JPS5912326B2 - フイルタ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は実質的にポリマ溶液の凝固により得られた微孔
性および／または目視孔性の合成樹脂で被覆されてなる
フィルターおよびその製造法に関するものである。

積層状またはシート状フィルターは、長年知られてきて
いる。

これらの材料は、異なる長さの織ったり、編んだりまた
は針縫いした繊維からなり、これらは、付加的に接着手
段または機械的手段により補強されていた。

繊維材料としては、天然のもの、または合成のもののど
ちらにせよ、あらゆる種類の材料が実用上考慮されてい
る。

しかしこれらのフィルターはすべて多少とも多孔性表面
をもっているが、ろ過される粒子により、好ましくなく
詰ってしまう性質がある。

さらにこのため初期には急速なろ過ができるが、多くの
場合には全ろ過を行うのには充分でなく、次第に詰った
フィルター領域により、次第に充分なろ過ができなくな
ってしまう。

さらに、ポリマー溶液の凝固によるシート構造物の製造
は、公知であった。

また例えばポリウレタン溶液から凝固技術によるように
、微孔性シート構造物を製造することも従来から知られ
ていた。

従って、本発明の一つの目的は、一方では膜ろ過器とし
て用いられ、他方では例えば液体フィルターとしての真
正フィルターとして用いられるような、凝固により得ら
れた微孔性および／または目視孔性シート構造物をつく
り出すことにある。

本発明のもう一つの目的は、凝固技術により、高度に架
橋したポリウレタンエラストマーカラなる微孔性および
／または目視孔性シート構造物をつくることができ、さ
らに適当な後処理を施すことにより、本発明のフィルタ
ーをつくり出すことのできるような、ポリウレタン溶液
を非常に簡単に、しかも再現可能な方法で製造すること
のできるプロセスを提供することにある。

本発明のその他の目的は、下記の記載から明白である。

第１にあげられる問題は、本発明により、微孔性および
／または目視孔性合成樹脂シート構造物を、補強材、特
に紡織支持材とともに用いることにより解決された。

第２の目的は、本発明において、高度に架橋したポリウ
レタンからなる微孔性シート構造物となるべきポリウレ
タン溶液の特殊な製造プロセス、即ち極めて単純で、し
かも極めて正確で、再現性のすぐれたプロセスにより達
成できる。

さらに、本発明のプロセスにより得られた微孔性ポリウ
レタンシート構造物は、フィルターとして極めてすぐれ
ている。

従って、本発明の主目的事項は、その片面または両面を
、ポリマー溶液の凝固により得られる微孔性および／ま
たは多孔性合成樹脂で被覆された紡織補強材からなるフ
ィルターにある。

さらに本発明は、下記の点により特徴ずけられる架橋し
たポリウレタンエラストマーからなるフィルターを製造
するための特にすぐれたプロセスに関するものである。

（ａ） 本質的に周知の方法でＮＣ０（インシアネー
ト化合物）プレアダクトをつくり、前記プレアダクトを
適当な溶剤中に溶解するか、またはＮＯＯ前記アダクト
を直接溶剤中でつくること、および次に、 （ｂ） 適当な溶剤およびヒドラジンおよび／または
ヒドラジン誘導体および／またはジアミンおよび／また
はポリオルの予めつくった溶液（但し前記化合物がツエ
レヴイチノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｖ ）による活性
の水素原子を２個しか含有しない場合はツエレヴイチノ
フによる異なる活性の水素原子を少くとも３個含有する
化合物を追加使用する）に対し、充分量のＮＯＯプレア
ダクト溶液を特定時間にわたって連続的に混和し、その
間絶えず粘度を計測し、粘度がＮＣＯプレアダクトのま
すます少量の添加で絶えずますます粘度を増加する範囲
内になるまで続け、最後に粘度が一定水準に達するまで
続け、次に、遅くともＮＯＯプレアダクトの最小量の添
加でさえ即時にゲル化が起こる時点でＮＯＯプレアダク
ト溶液の添加を中止し、いわゆる「最終溶液」が１５〜
３５重量％の範囲内の固体成分をもつような速度でＮＣ
Ｏプレアダクト溶液の添加を行うこと、および （ｃ） こうしてつくられた高粘度最終溶液でもって
、織物補強材の片面または両面を被覆し、（必要に応じ
て、実質的に除去できる支持ベルト上で行う） （ｄ） この被覆された紡織補強材を凝固浴中に導ひ
き、 （ｅ） 得られたシート構造物を乾燥させることによ
るプロセスである。

採用される凝固技術に依り、極めて薄い非多孔性皮層に
より包囲された対称的または非対称的な孔配列の中心層
からなるシート構造物が得られる。

ドクターブレードにより、なめらかな連続的物体の上に
供給されたポリマ溶液を凝固させた場合、その結果とし
て、非対称の孔配列か形成され孔は漏斗のように形成さ
れる。

他方ドクターブレードにより補強材が実質的に補強グリ
ッドの中に埋めこまれている補強グリッド上に供給され
たポリマ溶液を、自由に支持された関係において凝固さ
せる場合には、凝固浴の液体は、対称的な孔の配列が得
られるように両側から凝固させるようにシート構造物に
作用する。

即ち多数の管状の孔が、表面に対して垂直にならぶよう
に形成される。

対称的、および非対称曲孔配列は、添付の図面により説
明できる。

第１図は、非対称の孔配列の微孔性シートの拡大断面図
であり、そして 第２図は、対称の孔配列の微孔性シートの拡大断面図で
ある。

第１図において、皮層Ａは凝固しつつある液体の影響に
さらされた層である。

外部皮層Ｂはなめらかな物体と直接接触している側であ
るのでこの層は凝固に際して、凝固している液体の影響
をうけていない。

第２図において、皮層Ａは、両側がともに凝固している
液体の影響に均等にさらされているので実質的に同一で
ある。

フィルターの用途により、その片側または両側を摩耗さ
せる。

どの程度にシート構造物の表面を摩耗させるかは、箇々
のフィルター材料により達成されるべきフィルター効果
かどの程度かによって決定することができる。

さらに摩耗は、既にフィルターの孔サイズに影響する。

摩耗は公知の手段で行うことができ、好ましくは湿式摩
砕技術で行う。

また孔サイズは公知の手段により調整することができる
。

例えば凝固浴のタイプ、適用される凝固技術、および特
殊な孔調整物質の添加（例えばギ酸のような有機酸の添
加のような）等である。

以下ポリウレタンフィルターの製造のための本発明の好
ましいプロセスについて述べるが、このプロセスによれ
ば、架橋度が高いため、調整後は、前もって用いられた
溶媒中にはもはや完全には可溶しないように架橋したポ
リウレタンエラストマーを、高価な設備投資を行うこと
なしに製造することができるのである。

本発明に従って使用されるＮＯＯプレアダクトは、２個
のＮＣＯ末端基をもつ高分子量化合物、好ましくは１０
０〜１０，０００分子量、特に８００〜２，５００分子
量をもつものである。

好ましくはＮＣＯプレアダクトは１．５〜５％のＮＣＯ
基の含有量をもつものである。

これらのＮＯＯプレアダクトの製造は周知の方法で、Ｏ
Ｈ基を含有する高分子量化合物を過剰のポリイソシアネ
ートと反応せしめることにより行う。

こういうＮＯＯプレアダクトの製造は例えばａｎｇｅｗ
ａｎｄｔｅ ｃｈｅｍｉｅ（１９５２年刊）６４ページ
、５２３〜５３１ページ、ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ（１ｇ
５２年刊）４２ページ、３０３〜３１０ページ、西ド
イツ特許第８３１，７７２号、西ドイツ特許第８９７，
０１４号、西ドイツ特許第９２９，５０７号、および米
国特許第３．０００，７５７号に記載されている。

好ましくはＮＣＯプレアダクトの生成を狭い分子量配分
をもつ線状ＮＣＯプレアダブトが得られるように調整す
る。

個々の場合どのようなＮＯＯプレアダブトを使用するか
の問題は個々の系に依存する。

何故なら連鎖成長剤および／または架橋剤に関連するＮ
ＯＯプレアダクトの反応性が線状分子量と架橋との関係
を大きく決定するからである。

ＮＯＯプレアダクトの製造に適するＯＨ基含有高分子量
化合物は、例えばポリエステル、ポリエーテル、ポリエ
ステルアミド、ポリチオエーテル、およびポリアセター
ルである。

ＮＯＯプレアダクト製造用のポリオールとしては、例え
ば第一および／または第二および／または第三ヒドロキ
シル基を含有し、ε−カプロラクトンまたは６−ヒドロ
キシカプロン酸の重縮合、またはε−カプロラクトンと
二価アルコールとの共重合、またはジカルボン酸と二価
アルコールとの重縮合により得られた線状ヒドロキシル
ポリエステルを使用してよい。

ＮＣＯプレアダクトの製造に使用するヒドロキシルポリ
エステルはまたジカルボン酸またはジカルボン酸と二価
アルコールの混合物からもつくることができる。

適当なジカルボン酸としては、例えばアジピン酸、琥珀
酸、スペリン酸、セバシン酸、修酸、メチルアジピン酸
、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、フタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、
シトラコン酸、イタコン酸がある。

ジカルボン酸またはε−カプロラクトンと反応せしめて
目的のヒドロキシポリエステルをつくる適当な二価アル
コールまたはその混合物としては、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、
また例えば１．４−ブタンジオール、ブテンジオール、
ブチンジオール、ビス−（ヒドロキシメナルシクロヘキ
サン）、ジエチレングリコール、２．２−ジメチルプロ
ピレングリコール、１．３−フロピレンゲリコールがあ
る。

しかし上記のジオールはまたすべて単独で使用してよい
。

これはまたジアミンまたはツエレヴイナノフ活性のある
２個の水素原子を含有する他の低分子量化合物にもあて
はまる。

本発明に従って使用することのできる、第一および／ま
たは第二および／または第三ヒドロキシル基をもつ適当
なポリアルキレンニーナルは、酸化アルキレンを、水、
エチレングリコール、フロピレンゲリコール、アミレン
ゲリコールのような活性水素を含有する化合物の小量と
反応せしめることにより得られる。

また酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸
化アミジノ、酸化スチレンおよびそれらの混合物の酸化
アルキレン縮合物を使用することも可能である。

またテトラヒドロフランから製造できるポリアルキレン
エーテルを使用することも可能である。

本発明によれば、適当なポリエステルアミドはいずれも
ＮＯＯプレアダクトの製造に使用できる。

例えがアミンおよび／またはアミノアルコールとジカル
ボン酸との反応生成物である。

適当なアミンは、例えばエチレンジアミン、プロピレン
ジアミンである。

適当なアミノアルコールは例えば１−ヒドロキシ−２−
アミノ−エチレンである。

適当なポリカルボン酸はいずれも使用できる。

例えばヒドロキシポリエステルの製造につきすでに述べ
たものの如きである。

グリコールの混合物およびアミノアルコールまたはポリ
アミンの混合物を使用することも可能である。

ヒドロキシポリエステルの製造につきすでに述べたグリ
コールのいずれもまたヒドロキシポリエステルアミドの
製造に使用できる。

本発明によればＮＯＯプレアダクトの製造に、ポリエー
テルエステルポリオールと呼ぶことができる、すなわち
エステル結合とエーテル結合が交互に生ずるポリオール
を使用することもまた可能である。

これらのポリエーテルエステルポリオールはカナダ特許
第７８３，６４６号に記載されている。

ＮＣＯプレアダクト製造用に使用するに好ましいポリオ
ールには、アジピン酸、■、６−ヘキサンジオールおよ
びネオペンタングリコールを基剤とする平均分子量約２
，０００ポリエステル（ＰｏｌｙｏｌＯｈｅｍｉｅ ｏ
ｆ ０ｓｎａｂｒｕｃｋ社製Ｐｏ１ｙｏ１２，００２、
ヒドロキシル価５６、数個１）、ポリカプロラクトン基
剤、平均分子量約２，０００ （ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉ
ｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ｎ１ａｘ Ｐｏ１ｙｏ
ｌＤ５６０）および平均分子量２，０００のＢＡＳＦ製
商品名Ｐｏ１ｙｏｌ ＰＴＭＧのポリエーテルがある。

さらに末端のカルボキシル基、アミン基およびメルカプ
ト基をもつ高分子量化合物も適当である。

インシアネートと反応する基をもつポリシロキサンもま
た述べておかねばならない。

さらに利用できる化合物としては、例えばＪ 、 Ｈ、
５ａｕｎｄｅｒ ｓ 。

Ｋ、０．Ｆｒ１ｓｃｂ共著［ポリウレタンｊ（１９６２
年ニューヨーク発行）第１部、３３〜６１ページ、およ
びここに引用した文献に記載されている。

ＮＣＯプレアダクト製造用には適当な有機ジイソシアネ
ートのいずれも使用することが可能である。

例えば脂肪族ジイソシアネート芳香族ジイソシアネート
、脂環式ジイソシアネート、複素環式ジインシアネート
、また例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジ
イソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブナレ
ンジイソシアネート、シクロヘキシレン１，４−ジイソ
シアネート、シクロヘキシレン１，２−ジイソシアネー
ト、テトラまたはへキシリレンジイソシアネート、アリ
レンジイソシアネート、またはそれらのアルキル化生成
物、例えばフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
トルイレンジイソシアネート、ジまたはトリイソプロピ
ルベンゼンイソシアネート、またアラルキルジイソシア
ネート、例えばキシリレンジイソシアネート、フルオロ
置換インシアネート、エチレングリコールジフェニルエ
ーテル−２，２′−ジイソシアネート、ナフタリン−１
，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，１′−ジイ
ソシアネート、ビフェニル２，４′−ジイソシアネート
、ビフェニル４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェ
ノン−３，３′−ジイソシアネート、フルオレン−２゜
７−ジイソシアネート、アントラキノン−２，６−ジイ
ソシアネート、ピレン／３，８−ジイソシアネート、ク
リセン−２，８−ジイソシアネート、３．′−メトキシ
ヘキサンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート
、ω、ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベン
ゼン、ω、ω′−ジイソシアネートー１．４−ジメチル
ナフタリン、シクロヘキサン−１，３−インシアネート
、１−イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネー
ト、１−クロロベンゼン−２，４−ジイソシアネート、
■−フルオロベンゼンー２，４−ジイソシアネート、１
−り四ロベンゼンー２．４−ジイソシアネート、１−フ
ルオロベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−二ト
ロベンゼン−２，４−ジイソシアネート、■−クロロー
４−メトキシベンゼン−２，５−ジイソシアネート、ベ
ンゼン−アゾナフタリン−４，４’−ジイソシアネート
、ジフェニルエーテル−２，４−ジイソシアネート、ジ
フェニルエーテル−４，４−ジイソシアネートがあり、
このほかインシアニュレート基を含有するポリイソシア
ネートがある。

本発明に従って使用するに好ましいジイソシアネートは
、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび
／またはそれの２，４−異性体および／またはそれの２
，２′−異性体、１，６−へキサメチレンジイソシアネ
ート、２．４−）ルイレンおよび／または２．５−１ル
イレンジイソシアネートおよびｍ−キシレンジイソシア
ネートである。

連鎖成長／架橋剤は、好ましくは、例えばヒドラジンの
ＮＨ２基に存在するような異常活性の高度活性水素原子
を含有する物質である。

それ故ヒドラジン化合物、特にヒドラジン自体を使用す
るのが好ましい。

好ましくは前記ＮＨ２基の約６０％が連鎖の成長に用い
られ、残りの４０％が連鎖の架橋に用いられるように連
鎖成長が起こることである。

反応は、プレアダクトの添加と粘度の上昇とが比例的に
生ずるように同時的に起らねばならない。

より低度の活性の（例えばヒドラジンに比較して）連鎖
成長／架橋剤を用いる系では、６０％対４０％の関係が
保てるように解媒作用を受けしめ、この場合、溶剤中に
おける一定数の架橋部位をもつ重合化の程度を決定する
フローリイ反応式の原理を特に有利な方法で利用するよ
うにしなければならない。

この関連で指摘したいのは、”Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎ
：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｊｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
“第２巻技術編、３１９ページ記載の５ａｕｎｄｅｒｓ
およびＦｒ１ｓｒｈによれば、ポリウレタンエラストマ
ーの製造は、ジアミンを連鎖成長剤として使用する場合
特に困難であり、その理由はジアミンはその高度活性の
ため容易に非均質な生成物を生成するからであるという
ことである。

しかし本発明はまさにこの事情を、均質な生成物を得る
ために利用するのである。

すなわちヒドラジンの高反応性を慎重に利用して、連鎖
成長および架橋度の自己調節を行い、それが溶液内で起
こり、しかも最終溶液は適当に貯蔵すれば少くとも２４
時間鋳込み可能な状態を保つのである。

追加的な架橋を行うには、ポリウレタン化学で周知の架
橋反応を利用してよい。

さらに重合体の形のホルムアルデヒドを架橋剤溶液に添
加してもよい。

ジメチルホルムアミド中のホルムアルデヒドおよび水和
ヒドラジンを最初に反応器に装入する場合にはウオルフ
ーキツシュナー反応の第１段階が始まり、ヒドラゾンが
水とともに生成する。

しかし選択された反応条件下ではインシアネート−水の
反応は著しく抑えられ、下記の架橋反応が促進される。

添加するアルデヒドの量は製品の以後の使用に依存する
。

上限はエラストマーのＮＨ基基準での化学量論的量であ
る。

しかしこの架橋は異なる。例数ならそれは後に、溶剤の
除去の際に生ずるような上昇温度で起こるからである。

追加的な架橋はまた不飽和系を使用した場合にも行われ
、これらの二重結合は電子衝撃により破壊され、これに
より局在化された枝分れ反応をはじめる。

前述したように、本発明の目的に適する物質は特にヒド
ラジン化合物である。

例えば水利ヒドラジン、カルボヒドラジド、カルボジヒ
ドラジド、セミカルバジド、カルバゾツ、修酸ジヒドラ
ジドテレフタル酸ジヒドラジド、および長鎖のジカルボ
ン酸のジヒドラジド、また一般式 ％式％ 但しＸはＣｏ、Ｏ８，Ｐ（０）ＯＲ，Ｐ（０）ＮＲ２，
ＢＯＲまたは５ｔ０２を意味し、なおＲは脂肪族基また
は芳香族基を表わすものとする、 のジヒドラジン化合物である。

なおこのほかピぺれ以上の末端アミン基をもつ化合物が
ある。

好ましくは基Ｒはアルキル基またはアリル基をあられす
ものである。

もちろん本発明による方法においでは、対応の水和物の
形のものも使用してよく、ヒドラジンの場合には取扱上
の危険が少い点でむしろ好ましい。

前記ＮＯＯ重合体のヒドラジンまたはジヒドラジン化合
物による重付加により、−ＮＨ−＋基および−へＨ−Ｎ
Ｈ−基を介して部分的に架橋結合した循環単位をもつ例
えばポリカルボヒドラジドまたはポリカルボジヒドラジ
ドまたはそれらの混合物を得る。

式中のＶは可能なまた調整された、隣接重合体の鎖との
結合位置をあられしている。

これらの式中で略語ＰＥはポリエステル、ポリエーテル
、ポリアミド、ポリナオエーテル、ポリアセタールを意
味し、またＸはカルボニル、ナオカルボニル、スルホ、
Ｓ １０２ 、ＲＯＲｔ□□□）ＯＲまたはＰ （０）
ＮＲ２基を意味し、またＲは脂肪または芳香族の基をあ
られし、またｎは最終ポリウレタンか前述の単位の複数
または多数を含有することを意味している。

°本発明に従って使用する適当なジアミンとしては、例
えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルイレ
ンジアミン、キシリレンジアミン、ピペラジンまたはピ
ペラジンへキサヒトレート、また１、４−ジアミノピペ
ラジンがある。

すでに述べたように、本発明に従ってヒドラジン、ジヒ
ドラジン化合物および／またはジアミンを不足量でもま
たは過剰に使用してよい。

不足量を用いる場合は、つくられた成分溶液に活性水素
原子をもつ少くとも２個の基を含有するいま１つの物質
を添加し、それは、任意的には別様にもなるが、インシ
アネートと反応して、連鎖成長剤および／または架橋剤
として作用することができ、化学量論的反応が生じた後
これらの物質は過剰になる。

両方の場合とも過剰は３０％までになることがテキる。

この型の適当な化合物にはポリウレタン化学で一般に使
用されるその他の連鎖成長剤または架橋剤のすべてが含
まれる。

例えばジオール、例をあげればエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、ブチンジオール、ブチンジオール、キシ
レングリコール、アミレンゲリコール、１，４−フェニ
レン−ビス−β−ヒドロキシエチルエーテル、■、３−
フェニレンービスーβ−ヒドロキシルエチルエーテル、
ビス−（ヒドロキシメチル−シクロヘキサン）、ヘキサ
ンジオール、およびアルカノールアミン、また例えば、
エタノールアミン、アミノプロピルアルコール、２．２
−ジメチルプロパツールアミン、３−アミノ−シクロヘ
キシルアルコール、Ｐ−アミノベンジルアルコール、ト
リメナロールプロパン、グリセロールまたはＮ、Ｎ。

Ｎ ／ 、 Ｎ ／−テトラキス−（２−ヒドロキシプ
ロピル）エチレンジアミンである。

これらの物質全部の中で好ましくはグリセロールを使用
する。

もちろん連鎖成長剤および／または架橋剤を同時に使用
することができる。

もし望むなら、ヒドラジン・ジヒドラジン化合物および
／またはジアミンを含有する前記溶液（こ、連鎖成長剤
および／または架橋剤と併わせで、またはそれらに代え
て、連鎖停止剤および任意的には追加のゲル化剤を添加
することも可能である。

適当な連鎖停止剤としては、例えば一価アルコール、ま
た例えばメチルアルコール、エチルアルコール、フロビ
ルアルコール、マたはメチルアルコール、またはエチル
アミンのようなアミノ基をもつ物質がある。

前述のヒドラジン、ジヒドラジン溶液および／またはジ
アミンを含有する化合物には、それらがＮＣＯプレアダ
クト充填剤と反応するに先だって、それらに、有機また
は無機の顔料、染料、発光剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤および／または追加の架橋剤、特に上昇温度での凝固
の後でだけ架橋を行う物質を添加することができる。

しかしある場合には、ヒドラジン、ジヒドラジンおよび
／またはジアミンを含有する溶液にでなく、最終ポリウ
レタン溶液に上記添加物を、任意的には目的製品の製造
の直前に添加するのが有利なことがある。

有利なのは、使用されている溶液中に可溶性の染料を成
形のわずか前に添加する。

何故なら染料の少数の種類（こはＮＣＯプレアダクトに
対し好ましくない触媒作用を行うものがあるからである
。

これらの染料の不利な点はその多くが光の作用の結果退
色することである。

それ故ある場合には前記の顔料を使用するのがより好ま
しい。

一般的に云えばこれらの顔料は明るい調子が出ないが、
良好な被覆力を特徴とすることが確かである。

ついでに、予想瘉こ反することであるが、着色すること
がシートの微孔性構造を促進することも発−見された。

これは透過性に好ましい影響を与える。顔料を適当に選
択すれば、使用量を小量に抑えることができる。

従ってこの系の弾性が後（こなって何らか認められる程
度に悪影響をこうむる惧れはない。

カーボンブラック顔料の場合、ある数のＯＨ基をもつ適
当な製品を選べば、これらをプレダクト中（こ安定的に
混入することさえ可能である。

またカーボンブラック顔料がこういうポリウレタン系の
加水分解に対する最良の安定剤であることも指摘しなけ
ればならない。

上述した他の顔料の浮揚は、いわゆる浮揚防止剤の添加
によりさけることができる。

純粋な充填剤は多数使用可能である。

一般的（こ云えば、すべての非反応性の粉末化した、ま
たは繊維状の物質（但しフィルムの場合には個々の繊維
の長さがフィルムの厚さ以下のもの）が完全に充填でき
る。

このようにして普通よりも薄いコーティングで基体物質
により均一な表面を与へることを確実にする。

特に興味のあるのは、微孔性シリカの混合により、フィ
ルター材料の透過性を正確（こ調整できることである。

さらにこれらの細孔性物質は、未だ凝固していないフィ
ルム中においての最初の細孔の中心として後の非溶媒交
換のための有効な助けとなる。

これらは、入って来る非溶媒の担持作用および置換され
た溶媒の受は入れ作用の両刀の作用をもつ。

これによりより急速な凝固と、より均一な微孔性が達成
される。

一力、活性添加剤で行うことも可能である。

仮に例えば水酸基を含有する物質、例えばセルロース粉
末または、繊維を用いて、これらを充填剤として安定的
に混合することもある程度まで可能である。

これらの物質は、初期引き裂き強度を改善するのに特（
こ適している。

また微孔性シート構造物の特性を、その繊維長により変
化させることができる。

さら（こもし必要なら香料物質、例えばコーヒー抽出物
を混合することもできる。

反応成分に対する適当な溶剤は、本発明によれば、好ま
しい有機溶剤、特に高度極性溶剤である。

こういう溶剤の実例は、芳香族炭化水素、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン、およ
び塩素化炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム
、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、ジクロロ
プロパン、クロロベンゼン、およびエステル、例えば鉛
酸エチル、鉛酸プロピル、鉛酸ブチル、炭酸ジエチル、
およびケトン、例えばアセトン、ブタノン−２、ペンタ
ノン−２、ンクロヘキサノン、およびエーテル、例えば
フラン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール
、フエネトール、ジアルコキシエタン、およびグリコー
ルのエーテル−エステル、および酸アミド、例えばホル
ムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、およびスルホキシド、例えばジメチルスルホキシド
である。

使用するに特に好ましい溶剤としては、酸アミド、例え
ばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびスルホキシド、例え
ばジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、またはそれらの混合物がある。

ＮＣＯプレアダクトはヒドラジン、ジヒドラジン化合物
および／またはジアミン以外の溶剤に溶解するけれども
、同じ溶剤または溶剤混合物を好ましくは本発明の方法
（こおいて両方の反応成分用に使用する。

両方が実質的に同時に起る本来の連鎖成長および架橋反
応のためには、予め装入した連鎖成長／架橋剤溶液にＮ
ＣＯプレアダクト溶液を絶えず攪拌しつつ添加する。

ポリウレタン生成反応は発熱反応として生じ、急速に終
結する。

連鎖成長と架橋は両刀とも粘度の上昇をもたらす。

粘度は最初徐々に上昇した後突然急速に上昇する。

この方法のこの段階中にはＮＣＯプレアダクト溶液を他
の成分に注意深く添加しなければならない。

何故なら一定量の添加後は、より以上のＮＣＯプレアダ
クトの最少量の添加でも粘度の高度の上昇を来たし、こ
の方法のある点で反応液は急にケル化するからである。

本発明によって、溶液の粘度がこういう水準に達した時
点でＮＣＯプレアダクトの添加を停止した場合、顕著に
好適なポリウレタン溶液が得られると℃・うことか意外
にも明らかになった。

この粘度の水準は、通常用いる系におし・て、すなわち
反応溶液または最終溶液が蜂密状の軟度をもつ場合６，
０００〜４０，０００ ｃｐｓの範囲内である。

本発明の方法の好ましい具体化の実際の操作においては
さらに、６０〜８０重量％、特に７０重量％の固体成分
および１．５〜５％の遊離インシアネート基成分を、０
．０２〜０，０５モル％の濃度で、また粘度の急速な上
昇が起る時点で反応溶液が１５〜３５重量％の固体成分
をもつような速度で、ヒドラジン、ジヒドラジン化合物
および／またはジアミンを含有する他の成分の溶液に、
攪拌しつつ連続的に添加する。

添加するＮＣＯプレアダクトの量は多くの因子（温度、
プレアダクト製造に使用するポリエステルまたはポリエ
ーテルの分子量、ＮＣＯ基の固体成分、プレアダクトの
材令）に依存するため、これを精確に計算することは可
能でない。

それ故実験的に操作することが必要である。

もつとも安全な方法は、先ず小規模の予備試験でおよそ
必要とするプレアダクトの量を決定してお℃・て、次に
最終ポリウレタン溶液の実際の製造（こおいて、粘度の
上昇（こ頼って行うことである。

より大量の有用な最終溶液または反応溶液を製造するた
めには、予備試験中で見出した数字を再現できる流量計
を用いることが勧められる。

しかし本発明（こよれば精確な調整はこの場合作り付け
の粘度計によって行う。

粘度測定のもつとも簡単な推薦装置は落下球粘度計であ
る。

何故なら精度は充分であり、また洗浄が容易である。

但しこの装置は非着色系に使えるだけである。

着色したい場合は粘度を調整した後で行わねばならない
。

粘度を決定するいま１つの方法は適当な電流計を用いて
攪拌器のモーターの出力を測定することである。

本発明の特殊な実施方法によれば、好ましくはＮＣＯプ
レアダクトとして、ポリエステル（アジピン酸とヘキサ
ンジオール−１，６からつくられる）をジメチルホルム
アミド中の４，４′−ジフェニルメタンと反応せしめる
ことにより得られたものを使用する。

このＮＯＯプレアダクト溶液をジメチルアミド中のヒド
ラジンの不足量の溶液に添加し、これにグリセロールの
過剰量を添加する。

添加および反応中は反応温度を２０〜４５°Ｃ１好まし
くは２５〜４０°Ｃに保つ。

一般的には最終ポリウレタン溶液について、成形前はポ
リウレタン全部が反応溶液に溶解されているが、成形後
Ａまもはや冷ジメチルホルムアミド中に５０ｗｔ、％以
上の程度溶解せず、沸騰ジメチルホルムアミド中に６０
ｗｔ、％以上の程度溶解しない重合体構造を得るよう
に、製造を制御する。

こうして得られた溶液は高度に粘性で、均一的な前ゲル
化状態であって、数日間貯蔵してよい。

指示された反応条件（温度、固体成分、時間および個々
の反応段階の適当な順位）を観測する場合は、溶液とゲ
ルとの境界線状態にあって、意外にも後述のエラストマ
ー状製品を生ずる最終溶液を再現性をもって得ることが
できるのである。

適当な原料を選ぶことにより物理的性質を特殊な最終用
途に適合させることができる。

光学的性質は重合体構造の形成中ζこ追加的な処理な１
しに決定できる。

適当な他のゲル化剤としては、例えば、最終反応溶液の
溶剤または溶剤と混和可能で、しかも生成する架橋ポリ
ウレタンに対しては非溶剤である溶剤がある。

こういう非溶剤としては、芳香族炭化水素、例文ばベン
ゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、テトラリ
ン、デカリン、および芳香族炭化水素を含有する工業用
溶剤混合物、例えばサンガジョル（Ｓａｎｇａｊｏｌ）
、および脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカン、およびそれらの立体異性体
、および石油留分、例えば石油エーテル、リグロイン、
ホワイトスピリット、テレピネン代用物、ミネラルスピ
リット、および環式脂肪族炭化水素、例えばメチルシク
ロヘキサン、テレピン油、および塩素化炭化水素、例え
ばクロロホルム、ジクロロエｆＬ／ン、トリクロロエチ
レン、ヘキサクロロエタン、パークロロエチレン、クロ
ロシクロヘキサン、メチルクロロシクロヘキサン、およ
びエーテル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸ブチル、ギ酸エステル、およびケトン、例え
ばアセトン、ブタノン−２、ペンタノン−２、お。

よびエーテル、例えばジエチル、ジプロピル、ジブチル
エーテル、およびニトロ化合物、例えばニトロメタン、
ニトロベンゼン、およびアルコール、例えば第三ブタノ
ール、およびニトリル、例えばアセトニトリルがある。

使用する系によってはここに非溶剤としてあげた化合物
もまた溶剤として使用し得ることがあり、また前にあげ
た溶剤も非溶剤として作用し得ることがあるので、上記
のリスト中にいくらか重複があるのは避けられない。

本発明により得られた最終ポリウレタン溶液は高粘度溶
液を紡織補強材の片面または両面に適用すること（こよ
る本発明のフィルターの製造のため（こ用いられ、得ら
れた構造物は凝固浴中に導かれる。

原則的（こは、上記の非溶媒または溶媒と非溶媒との混
合物が凝固のための液体として用いられる。

経済的理由から、本発明においては、凝固のための液体
としては何の添加物をも含まない水を用いることを提案
する。

従来の凝固プロセスと比較し、本発明のシステムによる
凝固は１０倍速く進行する。

もちろん、凝固の後、得られた構造物は凝固に先立って
ポリウレタン溶液中に対応する添加物が含まれていなけ
れば、後にそれぞれの添加剤で処理してもかまわな℃・
。

本発明のプロセスによれば、すぐれたフィルター効果を
示す、すぐれた機械的特性、すぐれた可撓性、および顕
著な耐溶媒性をもつ微孔性シート構造物を製造すること
ができる。

一般にこの微孔性構造物は、適当な形状に、例えばホー
スの形（と、加工することができる。

さらに、本発明の新規物質は工業用および家庭用のフィ
ルターとして用いられ、これらはまた下記のようなすべ
ての場合において、工業シートとしても用いることがで
きる。

１、空気の精製および殺菌 ２、高粘度溶液からのガスの追放 ３、部分透過性のある包装材料として用℃・られる。

４、エマルジョンの破壊のため、 下記の実施例は、本発明を説明するもの（こすぎず、こ
れを限定するものではない。

実施例中ＤＭＦとは「ジメチルホルムアミド」を、ＭＤ
Ｉは４，４”−ジフェニルメタンジイソシアネート」を
表わす。

実施例 １ ポリオールのコンジショニング（段階１）真空連結およ
び加熱および冷却ジャケットとを装備した攪拌反応器内
に計量した量のポリオールを装入し、１００℃／１０ト
ルにおいて３０分間脱ガスおよび脱水を行う。

その後それを５０℃をこ冷却し、０，１％塩化アセチル
を添加する。

その混合物をその温度（こおいて、３０分間攪拌し、次
に１００℃に加熱し、それ以上ガスを発生しないまで真
空にする。

試料をとり、周知の方法でＯＨおよび酸価を測定する。

こうしてつくったポリオールをＤＭＦで調整し、固体を
７０重量％とする。

乾燥窒素充填の攪拌反応器内に計量した量のＭＤＩを装
入し、ＤＭＦＩこより７０％重量％の固体に調整する。

このＭＤＩは攪拌と加熱により急速（こ溶解して、透明
な溶液になる。

約５５℃の温度をもつ段階１のポリオールを４０℃のＭ
ＤＩに３０分間にわたって添加する。

発熱反応熱は６５±２℃で除去しなければならない。

生成する淡黄色のＮＧＯプレアダクト溶液は、ポリオー
ルの分子量に依存する。

約３．５％の残留ＮＧＯ成分をもつものである。

架橋ポリウレタンを含有する溶液（「最終溶液」）の製
造（段階３） 真空密閉した攪拌反応器内に、３００重量部のＤＭＦ、
１０重量部のグリセロール、２重量部の水利ヒドラジン
を装入し、３０±２℃に加熱する。

約４０℃の温度をもつＮＣＯプレアダクトを、最終溶液
の粘度が最初は徐々に、次いで速度を増しつつ上昇する
ように、攪拌しつつ連続的に添加する。

最後に小量の添加が粘度の極度に高い上昇を来すように
なる。

これは約１０，０００センチポアズにおいて起こる。

その後溶液を脱ガスする。成形（段階４） 段階３で得られた架橋ポリウレタンを含んでいる溶液（
「最終溶液」）を、紡織の支持材に両面から適用し、こ
れを、８５℃の温水溶中に浸した。

約１．５分の後白い弾性のあるフィルターシートが得ら
れこれはもはや先に用いられた溶媒には完全にはとけな
いものである。

実施例 ２ 乾燥した攪拌反応器内に、ＤＭＦ中の７０％溶液のＭＤ
Ｉ２．０４モルを、４０℃において、窒素雰囲気下で、
装入する。

１時間半にわたって、７０％ＤＭＦ溶液中に溶解し、ア
ジピン酸およびヒドロキシル価１３９．５のヘキサンジ
オール−１，６よりなるポリエステル１モル６５±２℃
の反応温度において連続的に添加する。

２．５〜３．０％のＮＣＯ含有量をもつＮＣＯプレアダ
クト溶液が得られ、それは数週間安定性をもつ。

前記ＮＣＯプレアダクト溶液を、攪拌混合器を装備した
攪拌反応器内において、３，１００重量部のＤＭＦおよ
び５０重量部の水利ヒドラジンに、３５℃において、５
分間にわたって連続的に添加し、より以上最小量の添加
でも粘度の極端【こ高い上昇を来す時点、すなわち蜂蜜
様粘度の最終ポリウレタン溶液ができるまで、これを続
ける。

最終約３０％ポリウレタン溶液を実施例１に述べたよう
に、フィルターに加工する。

実施例 ３ 実施例２に述べたよう（こしてつくったＮＣＯプレアダ
ブトに、３，１００重量部のＤＭＦｌ ２００重量部の
グリコール、および５０重量部の水利ヒドラジンの溶液
中に、攪拌しつつ注入し、より以上の最少量の添加でも
粘度の極端な上昇を来す時点、すなわち高粘度の蜂蜜状
ポリウレタン溶液ができるまでこれを続け、それを実施
例１（こ述べたよう（こフィルターに加工する。

実施例 ４ ＤＭＦ中の２０４モルのＭＤＩの７０％溶液を窒素下、
４０℃において乾燥した攪拌反応器（こ装入する。

アジピン酸よりなる７０％ＤＭＦ溶液中のポリエステル
１モル、および等モル比のエチレングリコールおよびヒ
ドロキシル価５６をもつブタンジオール−１，４を、６
５±２℃の反応温度（こおいて、半時間にわたって連続
的に添加する。

残留ＮＣＯ成分１．５〜２．０％をもつＮＣＯプレアダ
クトがつくられ、それは数週間安定性をもつ。

３１００重量部のＤＭＦ、９０重量部のカルポジヒドラ
シトおよび１００重量部のメタノールからなる溶液に、
上述のＮＣＯプレアダクト溶液の、最少量の添加で粘度
が急激に上昇する時点まで、即ち高粘度の最終溶液が形
成する時点の量を、攪拌添加させ、これを用いて実施例
１ｃこ記載されたようにして、フィルターに加工する。

実施例 ５ ７０％ＤＭＦ中のＭＤＩ２．０４モルを４０℃において
、窒素下で乾燥した攪拌反応器に装入する。

アジピン酸およびヒドロキシル価１３９．５をもつヘキ
サンジオール−１，６よりなる、７０％ＤＭＦ溶液中の
ポリエステル１モルを、半時間にわたって、６５±２℃
の反応温度において連続的に添加する。

その結果３２％の残留ＮＣＯ成分をもっＮＣＯプレアダ
クトが生成し、それは数週間安定性をもつ。

前記プレアダクト溶液約１６５重量部を、Ｄ■゛３００
重量部、カルボジヒドラジド７．６８重量部およびグリ
セロール１０重量部の溶液中に攪拌しつつ注入し、より
以上の最少量の添加でも粘度の極端な上昇を起こす時点
、すなわち高粘度の最終ポリウレタン溶液が軽微な熱効
果をともなってできるまで続ける。

この最終ポリウレタン溶液は多日数間安定性をもつ。

この最終溶液を、実施例１（こ述べたようをこして、フ
ィルターに加工する。

実施例 ６ 実施例５に従ってつくったＮＣＯプレアダクト溶液（Ｎ
ＣＯ：ＮＨ２＞１）約１８３重量部を、ＤＭＦ３００重
量部、ピペラジン２．５重量部、水和ヒドラジン０．８
重量部の溶液に添加し、より以上の最小量の添加も粘度
の極端に高い上昇をもたらす時点まで続ける。

その結果生成する最終ポリウレタン溶液を、実施例１に
述べたよう（こして、フィルターに加工する。

実施例 ７ 実施例５に述べたＮＣＯプレアダクト５９．５重量部を
、ＤＭＦ １００重量部、カルボジヒドラジド２．５６
重量部の溶液中に攪拌しつつ注入し、より以上最小量の
添加でも粘度の極端な上昇を起こす時点まで続ける。

得られた最終ポリウレタン溶液を用いて、実施例１と同
様にしてフィルターに加工する。

実施例 ８ ５ミクロンまでの粒子大をもつ非反応性の顔料および／
または染料１０％（固体基準）を、実施例２に述べたよ
うにつくった最終ポリウレタン溶液中に分散させて混入
し、実施例１に述べたよう（こして、フィルターに加工
する。

実施例 ９ 実施例２または３に述べたようにつくったＮＣＯプレア
ダクト溶液を、ＤＭＦ ３００重量部、１．４−ジアミ
ノピペラジン１１．６重量部およびグリセロール１０重
量部の溶液中に攪拌しつつ注入し、最少量の添加も粘度
の極端に高い上昇を来すまで続ける。

その結果束ずる最終ポリウレタン溶液を実施例Ｉに述べ
るようにフィルターに加工する。

実施例 １０ 段階３における細孔シリカの代りに、極めてていねいに
ひいたコーヒー粉末および／またはコーヒー抽出物を用
いることを除き、実施例１と同様な操作を行った。

凝固および摩耗処理の後、明る℃・茶色のシート構造物
が得られ、これはコーヒーを入れるため（こ特に好まし
く何回も用いることができる。

実施例 １１ ソリ力の代りにセルロース粉末を用いて、実施例１を同
様（こ実施した。

凝固の後、白い微孔性シート構造物が得られ、摩耗処理
の後、すぐれたフィルターが得られる。

実施例 １２ 実施例１０，１１または１２と同様（こして、組成物中
に、天然または合成高重合度ポリマ物質の補強用繊維ま
たは金属針金のあみを入れた。

そして、これを、温水中で凝固させる。

実施例 １３ 実施例１〜１２（こおいて、凝固を、細孔調整剤として
の可溶性の塩および／または酸および／または塩基およ
び／または水−混和できるおよび／または可溶性の有機
溶媒を含有している温水溶液中で行う。

本発明の実施態様を次に列記する。

１）特許請求の範囲の製造方法で作られたフィルター。

２）第１項において、織物補強物質がナイロン布または
、織られたガラスフィラメントからつくられた布である
フィルター。

３）第１）−２）において片側または両側を、希望の孔
サイズにより多少とも擦りへらしてなるフィルター。

４）第１）〜３）項の１つまたそれ以上において、追加
的に充填剤を含有しているフィルター。

５）特許請求の範囲の製造方法においてＮＣＯプレアダ
クト溶液として固形含量が６０〜８０重量％特に７０重
量％であるものを用いる方法。

６）特許請求の範囲および／または第５）項による方法
において溶解されたＮＣＯプレアダクトが、約１．５〜
５％の遊離インシアネート量を含む方法。

７）特許請求の範囲および第５）〜６）項の１つまたは
それ以上による方法において、ヒドラジンおよび／また
はヒドラジン化合物および／またハシアミンを含有する
溶液で、ヒドラジンおよび／またはヒドラジン化合物お
よび／またはジアミンを、０．０２〜０．０５モル％の
濃度で含有するものを使用する方法。

８）特許請求の範囲および第５）〜７）項の１つまたは
それ以上による方法において、使用する溶剤が高度の極
性溶剤、好ましくは有機溶剤、特にジメチルホルムアミ
ドである方法。

９）特許請求の範囲および第５）〜８）項の１つまたは
それ以上による方法において、使用するヒドラジン溶液
が、水利ヒドラジンおよびジメチルホルムアミドから製
造された溶液である方法。

１０）％許請求の範囲および第５）〜９）項の１つまた
はそれ以上による方法において、ヒドラジン溶液を使用
する場合において、溶液を２０〜４０°Ｃの範囲内の温
度特に２５〜３５°Ｃの範囲内の温度において反応させ
る方法。

１１）特許請求の範囲および第５）〜１０）項の１つま
たはそれ以上による方法にお、いて、ヒドラジンおよび
／またはヒドラジン化合物および／またはジアミンを存
在するイソシアネート基に対して、化学量論的過剰量で
用いるか、またはこれを不足量で使用し不足量の場合に
は、インシアネートと反応する（任意的に特異の反応を
する）活性水素原子をもつ活性基を少くとも２個含有す
る物質を、この溶液に添加し、前記物質を過剰に使用す
る方法。

１２、特許請求の範囲および第５）〜１１）項の１つま
たはそれ以上による方法において、ヒドラジンおよび／
またはヒドラジン化合物および／またはジアミンを含有
する溶液中に、追加的な架橋物質、特に上昇温度におけ
る成形後にだけ架橋を起こす物質、および／またはその
他の連鎖促進剤および／または連鎖停止剤を溶解させ、
および任意的に追加ゲル化剤およびこの溶剤に、その使
用に先だって、充填剤、有機、無機の顔料、染料、光沢
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤および／または追加的な
架橋剤を添加する方法。

１３）特許請求の範囲および第５）〜１２）項の１つま
たはそれ以上による方法において、凝固浴が水からなる
方法。

１４）特許請求の範囲および第５）〜１３）項の１つま
たはそれ以上による方法において、製造工程を連続的に
行う方法。

１５）先の第１）〜１４）項の１つまたはそれ以上によ
す製造されたフィルターの液体フィルタートシての用途
。

【図面の簡単な説明】

第１図は非対称の孔配列の微孔性シートの拡大断面図で
あり、第２図は対称の孔配列の微孔性シートの拡大断面
図である。 Ａ、Ｂ：皮層、Ｃ：補強材。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に防織補強物質からなり、その一面または両
   面がポリマ溶液の凝固により得られた微孔性および／ま
   たは目視孔性の合成樹脂で被覆されてなるフィルターの
   製造方法において、 （ａ）ＮＯＯプレアダクトを製造し、前記プレアダクト
   溶液中に溶解するか、またはＮＣＯプレアダクトを溶剤
   中で直接に製造しＮＣＯプレアダクト溶液を得て、次に
   、 （ｂ） 溶剤、およびヒドラジンおよび／またはヒド
   ラジン誘導体および／またはジアミンおよび／またはポ
   リオルよりなる予め製造した溶液（但しこれらの化合物
   中にツエレヴイチノフによる活性の水素原子が２個しか
   含有しない場合はツエレヴイチノフによる特異の活性の
   水素原子を少くとも３個含有する化合物を追加使用する
   ）に対し、充分量の前記ＮＣＯプレアダクト溶液を特定
   の時間にわたって連続的に混和し、その間粘度を絶えず
   測定し、粘度が、ＮＣＯプレアダクト溶液のますます少
   量の添加により粘度を絶えずますます増加させる範囲内
   にあるまで最終的に粘度がある水準に達するまで続け、
   遅くともＮＣＯプレアダクト溶液の最少量の添加でも即
   時にゲル化を生ずる時点で停止し、得られる最終溶液か
   １５〜３５重量％の範囲内の固体成分をもつような速度
   でＮＣＯプレアダクト溶液を添加し くｃ） 得られた前記高粘度最終溶液で、織物補強材
   の片面もしくは両面を被覆し、 （ａ） この被覆された織物補強材を凝固浴に導ひき
   、そして （ｅ） 得られたシート構造物を乾燥させること。 からなる工程からつくられることを特徴とするフィルタ
   ーの製造方法。