JPS6049043A - 亜鉛メッキスチ−ルコ−ドとゴム組成物との接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は亜鉛メツキスチールコードとゴム組成物との接
着方法に関し、さらに詳述すると表面に高級脂肪酸エス
テルを塗着した亜鉛メツキスチールコードと特定組成の
ゴム組成物とを密着し、熱処理することにより両者を良
好に接着する方法に関する。

近年、スチールタイヤ、ベルト、補強ホース等において
、特に強度、性能に優れた製品が要求されるようになり
、その要望に応じて金属材であるスチールコードとゴム
組成物とを接着した複合体が広く用いられている。

しかし、スチールコードとゴム組成物とを組合せて高い
補強効果を発揮するためには両者の強も・接着性が必要
とされる。

従来、このスチールコードとゴム組成物との接着方法と
して、例えばスチールコードの表面ヲ亜鉛、黄銅等で被
覆し、他方ゴム組成物にはレゾルシン−ホルムアルデヒ
ド樹脂等の樹脂、有機コバルト塩等の金属塩等を添加し
て両者を接着する方法が行われている。

しかしながら、この方法ではゴム組成物と金属の加硫時
における十分な接着力が得られず、又加工［ｒ程におい
て未加硫ゴムのブルームトラブルが発生する等の欠点が
ある。

さらに改良された方法として、前記の方法と同様に黄銅
等で表面を被覆したスチールコードとジエン系ゴムに特
に末端にカルボキシル基を有する液状ポリイソプレンゴ
ムを添加したゴム組成物を接着１゛る方法（特開昭５４
−５１１４６号、特開昭５４−　：３６３８５号、特開
昭５５−４８２３１号）が知られている。しかし、この
方法においても通常の亜鉛メツキスチールコードに対し
ては湿熱処理後の引抜力、ゴム伺着量等が低下すること
、又表面を極めて清浄化した亜鉛メツキスチールコード
に対してのみ良好な接着効果を発揮することから作業環
境の防塵防湿等の清浄化を必要とし接着作業に要吋る費
用を増ノ（せし、める欠点があった。

本発明者はこのような従来技術の欠点を解決するために
研究を行った結果、亜鉛メツキスチールコードの表面に
高級脂肪酸エステルを塗着せしめると特定組成のゴム組
成物との接着性が著しく向上し、特に耐水、耐湿熱接着
性が良好となり、又亜鉛メツキスチールコードに特別な
防塵防湿処理を施さなくても良好な接着性が得られると
共に加硫工程における熱エネルギーの消費を減少するこ
とができることを知見し本発明を完成した。

即ち、本発明は亜鉛メツキスチールコード表面に高級脂
肪酸エステルを塗着した後、ジエン系ゴム１００重量部
、１分７当りカルボキシル基又は水酸基を１〜ＩＱ個有
する液状ゴム３〜７重量部、有機コバルト塩１〜６Ｍ量
部、ハロケン含有有機化合物３重量部以上及び硫黄２〜
４重叶部を含有するゴム組成物を密着し、熱処理により
一体化する。ｈとを特徴とする亜鉛メッキスチールコー
トトゴム組成物との接着方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられるジエン系コ゛ムは通常のスチールコ
ードとゴム組成物の複合体に用いられるものならば如何
なるものでもよいが、具体的には天然ゴム（ＮＴ１．）
、ポリイソプレンゴム（Ｊｒｔ）、ポリスチレンブタジ
ェン共重合体ゴム（ＳＤＲ，）、ブタジェンゴム（−Ｂ
Ｒ）から選ばれた１種又は２種以上の混合物が適当であ
る。特にこれ等のジエン系ゴムは液状ゴムであるポリイ
ソプレンゴムと相溶性がよく、両者を混合すると均一な
配合物となる。

本発明に用いられる液状ゴムは粘度平均分子量２０．０
００〜４０，０００．１分子当りカルボキシル基又は水
酸基を１〜１０＆ｉ、好ましくは２５〜５個有スルポリ
イソプレンゴムが好ましく、具体例を示すとクラレ株式
会社製Ｊ、ＴＲ４０３、ＬＴＲ４１０等が挙げられる。

該液状ゴムの配合量はジエン系ゴム１００重量部に対し
、て３〜７重量部が適当であり、３重量部未満では良好
な接着性が得られず、７重量部をこえると引張り強さ、
モジュラス等の物性が低下し、引抜力が低下するので好
ましくな（１゜ 本発明に用いる有機コバルト塩としてはナフテ−ン酸コ
バルト、オクチル酸コバルト、ステアリン酸コバルト、
パルミチン酸コバルｌ５、ロジン酸コバルト又はプロピ
オン酸コバルト等が挙げられるが、これ等の中でナフテ
ン酸コバルトが好まし７い。

該有（幾コバルト塩の配合量はジエン系ゴム１００Ｍ量
部に対して１〜６重量部が適当であり、１重量部未満で
は接着水準が目的を達成せず、６重量部をこえるとゴム
の老化物性す著しく低下させるので好ましくない。

本発明に用いられるハロケン含有有機化合物としては塩
素又は臭素含有有（表化合物が好適であり、その配合量
はジエン系ゴム１００重量部に対（２て３重量部以」二
、好ましくは３〜７重量部が適当である。

３重量部未満ではゴム−金属の接着反応を活性化し得す
、一方７重量部をこえるとゴム架橋反応に悪影響を与え
架橋を遅延させることもある。

さらに加硫剤として硫黄がジエン系ゴム１００重置部１
ｃ対して２〜４重量部用いられる。２重量部未満では接
着反応が進行せず、４重量部をこえる場合には未加硫ゴ
ムのブルーム及びスコーチ安定性の欠除等のトラブルが
発生する。

本発明に係わるゴム組成物は上記の各成分を含有するが
、その他の成分として通常ゴム組成物に用いられている
加硫促進剤、加硫活性剤等のゴム用加硫剤、カーボンブ
ラック、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、亜鉛華等の充填剤、パインクール、オイル等の
軟化剤、老化時１ト剤、着色剤を適宜使用することがで
きる。

本発明に係わる金属材として亜鉛メツキスチールコード
が用（・られるが、その形状はコード状のものに限らず
板状のものでも伺等支障なく用いる、−とができる。

本発明にお（・て亜鉛メツキスチールコード表面に塗着
する高級脂肪酸エステルとしてはエステル系表面処理剤
が用いられ、具体的にはソルビタン七ノオレエート、ペ
ンタエリスリットモ／　オｌ／　、１−ト、又はＣ８〜
Ｃ２８アセチレンアルコールド脂肪酸のエステル、ソル
ビタンモノオレエ−１・のボリオギシエチレン誘導体、
オレイン酸とブタンジオール］、４、オレイン酸とブタ
ンｌ゛リオールー１．２．４のエステル、芳香族ポリカ
ルボ／酸の硫化部分エステル化合物等を主成分どするエ
ステル系表面処理剤、その他必要に応じシヨ糖エステル
顛、エルカ酸ジポリエステル、パルミチン酸トリエステ
ル等も含有されている各種の表面処理剤が挙げられ、市
販品とし２ては八弘綱油株式会社製ＫＤ’ｌ’１０Ｂ、
花ｆ石鹸株式会社製ＭＯ３−Ｃ、Ｋｌ／ｌ０２Ｂ。

日本油脂株式会社製メタレックスＳＳ等が挙げられる。

該高級脂肪酸エステルの塗着量は１１ｆｆ鉛メツギスチ
ールコード］、　ｋｇ当り０１〜２．０９が適当で゛あ
り、該範囲内であるならば塗着後に通常の工場雰囲気中
に特別な防塵防湿処理を施すことなく保持しても、その
接着水準を維持することができるが、０、Ｍ７未満では
亜鉛メツキスチールコードの保管に特別な防塵処置を必
要と１〜．２．０９をこえるとゴム組成物の接着性が低
下し、特に引抜力が低下する。

本発明に係わる亜鉛メツキスチールコードとゴム組成物
の接着方法の１例を示すと、先ず亜鉛メツキスチールコ
ードの表面に液状の高級脂肪酸エステルを均一に塗布し
、乾燥して塗着する。一方、前記ジエン系ゴム、液状ゴ
ム、有機コバルト塩、ハロゲン含有有機化合物及び硫黄
を含有する特定組成の配合物をロールミル、バンバリー
ミキザー、ニーダ−或いは密閉式混合機等を用℃・て均
一に混練しゴム組成物間作製する。該ゴム組成物に前記
１１１１鉛ノソギスチールコードを密着させて一定の形
状に成形し２．１７１５〜１６０°Ｃで１５〜４０分間
加圧加硫して熱処理し一体化することにより容易に接着
することができる。

以上の様に本発明においては亜鉛メッギスチールコード
表面に特定量の高級脂肪酸エステルを塗７ｆＦｆ　ｌ〜
、他方カルボキシル基又は水酸基を有する液状ゴムを添
加したゴム組成物を密着１〜．加硫一体化し、て接着す
るために、エステル基とカルボキシル基又は水酸基との
相互作用により相剰的効果を介挿して強力な接着力を得
ることができる。。

次しこ本発明の効果を列挙する。

１）本発明の接着方法により、亜鉛メツキスチールコー
ドとゴム組成物間の耐水、耐湿熱接着性におし・て大幅
に向上した接着力を得ることができる。

２）　亜Ｃメツキスチールコードの表面には高級脂肪酸
エステルを塗着しであるために貯蔵場所に特別な防塵防
湿処置を施さな（ても接着水準を維持することができる
。

リ　熱処理における加硫工程において熱エネルギーの消
費を減少することができる。

次に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。

参考例 下記の第１表に示す基本ゴム組成に各種の液状ゴムを添
加し、日本ゴム協会標準規格５ＴＬＩＳ　３６０２−１
９７２　Ｆ合成ゴムＥＲの試験方法」６．２．２、Ｂ法
に準じて混合し、第２表に示すゴム組成物を得た。

次に、デシケータ中に保管して防塵防湿処置を施しであ
る４、　ｌ　、、φの亜鉛メ昭キスチールコードに上記
の各コム組成物を１５朋の厚さに密着し、］５３°Ｃて
３５分間加圧加硫を行（・一体化し、ゴム組成物、”Ｊ
ｆｊ鉛メツキスチールコード複合体（以下、ゴム／’　
、：ｌ−ｌ、複合体と記す）を得た。

この作業中の工場雰囲気は相対湿度６０〜７０％、温度
２５〜３０″Ｃ１粉塵量０．２９／１ｍ３であった。

前記の各ゴム／　ニア　−）複合体（（ついて接着試験
及び耐湿熱性試験を行ない、引抜力及びゴム弾性率を測
定した。その結果を第３表に示す。

（注）　ｌ）引抜力・ＤＩＮ引抜試験法に準拠してｆｌ
！！ｌ定した。

２）ゴム被覆率・引抜後スチールコード表面に残存する
ゴムの被覆面積をスチールコード表面積に対する割合（
％）で示（−た。

３）耐湿熱性試験・・」二記ゴム／コード複合体の必要
場所を密ロウでシールし、温度５０”Ｃ１相対湿度９５
％の恒温恒湿槽内で１４日間放置し７た。（戸外ばく露
５年に対応する）その後引抜力及びゴム被段率を測定し
た。

以−ト、各種液状ゴムの添加テストにお（・て、官能基
として水酸基（−ＯＨ）　、　カルボキシル基（−ＣＱ
ＯＨ）を有する液状ポリイソプレンは接着水準を向上さ
せることが認められる。

実施例１ ４、１　ｍｍφの亜鉛メツキスチールコード表面に各種
の表面処理剤を亜鉛メツキスチールコードＩ　ｋｇ当り
１０〜１２ｇ塗着した後、参考例のゴム組成物］　−１
（、］　−１，Ｉ−、Ｊ及びＩ−Ｋを密着し、参考例と
同様の条件で熱処理を行い、得られたゴム／：７−ド複
合体の接着試験を行った。その結果を第４表に示す。尚
接着試験は引抜力低下率及びゴム被覆低下率で表わした
。

実施例１の結果より亜鉛メ゛ンキスチールコ−１・゛に
表面処理剤とし、て高級脂肪酸エステルを塗着し、カル
ボキヅル基導入液状ＴＲを添加したコ゛ム組成物の組合
せが最良の接着性を発揮する。特に亜鉛メツキスチール
コードの表面処理後、工場雰囲気で保管しても接着水準
が維持されることカー認められる。

実施例２ 液状ゴムとしてカルボキシル基導入ボＩＪイソフ。

レンの添加量による接着水準。

参考例の第１表に示す基本コ゛ム組成にカルレフトキシ
ル基２９個を導入した液状ポＩＪイソプレンゴムとして
（株）クラレ製Ｔ、　Ｉ　Ｒ４０３を西己合したコ゛ム
組成物と高級脂肪酸二、ステルとしてへ弘綱油（株）製
ＫＴｔ５４１Ｔを塗着した４、　１１ｎｍφの亜鉛メツ
キスチールコードを参考例と同様の条件で加圧加硫して
得たゴム／コード複合体につ（・て、５０°Ｃ×９８Ｒ
ＦＩ　ｉＭ熱条件下で１４日放置後の引抜試験結果のグ
ラフを第１図に示す。

第１図より液状コ゛ムの添加量をまジエン系ゴム１００
重責部に対して３０〜７０重Ｎ部が好ましいことが認め
られる。

実施例３ 高級脂肪酸エステル表面処理剤の塗着量による接着水準
への影響。

参考例のゴム組成物１−１．Ｉ−Ｋを用いて、４、１　
ｍｍφの亜鉛メツキスチールコード表面に高級脂肪酸エ
ステル表面処理剤の塗着量を変えて塗着せしめ、参考例
と同様の条件下で１場雰囲気中に３日間放置後に加圧加
硫をして得たゴム／コード複合体について５０°ＣＸ９
８ＲＪ（湿熱条件下に１４日間放置後の耐湿熱接着試験
を行った結果を第２図に示す。高級脂肪酸エステル表面
処理剤としてへ弘綱油（株）製ＫＤ１１．ＯＢ、花王石
鹸（株）製ＭＯ３−Ｃ，に１４０２Ｂ、日本油脂（株）
メタレックスＳＳを用いて試験を行った結果の平均値を
第２図のグラフに示した。

第２図の結果から高級脂肪酸エステル表面処理剤ノ塗着
量はＱ、　１〜２ｇ／亜鉛メツキスチールコードに９が
巖良であることが認められる。

実施例４ 有機酸コバルトの種類による接着水準の影響。

／１．　ｌ　ｍｍφの亜鉛メツキスチールコード表面に
表面処理剤と［２て高級脂肪酸エステル（へ弘綱油（株
）製Ｋ１．）　］　］ＯＥ　）を１５ｇ／亜鉛メツキス
チールコードｋｇ塗着し、参考例と同様の工場雰囲気中
Ｋ　３［」間装置した後、第５表に示ず配合により得ら
れたゴム組成物を参考例と同様の条件で加圧加硫処理［
２て一体化して得たゴム／コード複合体について接着試
験及び耐湿熱試験を行った結果を第３図に示す。

第　５　表 （重歌部） （注）　＊は塩化パラフィン７０を用いた。

実施例５ カルボキシル基（１分子当りの）の数を種々変更した液
状ポリイソプレンを添加した第６表に示すゴム組成物と
エステル系表面処理剤としてへ弘綱油（株）製ＫＤＩＩ
ＯＥを１２９／亜鉛メツキスチ一ルコードｋｇを塗着し
た亜鉛メツキスチールコードを３日間参考例と同様の工
場雰囲気中に放置した後密着し、１６０℃Ｘ２０分と１
５０°Ｃ×２０分の加硫条件で一′体化した。得られた
コ゛ム／ヨード複合体の接着試験の結果を第４図に示す
。

第　６　表 （Ｎ喰部） 以上の結果より、熱処理における加硫工程におし・て低
エネルギーで接着が可能であり、又液状ゴムに導入され
るカルボキシル基は２．５〜５基／１分子が最良である
ことが認められる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の接着方法における液状ポリイソプレン
ゴムの添加量の接着に対するｔＶを示すグラフ、第２図
は高級脂肪酸エステル表面処理剤の塗着量の接着に対す
る影響を示すグラフ、第３図は有機酸コバルトの種類に
よる接着に対する影響を示すグラフ及び第４図は液状ゴ
ムと加硫条件の接着に対する影響を示すグラフである。 出願人　横浜ゴム株式会社 代理人　豊　１）　善　雄 渡　辺　徳　廣 第１図 液状ボリイソブレンコ゛ム添加量（重量部／シ゛エン系
ゴム１００重ｔ８１３）第２図 高級脂ｗＪ醋エステル氏山殺几埋肖弔テ看Ｉ（９）亜鉛
メッキステーノ［］−ドに９）第３図 丁ム絹成物

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ］）亜鉛メツキスチールコード表面に高級脂肪酸エステ
   ルを塗着した後、ジエン系ゴムｔｏｏ重ｚ部、１分子当
   りカルボキシル基又は水酸基を１〜１０個有する液状ゴ
   ム３〜７重量部、有機コバルト塩１〜６重量部、ハロゲ
   ン含有有機化合物３重量部以上及び硫黄２〜４重量部を
   含有するゴム組成物を密着し、熱処理により一体化する
   ことを特徴とする亜鉛メツキスチールコードとゴム組成
   物との接着方法。