JPS5822015B2 - グリセリンの連続製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は過酢酸とアリルアルコールの反応によりグリシ
ドールを生成せしめ更に加水反応によりグリセリンを連
続的に製造する反応蒸留方式によるグリセリン製造工程
に於て、反応物質中から未反応のアリルアルコールおよ
び水の一部を効率よく回収、再利用する方法に関するも
のである。

過酢酸とアリルアルコールおよび水を連続的に蒸留塔に
仕込み反応蒸留方式によりグリセリンが連続的に製造さ
れることは特公昭４４−２８８８３号公報に記載されて
いる。

この方法は反応蒸留塔により連続的にグリセリンを製造
する方法に於て、過酢酸は低級脂肪酸エステル溶液とし
て蒸留塔の中間段に仕込まれ、アリルアルコールはその
下方の段より、また水は過酢酸の仕込まれる段より上方
の段に仕込まれる。

塔内に仕込まれた過酢酸の溶剤である低級脂肪酸エステ
ルは、水と共沸することによりその殆んどが過酢酸の仕
込段から上方に上昇し、塔頂より水と共沸で留出する。

一方過酢酸は塔内を下降し、下方より仕込まれたアリル
アルコールと反応してグリシドールとなるとともに生成
したグリシドールは存在する水と反応することにより一
部は塔内に於てグリセリンとなる。

塔内に仕込まれる水はグリシドールの加水反応に必要な
ばかりでなく、過酢酸とアリルアルコールの濃度を調整
し水媒中において順調に反応を進行せしめるため、且つ
未反応の過酢酸およびアリルアルコールを塔頂に留去せ
しめることなく缶出液として取り出すためにも必要であ
る。

従って水の量はこれらの作用に与るためにも必要とされ
る量以上で、しかも事後の処理に於て経済的不利をもた
らすことのない上限量を用いることが望ましく、一般に
過酢酸に対しては１０〜１００モル倍、好ましくは２０
〜５０モル倍を用いるのがよいとされている。

またアリルアルコールの使用量は過酢酸に対して理論的
には等モルでよいが、過酢酸の反応の完結を計るために
アリルアルコールを過剰に用いることが望ましい。

過酢酸が未反応物質として残留した場合は、過酢酸をグ
リセリン水容液から安全に且つ再利用し得る状態で回収
することが困難であり、また分解して酢酸として回収す
ることは可能であっても経済的に不利である。

従って過酢酸の反応を完結せしめるためにアリルアルコ
ールを過剰に用いるのがよいが、その量は過酢酸に対し
て１０〜１．２０倍モル用いるのが望ましい。

一方アリルアルコールが未反応物質として残留した場合
は、蒸留により再利用可能な状態で回収し得る。

本発明は第１の蒸留塔中に過酢酸の低級脂肪酸エステル
溶液とアリルアルコールを仕込み、その上方に水を添加
して塔頂より低級脂肪酸エステルと水との共沸成分を留
出せしめながら無触媒下においてアリルアルコールと過
酢酸を反応せしめる反応蒸留方式グリセリン連続製造法
において、蒸留塔の塔底より流出する反応生成液を第２
の蒸留塔の塔頂に仕込み、該生成液中の未反応のアリル
アルコールの全量とそれに同伴する水および酢酸を還流
することなく塔頂より留去せしめ、この流出液を反応蒸
留塔へ循環再使用することによりなるグリセリンの連続
製造法に関する。

次に本発明の具体的実施態様を系統図によって説明する
。

図面に於て第１の反応蒸留塔１のほぼ中段位３に過酢酸
の酢酸エチル溶液を仕込み、同部位３の上方段２より水
を仕込むと同時に部位３の下方段４よりアリルアルコー
ルを仕込みながら加熱器５によって加熱することにより
蒸留と同時に反応が行われる。

過酢酸と共に仕込まれた酢酸エチルは塔内を流下してく
る水の一部と共沸混合物をつくり塔頂部６より留去せし
められ、一部は還流しながら系外７に取り出される。

過酢酸は部位２より流下してきた水の存在下で部位４よ
り仕込まれてきたアリルアルコールと接触し、反応によ
りグリシドールを生成し、その大部分は加水分解されて
グリセリンとなり塔上方に仕込まれ流下してくる水によ
り抽出された未反応のアリルアルコールと過酢酸と共に
塔中を流下し缶出液として塔底部９より取り出される。

この缶出液中には、未反応のアリルアルコールおよび過
酢酸が含まれるので、さらに反応器１０により過酢酸を
完全にアリルアルコールと反応せしめると同時にグリシ
ドールと水の水利反応も完結せしめる。

反応器１０より流出する反応液中には過剰に加えられた
未反応アリルアルコールが残存しており、これの回収の
ために反応液は第２の蒸留塔１１の塔頂段１２に仕込ま
れ、加熱器１３により加熱され、アリルアルコールの大
部分は塔頂部１４より水、酢酸と共に留出せしめられ、
凝縮器１５により凝縮した後または未凝縮のまま第１の
反応蒸留塔１のアリルアルコールの仕込部位４に循環し
反応に再使用される。

故にこの循環量に見合う量だけ前述の部位２および４に
仕込まれる水およびアリルアルコールの量は減少される
。

７１Ｊルアルコールを留去した後のグリセリン、酢酸、
水を主成分とする液は塔底部１７より抜き出され、かく
して得られた水溶液より続く精製工程において酢酸、水
、その他の副生物を抽出、蒸留、蒸発などの方法によっ
て分離し高純度のグリセリンを得る。

□ 叙記したグリセリンの連続製造法においては、最終
のグリセリン分離工程における蒸留、蒸発などの操作に
おいて必要とされる熱量は、グリセリン水溶液中に含ま
れる水および酢酸の量の比例するためアリルアルコール
留去後のグリセリン水溶液が最終の分離工程に持ち込む
水の量は少ない程好ましい。

しかし前述のごとく反応蒸留を順調に行わしめるために
反応段階に於ては十分な水の量が必要でもある。

しかるに本発明の方法においては、反応系における水の
必要量を保持しながら酢酸、グリセリン、水の分離工程
における水の量を減少せしめて、熱量の節減をはかり得
る有利なグリセリンの製造方法を提供したものである。

反応蒸留塔によるグリセリンの製造に於ては、過酢酸の
有効利用を計るためにアリルアルコールを過酢酸に対し
過剰に用いる。

従って精製工程ではまずアリルアルコールを留去するた
めの蒸留が必要である。

アリルアルコールは反応原料であり精製回収することに
より再使用されることから、一般にそれの回収は反応生
成液を蒸留塔の中間段より仕込み、塔頂よりアリルアル
コールを回収し、他の成分を塔底より流出せしめる。

この蒸留に於てアリルアルコールを完全に回収し、酢酸
などの他の成分を留出せしめないために塔頂に於て還流
がとられ、一部抜き取られたアリルアルコールは反応蒸
留塔へ循環再使用されるのが通常の方法である。

本発明ではアリルアルコールの回収蒸留に於て仕込段の
位置を塔頂段とし、還流は全く行わない方式を採った。

これがために仕込まれた反応液中のアリルアルコールが
缶出液中に含まれないような蒸留条件として塔頂の留出
液量は増大させる必要があり、その結果アリルアルコー
ルの濃度は低下し、酢酸と水の留出量が増すがグリセリ
ンは留出せしめない。

塔頂より留出した成分は凝縮後または未凝縮のまま全量
反応蒸留塔のアリルアルコール仕込部位から反応蒸留塔
内へ循環再使用される。

これによりアリルアルコールだけを回収し再使用する場
合に比し、アリルアルコールと共に仕込まれる水および
酢酸の量は増加するが、いずれも本来塔内に多量に存在
するものであり、その増加による反応への影響は全く認
められない。

かくの如くしてアリルアルコールの回収蒸留に於てアリ
ルアルコールと同時に水を留出せしめることにより還流
をとりアリルアルコールを精製回収する場合よりも回収
塔で用いるべき熱量を減少させ得ると同時に缶出液中の
水の減少により酢酸濃度を増大し酢酸を抽出回収する場
合は抽出効率を高め、なお且つグリセリンと水の分離に
おいて水の蒸発に使用されるべき熱量も節減し得る工業
的に価値の高い方法である。

以下に本発明の実施態様と効果を明らかにするため実施
例および比較例を示す。

（部および％は全て重量部、重量％を表わす） 実施例 ２５段の棚段を有する第１の蒸留塔１の塔底より２段目
にアリルアルコール２３，８部店アリルアルコール回収
用蒸留塔２にて回収されたアリルアルコール９．１３％
、酢酸８．９６％を含む回収液４８．１部を合わせ毎時
７１．９部を、また１０段目に酢酸１２．１％を含む濃
度３６．１％の過酢酸の酢酸エチル溶液を毎時８４．０
部を、また同じ＜２０段目に水を毎時１７０．６部を各
々連続的に仕込みながら塔頂圧１５０ｉｉＨｇの減圧下
、還流比１．０で反応蒸留を行った。

塔頂より酢酸エチルの９４，５％水溶液が毎時４６．０
部宛留出し、塔底より缶出液として毎時２８０．４部宛
抜き取った。

缶出液をさらに連続的に水加反応缶に仕込んで７０℃に
て４５分間保った。

かくして得られたグリセリン１１．８２％、酢酸１３．
７％、アリルアルコール１．５７％を含む反応液を５０
段の棚段を有する第２の蒸留塔１１の最上段に仕込み、
塔頂圧が１５０關Ｈｇ塔頂度６０．０℃、塔底温度８０
．０℃に保ち塔頂よりアリルアルコール９．１３％、酢
酸８．９６％含む水溶液を毎時４８．１部宛塔項コンデ
ンサーを通じて留出せしめ前述の如く反応蒸留塔に循環
再使用しなから塔底よりグリセリン１４．２７％、酢酸
１４．６３％含む缶出液を毎時２３２．３部宛抜き取っ
た。

比較例 実施例と同一の第１の蒸留塔１の塔底より２段目にアリ
ルアルコール２３．８部と蒸留塔１１の塔頂より留出し
たアリルアルコール３０．５％を含む水溶液を９４．７
部を合わせ毎時３８．５部を、１０段目に酢酸１２．１
％含む濃度３６．１％の過酢酸の酢酸エチル溶液を毎時
８４．０部を、また同じく２０段目に水を毎時２００．
０部を各々連続的に仕込みながら塔頂圧１５０耶Ｈｇの
減圧下還流比１．０で反応蒸留を行った。

塔頂より酢酸エチルの９４．５％水溶液が毎時４６．０
部宛留出し塔底より缶出液として毎時２７６．５部宛抜
き取った。

缶出液をさらに連続的に水加反応缶で７０℃で４５分間
保ちグリセリン１１．８％、酢酸１２．３％、アリルア
ルコール１．６％を含む反応生成液を得た。

これを５０段の棚段を有する第２の蒸留塔１１の塔頂よ
り１０段目に仕込み、塔頂圧を１５０顛Ｈｇの減圧下、
還流比４．０として塔頂温度を５６℃、塔底温度を８０
℃に保ち塔頂部よりアリルアルコールを３０．５％含む
水溶液を毎時１４．８部宛塔頂コンデンサーを通じて留
出せしめ、塔底よりグリセリン１２．７％、酢酸１３，
０％含む缶出液を２６１．７部宛抜き取った。

而して、実施例に於て第２の蒸留塔１１で用いられる蒸
留用蒸気量は比較例の場合に比し１４．０％少なく、蒸
留塔２の塔底から抜き出されるグリセリン水溶液中の水
の量は実施例の方が１５．０％少ない。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明に係るグリセリンの連続製造法を具体的に
実施するための系統図である。 １・・・第１の反応蒸留塔、１１・・・第２の反応蒸留
塔。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 第１の蒸留塔中に過酢酸の低級脂肪酸エステル溶液
   とアリルアルコールを仕込み、その上方に水を添加して
   塔頂より低級脂肪酸エステルと水の共沸成分を留出せし
   めながら無触媒下においてアリルアルコールと過酢酸を
   反応せしめる反応蒸留方式グリセリンの連続製造法にお
   いて、反応蒸留塔の塔底より流出する反応生成液を第２
   の蒸留塔の塔頂に仕込み、該生成液中の未反応のアリル
   アルコールの全量とそれに同伴する水および酢酸を還流
   することなく塔頂より留出せしめ、この留出液を反応蒸
   留塔に循環再使用することを特徴とするグリセリンの連
   続製造法。