JPS5821932B2 - 湿式合成皮革用のポリウレタンエラストマ−溶液組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、湿式合成皮革用のポリウレタンエラストマー
溶液組成物に関する。

更に詳しくは、湿式凝固時の凝固速度、水洗時の溶媒除
去速度が早く、透湿性、耐加水分解性に優れ、柔軟軽量
かつ均一微細孔構造の合成皮革を形成し得る、保存安定
性の良いポリウレタンエラストマー溶液組成物（混合液
）に関する。

従来、湿式法による合成皮革は、ポリウレタン等のポリ
マーの水混和性有機溶剤溶液又はその混合液を基布や製
膜板に塗布、含浸した後、水等の凝固液中に浸漬して湿
式凝固し、その後凝固生成物に残存する該溶媒を水洗除
去し、乾燥することにより製造されているが、その際、
凝固速度が早いこと、水洗時に該溶媒が短時間に除去で
きること、乾燥後の多孔質シートは高湿性、耐加水分解
性等が良好であり、柔軟にして軽量であること、その多
孔質構造が均一微細な多孔質構造で巨大孔（空洞）が無
く安定であること、更にポリウレタン溶液又はその混合
液が保存安定性が良いことが肝要である。

何故ならば、多孔質シートに巨大孔が一つでも存在する
と製靴、製靴時の伸張成型において、そこに伸張応力が
か＼り巨大孔部分が凹んだり、破断しやすいため、透湿
性や成型加工性が良くても商品価値の低いものとして取
扱われているからである。

また凝固速度や水洗時の溶剤除去速度が遅いと多孔質シ
ートの製造能力が低下し、水洗後に溶剤が残存すると乾
燥時の熱でポリウレタンが膨潤軟化して微細気孔がつぶ
れ透湿性が低下する。

前述の課題のうち巨大孔がなくかつ均一微細孔シートの
製造法としては、凝固速度遅延剤や凝固剤の組成変更等
による方法が、また溶剤の水洗除去速度を早める方法と
して特殊なポリウレタンエラストマー溶液の組成物を使
用する方法等が提案されているが、前述の課題（必要条
件）の全てを満足せしめ得る方法は未だ見出されていな
い。

例えば特公昭５０−２８９７７号公報に記載の、ポリエ
チレンブチレンアジペートとジフェニルメタンジイソシ
アネートからなるプレポリマーをヒドラジンとエチレン
ジアミンで鎖伸長したポリウレタン溶液にポリ塩化ビニ
ル溶液を混合して生成した不透明な溶液組成物は、脱溶
剤性が良いが、保存安定性がわるく、また透湿性の高い
、しかも柔軟な多孔質皮膜を形成することができない。

更に特開昭５２−２８９０６号公報に記載のポリウレタ
ンエラストマの均質溶液に弾性ポリマーのエマルジョン
を混合して生成した組成液では、保存安定性がわるく、
水で凝固すると巨大孔を有する多孔質皮膜を形成し、溶
剤の水洗除去速度も比較的遅い。

また、特開昭５１−１１１２６４号及び特開昭５１−１
１１２６５号公報に記載のポリラクトングリコール、ポ
リカーボネート又はポリエーテルグリコールをソフトセ
グメントとして成り、かつ含有窒素量に差のある同種の
二つのポリウレタンをブレンドしたものを溶解してなる
ポリウレタン組成物溶液では、水で凝固すると巨大孔を
有する透湿度の低いシートを形成し、また溶剤の水洗除
去速度も遅い。

本発明者は、上述の課題を解決すべく鋭意研究した結果
、後記特定のポリウレタンエラストマーの溶液は何れも
、湿式（水）凝固時の脱溶剤性、透湿性、多孔質構造の
均一性がわるいけれども、後記の如く特定の組合せで混
合して生成した該エラストマ溶液組成物（液）は、安定
で、速やかに凝固し、水洗すると溶剤が容易かつ短時間
に除去できて製造能率を高め、かつ透湿性、耐加水分解
性に優れ、柔軟、軽量にしてかつ巨大孔の無い均一微細
な多孔質構造のシートを生成し、前述課題の総てを容易
に解決し得ることを見出し本発明を完成した。

本発明の目的は、長期保存しても安定で、合成皮革用基
体に塗布、含浸して湿式凝固する時は速やかに凝固し、
水洗すると溶剤が短時間に除去でき、透湿性、耐加水分
解性が高く、柔軟、軽量にして、巨大孔の無い均一微細
な多孔質構造の皮革様シートを容易に製造し得るポリウ
レタンエラストマー溶液組成物を提供するにある。

すなわち、本発明は、高分子ジオール、有機ジイソシア
ネート及び鎖伸長剤から成るポリウレタンエラストマー
が水混和性有機溶剤の甲に溶解している溶液の少なくと
も二つを混合して生成したポリウレタン溶液組成物にお
いて、 混合する一方のポリウレタンエラストマー溶液Ａは、ポ
リメチレングリコールアジペートジオールの単独或は７
０重量係以上と３０重量係以下のポリジエチレングリコ
ールアジペートジオールとのジオール混合物を高分子ジ
オールとして成るポリメチレングリコールアジペート系
ポリウレタンエラストマーが溶存している濁度０．０５
以下の透明な溶液であり、他方のポリウレタンエラスト
マー溶液Ｂは、ポリジエチレングリコールアジペートジ
オール、ポリε−カプロラクトングリコール、ポリジプ
ロピレングリコールアジペートジオールからなる群から
選択された高分子ジオールの単独或は７０重量％と３０
重量係以下のポリメチレングリコールアジペートジオー
ル又はポリアルキレンエーテルグリコールとのジオール
混合物を高分子ジオールとして成る、ポリジエチレング
リコールアジペート系ポリウレタンエラストマー、ポリ
ε−カプロラクトン系ポリウレタンエラストマー又はポ
リジプロピレングリコールアジペート系ポリウレタンエ
ラストマーが溶存している濁度０．０５以下の実質的透
明な溶液であり、 そして前記ポリウレタンエラストマー溶液を混合して生
成した組成物は濁度０．２〜１．５の白濁液であること
を特徴とする湿式合成皮革用のポリウレタンエラストマ
ー溶液組成物である。

以下、本発明の実施の態様を詳説する。

本発明に使用する前記一方のポリウレタンエラストマー
溶液Ａの中に溶存しているポリウレタンエラストマーａ
は、平均分子量５００〜３０００（好ましくは１０００
〜２０００）のポリメチレングリコールアジペートジオ
ールの単独、或は７０重量％以上３０重量係以下のポリ
ジエチレングリコールアジペートジオールとの混合物と
、有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤（ジアミン、低分
子グリコール等）からワンショット法又はプレポリマー
法により、かつ無溶媒下（塊状重合）又は溶媒中（溶液
重合法）で合成して得たポリウレタン又はポリウレタン
ウレアの単独又は混合物である。

（尚、このポリウレタンエラストマーａは、これを構成
するソフトセグメントがポリメチレングリコールアジペ
ートジオールを主体としているので便宜上ポリメチレン
グリコールアジペート系ポリウレタンエラスマーと称呼
した。

）この場合使用するポリメチレングリコールアジペート
ジオールの量が、７０重量％よりも少ないと該組成物の
凝固速度及び溶媒除去速度が遅く、透湿度が高く、巨大
孔の無い柔軟な多孔質シートを形成することができない
。

こＮで言うポリメチレングリコールアジペートジオール
とは、メチレン基（−ＣＨ２基）を有するグリコールの
少なくとも一つとアジピン酸を縮合したアジペートジオ
ールを意味し、例えばポリエチレングリコールアジペー
トジオール、ポリプロピレングリコールアジペートジオ
ール、ポリブチレングリコールアジペートジオール、ポ
リへキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペチル
グリコールアジペートジオール、ポリシクロヘキサン（
１，４）グリコールアジペートジオール等の単独重合ア
ジペートジオール、例えばポリエチレンブチレングリコ
ールアジペートジオール、ポリエチレンプロピレングリ
コールアジペートジオール等の共重合アジペートジオー
ルを挙げることができる。

他方のポリウレタンエラストマー溶液Ｂの甲に溶存して
いるポリウレタンエラストマーｂは、ポリジエチレング
リコールアジペートジオール、ポリε−カプロラクトン
グリコール、ポリジプロピレングリコールアジペートジ
オールからなる群から選択された高分子ジオールの単独
或は７０重量％以上と３０重量係以下のポリメチレング
リコーリアジペートジオール又はポリアルキレンエーテ
ルグリコールとのジオール混合物と有機ジイソシアネー
ト及び鎖伸長剤からワンショット法又はプレポリマー法
により、かつ無溶媒下（塊状重合）又は溶媒中（溶剤重
合法）で合成して得たポリウレタン又はポリウレアの単
独又は混合物である。

これらのポリウレタンエラストマーｂ１．ｂ２、又はｂ
３において高分子グリコールとして使用するポリジエチ
レングリコールアジペートジオール又はポリメチレング
リコールアジペートジオールの少なくとも一つめ量が７
０重量％よりも少ないと耐加水分解性がわるくなりやす
く、該組成液の凝固速度が遅く、凝固生成物の脱溶剤性
、透湿性、柔軟性等が低下するので好ましくない。

前記の３０重量係以下のポリメチレングリコールアジペ
ートジオールは、一方のポリウレタンエラストマーＡに
溶媒しているポリメチレングリコールアジペートジオー
ルと同一である。

またポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例え
ばポリエチレンエーテルグリコールポリプロピレンエー
テルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル、ポリへキサメチレンエーテルグリコール、ポリシク
ロヘキシル４，４′−メチルエーテルグリコール等を挙
げることができる。

有機ジイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソ
シアネート、フエニレンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート
、キシリレンジイソシアネート、４．４’−ドデカヒド
ロジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。

これらの甲で芳香族ジイソシアネートが特に好ましい。

鎖伸長剤としては、例えばエチレングリコールプロピレ
ングリコール、フチレンゲリコール、ヘキサメチレング
リコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シ
クロヘキサンジメタツール等の分子量５００以下の低分
子グリコール、エチレンジアミン、ヒドラジン、１，２
−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェ
ニレンジアミン、トリレンジアミン、４，４−ジアミノ
ジフェニルメタン、ナフチレンジアミン、シクロヘキシ
レンジアミン、イソホロンジアミン４，４′−ジアミノ
ドデカヒドロジフェニルメタン等のジアミン類、水、ア
ミノアルコール、ジヒドラジツド等を挙げることができ
る。

鎖伸長剤は一種又は二種以上使用される。

無溶媒下に重合して得られたポリウレタンエラストマー
は、適当量の水混和性有機溶剤に溶解して適当濃度の当
該ポリウレタンエラストマー溶液Ａ、Ｂの夫々を調製し
、また溶液重合して得られたポリウレタンエラストマー
溶液をそのま＼又は適当濃度に稀釈して夫々使用される
。

一般に溶液重合によるものの方が透明溶液として得られ
やすく、前記効果を充分発揮しやすいので好ましい。

本発明に使用するポリウレタンエラストマー溶液Ａ又は
Ｂ中のポリウレタンエラストマーａ又はｂの含有濃度は
、通常２０〜４０重量先好ましくは２０〜３５重量係で
ある。

２０重量％よりも低くなると混合した組成液の凝固速度
が遅く、透湿性、保存安定性が低下しやすい場合があり
、また４０重量％よりも高くなると、脱泡し難く、混合
した組成液の凝固物の脱溶媒性、透湿性が低くなる場合
がある。

本発明に使用するポリウレタンエラストマー溶液Ａ又は
Ｂは前述の如き特定ポリウレタンエラストマーを夫々溶
存している水混和性有機溶剤溶液であって、かつ濁度（
光学的濁度）が夫々０．０５以下の実質的に透明（肉眼
観察による透明）であることか肝要である。

濁度が０．０５よりも大きくなると微白濁乃至白濁の外
観を与え、しかも両ポリウレタンエラストマー溶液Ａ及
びＢを混合して生成する組成液の濁度が０．２〜１．５
の範囲内にあっても、該組成液の保存安定性が低下し、
巨大孔を形成しやすく、また凝固生成物の脱溶剤性、透
湿性等がわるくなるので好ましくない。

尚、前記のポリウレタンエラストマー溶液Ａ又はＢ中の
水混和性有機溶剤（無溶媒重合で得られたポリウレタン
エラストマーの溶解又は溶媒重合に使用する水混和性有
機溶剤）としては、通常のポリウレタン用の水混和性有
機溶剤であって、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド等のアミド系溶媒の他にジメチルスルホキシ
ド、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、ジオキサ
ン、ガンマ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、メチ
ルエチルケトン等を挙げることができ、一種以上又は二
種以上組合せて使用してもよい。

上記の該溶剤の甲でアミド系溶媒、特にＮ。Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドが好ましい。

本発明のポリウレタンエラストマー溶液組成物は、前記
一方のポリウレタンエラストマー溶液Ａと他方のポリウ
レタンエラストマー溶液Ｂを混合することにより、又は
必要に応じて混合後に適当溶剤を添加して濃度調整する
ことによって製造される。

生成する本発明のポリウレタンエラストマー溶液組成物
の濁度は０．２〜１．５の範囲内にあることが必要であ
る。

濁度が前範囲外にあるときは保存時に相分離やポリマー
の沈澱、ゲル化等を起す等、保存安定性に劣り、凝固速
度、脱溶剤性が低下し密度が大きく透湿度の低い被膜を
生成するので好ましくない。

ポリウレタンラストマー溶液のＡとＢの混合割合及び混
合量の範囲は比較的広く、通常、ポリウレタンエラスト
マー溶液組成物中におけるポリウレタンエラストマーａ
とｂの割合が重量比で９０対１０乃至１０対９０の範囲
内になるように混合される。

また通常該溶液組成物甲における両ポリウレタンエラス
トマー総量の含有濃度が２０〜３８重量係（好ましくは
２５〜３５重量係）になるように、前記溶液のＡとＢが
混合される。

前記範囲外になると保存安定性、脱溶剤性、透湿性が低
下しやすく、巨大孔が生成しやすい傾向がある３ポリジ
プロピレングリコールアジペート系ポリウレタンエラス
トマーと、ポリテトラメチレンエーテルグリコール系ポ
リウレタンエラストマー及びポリε−カプロラクトン系
ポリウレタンエラストマーは耐加水分解性が良好であり
、従ってこれらのポリウレタンエラストマー又はその残
基を多量含有する本発明のポリウレタンエラストマー溶
液組成物は、耐加水分解性に優れた多孔質シート等を形
成することができる。

前述のポリウレタンエラストマー溶液ＡとＢを混合する
ことにより生成した本発明のポリウレタン溶液組成物は
、濁度０．２〜１．５の実質的に白濁した均質液状物（
粘度は通常５０００〜ｉ ｏ ｏ、ｏ ｏ 。

ｃｐｓ／３０℃）であるが、温度変化に対する安定性。

保存安定性に優れており、品質変化を変化をきたすこと
なく長期間安定に保存（貯蔵）できるので、工業的応用
に便利、適切なものである。

本発明の該溶液組成物は湿式合成皮革の製造に際して、
織物、編物、不織布又はそれらに樹脂を含浸、付着した
繊維質基体や製膜板（例えばガラス板、金属板）の少な
くとも一面に付与した後、先づ凝固液（浴）で湿式、凝
固されるが、この場合、水、アルコール等の凝固剤（ポ
リウレタンエラストマーの非溶媒）の単独又は混合物で
も水を主体とした水−ポリウレタンエラストマーの溶剤
（例えばＩ）ＭＦ混合液でも比較的速やかにかつ均質に
凝固して、表面にスキンやしわのない、しかも透湿性の
優れた安定な皮革様多孔質シート状物質を生成すること
ができる。

また特開昭５２−１１１２６４号、特開昭５２−１１１
−２６５号公報、特開昭５２−２８９０５号公報等のウ
レタン主ラストマー溶液組成物のような保存時の安定性
低下や、凝固液（剤）の選択性が無いのも本発明の一つ
の特徴である。

一般に、凝固速度が早く、水洗時の脱溶剤性の良好なポ
リウレタンエラストマーの溶液は、前記溶液塗膜の表面
が急速に凝固してスキンを形成し、塗膜内部の未凝固部
分が可成り遅れて凝固するので、内部に巨大孔を有する
透湿度の低い皮膜を形成し易い傾向があるが、本発明の
ポリウレタン溶液組成物は比較的早く凝固し、水洗時に
溶媒が容易かつ短時間に除去できて生産性を向上し、し
かも透湿性が高くかつ巨大孔の無い均一微細孔構造の皮
革様シートを形成する作用効果の特異性は著しい。

以下実施例について説明する。

実施例で部とは重量部を、係とは重量％を意味する。

また濁度、脱溶剤性、１００％モジュラス、密度、透湿
性、安定性の測定法又は試験法は次の通りである。

（１）濁度 濁度は次式により定義される。

Ｔｕ−１ｍ１ｘ−（■１・ａ１＋■２・ａ２＋・・曲曲
曲・＋■ｎ−ａｎ） ここでＴｕ：濁度 ｌｍ１ｘ：成分１，２・・・・・・、。

がそれぞれ重量比率でａｌ 、ａ２、・川・・ａｎ溶解
された混合溶液の吸光度 Ｉｎ＝成分ｎを混合溶液中におけると同濃度で単独溶液
とした溶液の吸光度 ａｌｌ：混合溶液中における溶質中に占める成分ｎの重
量分率、したがって ａ１＋ａ２＋・・・・・・＋ａｎ＝１．０となる。

吸光度はダブルビーム式分光光度計（例えば日立６２４
形ディジタル分光光度計）にて、光路長１．０ｃＩｆＬ
の石英セルを使用して、次の手順で測定する。

すなわち対照側光路に溶媒のみを満たした上記石英セル
を、一方試料側光路には、試料溶液を満たした前記同様
の石英セルをそれぞれ装填し、波長４００ ｎｍ（ナノ
ミータ−）における吸光度を読みとる。

なお測定時の室温は２５℃とし、試料溶液作成後２４時
間測定温度条件下で静置保存し、その後前記手順に従っ
て測定することとする。

また吸光度測定の際に試料溶液を石英セルに移す際には
、ごみ等の異物は勿論のこと、気泡などが混入しないよ
うに細心の注意が必要である。

（２）脱溶剤性（残存溶剤） ガラス板の上に試料ポリウレタンのＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド溶液を厚さ１．０ｍｍ、面積１００ｃＩ？Ｌ
（１０ＣｒｒＬ×１０ｃｒｒＬ）の薄膜状に流延塗布し
た後、静置した３０℃の水（凝固液）１１の甲に３０分
浸漬して、試料溶液を凝固する。

その後ガラス板を取出し、ガラス板の上に形成している
凝固皮膜を剥離し、次にこの凝固皮膜を静置した６０℃
の水（洗滌水）の中に３０分間浸漬して、凝固皮膜に含
有している溶媒のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶出
（自然洗滌）せしめる。

浸漬後、前記の皮膜を取出し、その表面付着している水
をＰ紙で拭き取り、仄にこの皮膜を中心部から折り曲げ
てからペンチで強く挟圧して、皮膜内部に残存している
液体（Ｎ：Ｎ−ジメチルホルムアミドが残存しておれば
その°水溶液であり、残存していなければ水単独からな
る液体である）の１〜２滴をアツベ式屈折計の試料板の
上に絞り落とす。

次にその液の屈折率を測定する。

（この操作及び測定は２５℃の恒温室内で行なう。

）一方、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド水溶液における
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドの濃度と屈折率の関係
を示す検量線グラフを作成しておき、このグラフと前に
測定した絞り液の屈折率から絞り液の甲に含有している
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドの濃度（重量係）を求め
る。

その濃度が低い程、試料ポリウレタンエラストマー溶液
が湿式凝固後の脱溶媒性が良い（湿式凝固生成物中の前
記溶媒が水洗除去され易い）ことを意味し、濃度０チの
ものは、該溶媒が水洗＋ｔａり完全に溶出、除去された
ことを意味する。

（３）１００％モジュラス（以下１００％Ｍと略記する
）凝固皮膜を６０℃の水の甲に１２０分間浸漬しかつそ
の後８０℃で熱風乾燥する他は、脱溶剤性試験の場合と
同様にして試料皮膜を作成する。

この試料皮膜をＪ Ｉ Ｓ −に−６６５０の方法に準
じて伸長率１００チ時の応力を測定し、１００係モジユ
ラスとした。

その単位はに９／１！ｉｔ、数値の小さい程その皮膜は
ソフトな触感を与える。

（４）密度 １００％モジュラスの場合と同一の試料皮膜を使用し、
その体積と重量から密度を求めた。

密度が小さい程軽量である。

（５）透湿性 １００％モジュラスの場合と同じ試料皮膜をＪ Ｉ Ｓ
−に−６５４９の方法に準じて透湿度を測定した。

単位は１ｎ９／ｃＴＬ／ｈｒでその数値が大きい捏造湿
性が良い。

（６）皮膜内部に形成した巨大孔（空洞）の有無１００
％モジュラスの場合と同じ試料皮膜の切断面及び該皮膜
を二つに折り曲げた面をカミソリでそぎ、その面を顕微
鏡で観察して巨大孔（空洞）の有無を判定した。

（７）耐加水分解性 １００％モジュラスの場合と同じ試料皮膜を使用し、７
０℃、関係湿度９０％の恒温室でＪＩＳ−に−６５５２
の方法に準じて強伸度を測定し、強度保持率が、初期の
５０係よりも小さくなった時の経過日数で示した。

その日数が長い程耐加水分解性が良い。

実施例 １ 分子量１９７０のポリブチレングリコールアジペートジ
オール４９．５部、４．４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート３０．０部、１．４−ブタンジオール８．３
部及びＮＮ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦという
）２．０５部を重合機に入れ窒素ガス雰囲気下で攪拌し
ながら６０℃で６時間重合反応を行ない、その後重合停
止剤としてエタノールアミン０．３部添加して前述した
一方のポリウレタンエラストマー溶液（以下エラストマ
ー溶液Ａという）を得た。

その固形分濃度は２９．９％、粘度は７．９万ｃｐｓ／
３０℃６濁度は０．０１３で外観は透明であった。

次に、ポリブチレングリコールアジペートジオールの代
りに、分子量１９７０のポリジプロピレングリコールア
ジペートジオールを使用する他は前記と同様にして、前
述した他方のポリウレタンエラストマーｍ液（以下エラ
ストマー溶液Ｂという）を得た。

その固形分濃度は３０係、粘度８．１万ｃｐｓ／３０℃
、濁度は０．０５１で外観は透明であった。

かくして得られた前記一方のエラストマー溶液Ａと他方
のエラストマー溶液Ｂ１をそれぞれ５０部づつ使用して
攪拌下に充分混合して本発明のポリウレタンエラストマ
ー溶液組成物（以下Ａ＋Ｂ１の組成液という）を調製し
た。

その固形分濃度は３０１％、濁度は０．７ ’） ５で
外観は乳白濁状の均質液で多った。

この組成物を一り℃±４５℃の間を勲往復する恒温器の
甲に６力月放置したが何等′異状なく安定であった。

次に前記の溶液組成物（Ａ＋Ｂ１の組成液）前記エラス
トマー溶液のＡ及びＢ１の前記安定性、湿式凝固におけ
る脱溶性（残存溶剤）生成皮膜の１００％Ｍ、密度、透
湿性、巨大気孔の有無をしらべた。

この結果から明らかなように、一方のエラストマー溶液
Ａ（ソフトセグメントを構成する高分子ジオールがポリ
ブチレングリコールアジペートジオール単独からなるポ
リウレタンエラストマーの溶液）と他方のエラストマー
溶液Ｂｌ（ソフトセグメントを構成する高分子ジオール
がポリジプロピレングリコールアジペートジオール単独
からなるポリウレタンエラストマーの溶液）を混合して
得られる本発明の該溶液組成物は、各エラストマー溶液
よりも湿式凝固生成物の脱洛剤性、溶液保存安定性等に
優れ、軽量で透湿性、柔軟性のより良好なかつ内部に巨
大孔が無く均一多孔質構造を形成した皮革様シート状物
質を得ることができる。

実施例 ２ ポリブチレングリコールアジペートジオールの代りに、
分子量１９７０ポリジエチレングリコールアジペートジ
オールを使用する他は実施例１と同様にしてポリウレタ
ンエラストマー溶液（以下エラストマー溶液Ｂ２という
）を得た。

その固形分濃度は２９．９係、粘度８．０万ｃｐｓ／３
０℃、濁度は０．０１０で外観は透明であった。

次にこのエラストマー溶液Ｂ２と、実施例１で使用した
エラストマー溶液Ａをそれぞれ５０部使用して実施例１
と同様に混合して、本発明のポリウレタンエラストマー
溶液組成物を調製した。

その固形分濃度は３′０係、粘度は８万ｃｐｓ／３０℃
、濁度は０．６２３で乳白濁状の均質液であった。

この組成物の実施例１と同様に６力月保存したが、何等
異状なく極めて安定であった。

前記エラストマー溶液組成物（エラストマー溶液Ａ＋Ｂ
２の組成液）及び前記エラストマー溶液Ｂ２の夫々を使
用して湿式凝固した場合の結果及びエラストマー溶液Ａ
の実施例１における結果を第２表に示した。

この結果から明らかなように、一方のエラストマー溶液
Ａ（ソフトセグメントを構成する高分子ジオールがポリ
ジプロピレングリコールアジペートジオール単独からな
るポリウレタンエラストマーの溶液）と他方のエラスト
マー溶液Ｂ２（ソフトセグメントを構成する高分子ジオ
ールがポリε−カプロラクトングリコール単独からなる
ポリウレタンエラストマーの溶液）を混合して得られる
本発明の該溶液組成物は、各エラストマー溶液Ａ又ハＢ
２よりも湿式凝固生成物の脱溶剤性、等に優れ、軽量で
透湿性、柔軟性のより良好な、かつ内部に巨大孔が無く
均一多孔質構造を形成した皮革様シート状物質を得るこ
とができる。

実施例 ３ ポリブチレングリコールアジペートジオールの代りに、
分子量１９７０のポリε−カプロラクトンジオールを使
用する他は実施例１と同様にしてポリウレタンエラスト
マー溶液（以下エラストマー溶液Ｂという）を得た。

その固形分濃度は３０．１１％、粘度は８．０万ｃ ｐ
ｓ／３０℃、濁度は０．０３５で外観は透明であった
。

次にこのエラストマー溶液Ｂ３と、実施例１で使用した
エラストマー溶液Ａをそれぞれ５０部づつ使用して実施
例１と同様に混合して、本発明のポリウレタンエラスト
マー溶液組成物を調製した。

その固形分濃度は３０％、粘度は８．０万ｃｐｓ／３０
℃、濁度は１．２３０で乳白濁状の均質液であった。

この組成物を実施例１と同様に６カ月保存したが、何等
異状なく安定であった。

前記エラストマー溶液組成物（エラストマー溶液Ａ十Ｂ
３の組成液）及び前記エラストマー溶液Ｂ３の夫々を使
用して湿式凝固した場合の結果、エラストマー溶液Ａの
実施例１における結果を第３表に示した。

この結果から明らかなように、ソフトセグメントを構成
する高分子ジオールがポリテトラメチレンエーテルグリ
コールアジペートジオール単独からなるポリウレタンエ
ラストマー溶液（エラストマー溶液Ｂ３）を実施例１の
エラストマー溶液Ａと混合して得られる本発明の該溶液
組成物は、エラストマー溶液のＡ又はＢ３よりも湿式凝
固生成物の脱溶剤性、耐加水分解性に優れ、軽量で柔軟
性、透湿性のより良好な、かつ巨大孔の無い均一多孔質
構造の皮革様シート物質を得ることができる。

実施例 ４ 訓実施例
１のエラストマー溶液Ａと実施例１のエラストマー溶液
Ｂ１と実施例２のエラストマー溶液Ｂ２を各５０部づつ
混合した溶液組成物ＡＢ１Ｂ２混合液）（濁度０．６０
）及び前記エラストマ溶液のＡとＢ２と実施例３のエラ
ストマー溶液Ｂ３を各５００部づつ混合した溶液組成物
（ＡＢ２Ｂ２の混合液）（濁度０．７８１）及び前記エ
ラストマー溶液のＡとＢ１とＢ３を、５０部づつ混合し
た溶液組成物（ＡＢ１Ｂ３の混合液）（濁度０．９５０
）の夫々を使用して湿式凝固した場合の結果を第４表に
示した。

実施例 ５ ポリブチレングリコールアジペートジオールの代りに、
下記のジオールの単独又は混合物（ジオールと略記）を
使用して実施例１と同様に溶液重合して得られた各エラ
ストマー溶液を、エラストマー溶液Ａの代りに使用する
他は実施例１・と同様に行なった。

結果を第５表に示した。／１６１：分子量１９７０のポ
リエチレングリコールアジペートジオール（ＰＥＧＡＤ
）の単独。

Ａ２：ポリエチレングリコール（２０モル％）ブチレン
グリコール（８０モル係）の共 重合アジペートジオールの単独。

Ａ３：分子量１９７０のポリへキサメチレングリコール
アジペートジオールの単独。

Ａ４：分子量１９７０のポリブチレングリコールアジペ
ートジオール（ＰＢＧＡＤ）８５％と実施例２のジエチ
レングリコールア ジペートジオール（ＤＥＧＡＤ）１５％との混合物。

Ａ５：上記のＰＢＧＡＤ７０係と上記のＤＥＧＡＤ３０
係との混合物。

腐６：上記のＰＢＧＡＤ６５係と上記のＤＥＧＡＤ１５
係との混合物。

実施例 ６ ポリブチレングリコールアジペートジオールの代りに実
施例５の／１６１〜／１６６のジオールを使用して、実
施例１と同様に溶液重合し、得られた各エラストマー溶
液Ａの代りに使用する。

他は、実施例２と同様に行なった結果を第６表に、実施
例３と同様に行なった結果を第７表に示した。

実施例 ７ 実施例１のポリブチレングリコールアジペートジオール
混合物を使用する他は実施例１と同様に溶液重合し、得
られた各エラストマー溶液を一力のエラストマー溶液Ｂ
１の代りに使用する他は実施例１と同様に行なった。

その結果を第８表に示した。

腐１：分子量１９７０のポリジプロピレングリコールア
ジペートジオールＣＰＤＰＧＡＤ８５係と分子量１９７
０のポリブチレン グリコールアジペートジオール（ＰＢＧＡ１１５チとの
混合物。

／１６２二上記のＰＤＰＧＡＤ７０％と上記のＰＢＧＡ
Ｄ３０係との混合物。

４３：上記のＰＤＰＧＡＤ６５チと上記のＰＢＧＡＤ３
５係の混合物。

腐４：上記（７）ＰＤＰＧＡＤ８５％と分子量２１００
のポリプロピレンエーテルグリコール （ＰＰＥＧ）１５係との混合物。

Ａ５：上記のＰＤＰＧＡＤ７０係と上記のＰＰＥＧ３０
係との混合物。

Ａ６：上記のＰＤＰＧＡＤ６５東上記のＰＰＥＧ３５係
との混合物。

実施例 ８ ・□ 実施例１のポリブチレングリコールアジペートグリコー
ルアジペートの代りに下記のジオール混合物を使用し実
施例１と同様に溶液重合し、得られた各エラストマー溶
液を、一方のエラストマー溶液Ｂ１の代りに使用する他
は実施例１と同様に行なった。

その結果を第９表に示した。／１６１：実施例３ε−カ
プロラクトングリコール（ＰεＣＬＧ）８５％と実施例
１のポリブチレングリコールアジペートジオール （ＰＢＧＡＤ）、１５係との混合物。

腐２：上記ＰεＣＬＧ７６係とＰＢＧＡＤ３０係との混
合物。

Ａ３：上記ＰεＣＬＧ６５係とＰＢＧＡＤ３５係との混
合物。

Ａ４：上記のＰεＣＬＧ８５ａＩ）と分子量１９７０の
ポリテトラメチレンエーテルグリコー ル（ＰＴＭＥＧ）１５係との混合物。

Ａ５：上記ＰεＣＬＧ７０係と上記ＰＴＭＥＧ３０％と
の混合物。

／Ｉ６６ ：上記のＰεＣＬＧ６５係と上記ＰＴＭＥＧ
３５係との混合物。

実施例 ９ 実施例１で使用したポリウレタンエラストマー溶液のＡ
とＢ１を第９表に記載の混合比に混合した各エラストマ
ー溶液組成物を、実施例１のエラストマー溶液組成物の
代りに使用する他は同様に行なった。

この結果から明らかになるように、ポリウレタンエラス
トマーの（ａ）と（ｂ）の混合比は９０対１０乃至１０
対９０が好ましい。

実施例 １０ ＤＭＦの量を種々変化して、実施例１と同様に溶液重合
して、得た、ポリウレタンエラストマー濃度が３８係、
３５係、２５チ、２０係、１２係の各エラストマー溶液
ＡとＢ１を５０部づつ混合して得た各組成物を使用する
。

他は実施例１と同様に行なった。

その結果を第１１表に示す。

実施例 １１ 分子量１９７０のポリブチレングリコールアジペートジ
オールを４９．５部、４，４−ジフェニルメンジイソシ
アネート３０部を８０℃で２時間反応して得た末端ＮＣ
Ｏ基を有するプレポリマーを冷却してから、ＤＭＦ２０
４部に溶解した後、鎖伸長剤として１，４−ブタンジオ
ール８．２部を加えて溶液重合（６０°Ｃ，４時間）を
行ない、重合停止剤のエタノールアミン０．３部を加え
て、ポリウレタンエラストマー溶液Ａ１ｏを得た。

その固形分濃度は３０．１％、粘度８．２万ｃ ｐ ｓ
／３０℃、濁度０．０２９透明液であった。

ポリブチレングリコールアズベートジオールの代りに分
子量１９７０のポリジプロピレングリコールアジペート
ジオールを使用する他は前記と同様にプレポリマー法に
よりポリウレタンエラストマー溶液Ｂ１ｏを得た。

この溶液の固形分濃度は３０係、粘度は８．２万ｃｐｓ
／３０℃、濁度は０．０１５であった。

次にプレポリマー法で得られたポリウレタンエラストマ
ー溶液のＡｌｏとＢｌｏを５０部づつ使用してよく攪拌
混合し、エラマー溶液組成物（Ａｌｏ ＋Ｂ、。

）を得た。この濁度は０．９５８乳白濁状の均質液であ
る。

またプレポリマー法で得られたエラストマー溶液のＡ１
８５０部と実施例１のワンショット法によるエラストマ
ー溶液Ｂ１５０部を混合して得られた組成物（Ａ１０＋
Ｂ１）は濁度０．８１０の乳白濁状の均質液であった。

これらのエラストマー溶液の単独及び組成物を湿式凝固
した場合の結果を第１２表に示した。

実施例 １２ 鎖伸長剤の１，４−ブタンジオール８．２部の代りに下
記（屑１〜Ａ５）の各鎖伸長剤の特定量使用する他は実
施例１のエラストマー溶液Ａの場合と同様にして得られ
た各エラストマー溶液と他方のエラストマー溶液Ｂ１を
混合して生成した各組成物（液）の結果を第１３表に示
した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高分子ジオール、有機ジイソシアネート及び鎖伸長
   剤から成るポリウレタンエラストマーが水混和性有機溶
   剤の甲に溶解している溶液の少なくとも二つを混合して
   生成したポリウレタンエラストマー溶液組成物において
   蔦 混合する一方のポリウレタンエラストマー溶液Ａは、ポ
   リメチレングリコールアジペートジオールの単独或は７
   ０重量係以上と３０重量係以下のポリジエチレングリコ
   ールアジペートジオールとの混合物を高分子ジオールと
   して成るポリメチレングリコールアジペート系ポリウレ
   タンエラストマーが溶存している濁度０．０５以下の実
   質的透明な溶液であり、 他方のポリウレタンエラストマー溶液Ｂは、ポリジエチ
   レングリコールアジペートジオール、ポリε−カプロラ
   クトングリコール、ポリジプロピレングリコールアジペ
   ートジオールからなる群から選択された高分子ジオール
   の単独或は７０重量係と３０重量係以下のポリメチレン
   グリコールアジペートジオール又はポリアルキレンエー
   テルグリコールとのジオール混合物を高分子ジオールと
   して成る、ポリジエチレングリコールアジペート系ポリ
   ウレタンエラストマー、ポリε−カプロラクトン系ポリ
   ウレタンエラストマー又はポリジプロピレングリコール
   アジペート系ポリウレタンエラストマーが溶存している
   濁度０．０５以下の実質的透明な溶液であり、そして前
   記ポリウレタンエラストマー溶液を混合して生成した組
   成物は濁度０．２〜１．５の白濁液であることを特徴と
   する湿式合成皮革用のポリウレタンエラストマ溶液組成
   物。 ２ 混合するポリウレタンエラストマー溶液が、各当該
   ポリウレタンエラストマーの含有′濃度が２０〜４０重
   量％のものである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 一方のポリウレタンエラストマー溶液Ａと他方のポ
   リウレタンエラストマー溶液Ｂが、一方のポリウレタン
   エラストマーと他方のポリウレタンエラストマーの重量
   比が９０対１０乃至１０対９０になるように混合される
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 一方のポリウレタンエラストマー溶液と他方のポリ
   ウレタンエラストマー溶液が、ポリウレタンエラストマ
   ー全量の含有濃度が２０〜３８重量％になるように混合
   される特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 鎖伸長剤が、ジアミン、分子量５００以下の低分子
   クリコール、アミノアルコール、水或はそれらの組合せ
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６ 水混和性有機溶剤が、アミド系溶剤である特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ７ 混合するポリウレタンエラストマー溶液が、溶液重
   合法で得られたポリウレタンエラストマー溶液である特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。