。なお表には無処理のもの
に付き比較例として示した。
に付き比較例として示した。
（１） ｔＩ油性試験
実施例および参考例に係るシート状の改質ポリマーを縦
、横それぞれ５０１１ＬＴｆＬの長さに切り、２０℃中
でマシン油１号中に２４時間浸漬後、表面の油をふきと
って重量変化量を測定する。
、横それぞれ５０１１ＬＴｆＬの長さに切り、２０℃中
でマシン油１号中に２４時間浸漬後、表面の油をふきと
って重量変化量を測定する。
（２）接着性試験
実施例および参考例に係る改質ポリマーを併用してそれ
ぞれ下記配合組成の接着剤組成物を調製し、 改質ポリマー １００部重質炭酸カ
ルシウム ５０〃エアロジル
２０〃流動パラフイン
４０〃ドルオール ８０
０〃この接着剤組成物を、２５部ｍＸ １５０ｍｍに切
断された厚さ２朋のアルミ板と２５ｍｉＸ２００ｍｍに
切断された１１号帆布とにそれぞれ０．１ ｍｍ厚に塗
布、乾燥し、その後塗布面同志を貼り合せて６０°Ｇ、
５００ｇ／ｉの条件で５分間圧着した。
ぞれ下記配合組成の接着剤組成物を調製し、 改質ポリマー １００部重質炭酸カ
ルシウム ５０〃エアロジル
２０〃流動パラフイン
４０〃ドルオール ８０
０〃この接着剤組成物を、２５部ｍＸ １５０ｍｍに切
断された厚さ２朋のアルミ板と２５ｍｉＸ２００ｍｍに
切断された１１号帆布とにそれぞれ０．１ ｍｍ厚に塗
布、乾燥し、その後塗布面同志を貼り合せて６０°Ｇ、
５００ｇ／ｉの条件で５分間圧着した。
この圧着後引張り速度３００ ｍ７分で１８０°引き剥
がし接着力を測定する。
がし接着力を測定する。
上表から明らかなように、この発明により改質されたポ
リマーは副油性に優れ、また接着力が大きいことが判る
。
リマーは副油性に優れ、また接着力が大きいことが判る
。
Claims (1)
- １ エチレンとα−オレフィンと非共役二重結合を有す
るポリエンとからなるオレフィンターポリマー、スチレ
ン−ブタジェンゴムおよびブタジェンゴムから選ばれる
少なくとも１種のゴム質ポリマーを、これに極性の大き
い官能基と付加反応性炭素−炭素二重結合上を有する不
飽和化合物を加熱反応させて改質するに当たり、上記の
ポリマーと不飽和化合物とを含む配合系に予め過酸化水
素を主体とした過酸化物と要すればレドックス系触媒と
を加え、これを室温付近の温度に放置して低温架橋させ
、この架橋が所望する程度に達した後に前記の加熱反応
に供するとともに、この加熱反応を７０℃以上の温度で
行なうことを特徴とするゴム質ポリマーの改質方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52093601A JPS5821923B2 (ja) | 1977-08-03 | 1977-08-03 | ゴム質ポリマ−の改質方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52093601A JPS5821923B2 (ja) | 1977-08-03 | 1977-08-03 | ゴム質ポリマ−の改質方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5428387A JPS5428387A (en) | 1979-03-02 |
| JPS5821923B2 true JPS5821923B2 (ja) | 1983-05-04 |
Family
ID=14086831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52093601A Expired JPS5821923B2 (ja) | 1977-08-03 | 1977-08-03 | ゴム質ポリマ−の改質方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5821923B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6017532U (ja) * | 1983-07-15 | 1985-02-06 | ミヤマ電器株式会社 | 押釦スイツチのハ−トカムロツク機構 |
| JPS6147027A (ja) * | 1984-08-10 | 1986-03-07 | 松下電器産業株式会社 | 連動プツシユスイツチ |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59226042A (ja) * | 1983-06-08 | 1984-12-19 | Ube Ind Ltd | 樹脂組成物 |
| JPS61258848A (ja) * | 1985-05-13 | 1986-11-17 | Yazaki Corp | ポリオレフイン系ゴム組成物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5139667B2 (ja) * | 1972-12-09 | 1976-10-29 | ||
| US4107109A (en) * | 1977-03-22 | 1978-08-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Reactive compositions and polymers made therefrom |
-
1977
- 1977-08-03 JP JP52093601A patent/JPS5821923B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6017532U (ja) * | 1983-07-15 | 1985-02-06 | ミヤマ電器株式会社 | 押釦スイツチのハ−トカムロツク機構 |
| JPS6147027A (ja) * | 1984-08-10 | 1986-03-07 | 松下電器産業株式会社 | 連動プツシユスイツチ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5428387A (en) | 1979-03-02 |
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