JPS5822053B2 - 水溶性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶性樹脂組成物に関する。

更に詳しくは本発明は、式 で示される四塩基酸からなる群から選ばれた少なくとも
１種のポリカルボン酸とジアミンとを反応させて得られ
るポリイミド前駆体に窒素性塩基を作用させて得られる
塩を含有する水溶性樹脂組成物に係るものである。

本発明に係る水溶性樹脂組成物は良好な安定性を示し、
保存中または焼付時における分解等が殆んどなく、また
低毒性であり有害具を殆んど有さないという利点を有す
る。

しかも斯かる水溶性樹脂組成物から得られる皮膜は可撓
性、耐熱性、機械的強度、耐薬品性等の諸物性にも極め
て優れたものである。

従って本発明の水溶性樹脂組成物は塗料、接着剤、成型
品、繊維等の広範囲の分野に於て使用され得る。

本発明で用いられる上記式ＣＩ）の化合物、式ＣＩ、）
の化合物、式ＣｌＩＤの化合物及び式〔■〕の化合物は
いずれも文献未載の新規化合物である。

式ＣＩ）の化合物及び式ＣＩＩ）の化合物は例えば次の
ようにして製造される。

即ち酸触媒の存在下アルコール溶液中にてシクロヘキサ
ノンと過酸化水素とを反応せしめ、次いで生成するアル
コキシシクロへキシルバーオキサイトニマレイン酸エス
テルを第一鉄塩の存在下に反応させ、更に反応生成物を
加水分解することにより製造される。

シクロヘキザンと過酸化水素との反応に於て、両者の使
用割合としては前者に対し後者を通常０．５〜２倍モル
量とするのがよい。

酸触媒としては硫酸、リン酸、塩酸等を例示でき、斯か
る酸触媒をシクロヘキサノン１００重量部（以下単に「
部」と記す）に対して通常０．５〜１０部程度使用する
のがよい。

またアルコールとしてはメタノール、エタノール、グロ
パノール、イングロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒ
ｔ −ブタノール等を例示でき、斯かるアルコールを
シクロヘキサノン１００部に対し通常２００〜１０００
部程度使用するのがよい。

該反応の反応温度は一般に０〜３０℃であり、反応時間
は５〜２０分である。

斯くシて生成するアルコキシシクロへキシルパーオキサ
イドとアレイン酸エステルとの反応に於て、両者の使用
割合としては通常前者に対し後者を１〜３倍モル量とす
るのがよい。

マレイン酸エステルとしてはマレイン酸ジメチル、マレ
イン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−プロピル、マレイ
ン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジーｔｅｒｔ −ブ
チル等を例示できる。

第一鉄塩としては硫酸第一鉄、塩化第＝鉄、酢酸第一鉄
、硫酸第一鉄アンモニウム塩等を例示でき、斯かる第一
鉄塩をアルコキシシクロへキシルパーオキサイド１モル
に対して通常１〜２モル程度用いるのがよい。

反応温度は通常−１０〜１０℃、反応時間は０．５〜１
時間である。

斯くして式〔■〕及び式ＣＩＤで示される化合物がエス
テルの形態で製造され、これを常法に従って加水分解す
ることにより式ＣＩ〕及び式〔■〕で示される化合物が
製造される。

式ＣＩＩＩ ）の化合物は、マレイン酸エステルの代り
にメタクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ −ブチル等）を
用い、上記と同様の反応を行なうこゴとにより製造され
る。

また式ＣＩＶ）の化合物は、マレイン酸エステルの代り
にアクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ね一ブチ
ル、アクリル酸ｔｅｒｔ −ブチル」等）を用い、上
記と同様の反応を行なうことにより製造される。

本発明で用℃・られるジアミンとしては脂肪族、脂環族
、芳香族のいずれを問わず公知のものを広（使用できる
。

ジアミンの具体例を示せば、例えＪばエチレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン、バラシクロヘキシルジアミ
ン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン
、４・４′−ジアミノジフェニルメタン、４・４′−ジ
アミノジフェニルエタン、４・４′−ジアミノジフェニ
ルプロハ、５ン、４・４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３・４′−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジ
ン、３・３′−ジメトキシベンジジン、４・４′−ジア
ミノジフェニルスルフィド、４・４′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、バラ−ビス（４−アミノフェノ４キシ）
ベンゼン、メタ−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、４・４′−ジアミノビフェニル、メタキシリレンジ
アミン、パラキシリレンジアミン、シ（ハラ−アミノ−
シクロヘキシル）メタン、インホロンジアミン、ヘプタ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチ
レンジアミン、４ ・４−ジメチルへブタジアミン、３
−メトキシへブタメチレンジアミン、２・１１−ジアミ
ノドデカン、１ ・４−ジアミノシクロヘキサン、２・
２′−ジアミノジエチルエーテル、２・グージアミノジ
エチルチオエーテル、３・３′−ジアミノジプロポキシ
エタン、２・６−ジアミツピリジン、グアナミン、２・
５−ジアミノ−１・３・４−オキサジアゾール、２−（
３’−アミノフェニル）−５−アミンベンツオキサゾー
ル、ビス−（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシト
、ビス〜（４−アミノフェニル）ジエチルシラン等を挙
ケることができる。

本発明ではポリイミド前駆体は一ト記式〔■〕乃至ＣＩ
Ｖ）で示されるポリカルボン酸と上記ジアミンとを水溶
性溶媒中または水溶性溶媒と水との混合溶媒中で加熱す
ることにより容易に製造される。

ポリカルボン酸及びジアミンの使用割合としては通常前
者：後者−０，９〜１．１：２〜０．９（モル比）とす
るのが適当である。

水溶性溶媒としてはエチレングリコール、ジエチレンク
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、エチレンクリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレンクリコ
ールモノイソグロビルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、シ
エチレンクリコールモノイソグロビルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、トリエチレンクリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、イングロビルアル
コール、シクロヘキシルール、１ ・４−ブタンジオー
ル、１・６−ヘキサンジオール等を例示できる。

斯かる水溶性溶媒は単独乃至混合物として使用される。

ポリカルボン酸とジアミンとの反応に於ける反応温度と
しては通常６０℃〜溶媒の沸点附近である。

斯くして酸化残存率５０〜３％のポリイミド前駆体が製
造される。

ここでいう酸化残存率とは反応初期の系内のポリカルボ
ン酸成分の酸価を１００％として、反応後どれだけの酸
基が残存しているかを示すものである。

本発明組成物中に含有されるポリイミド前駆体と窒素性
塩基との塩（以下「樹脂成分」という）は、上記で得ら
れるポリイミド前駆体に窒素性塩基を反応させることに
より製造される。

窒素性塩基とは塩基として作用する窒素化合物を意味し
、これにはアンモニア、第１級アミン、第２級アミン、
第３級アミンの他、第３級アミンと同様に作用する複素
環化合物及び第４級アンモニウム化合物が包含される。

窒素性塩基として具体的には、アンモニア（アンモニア
水）、トリメチルアミントリエチルアミン、ジメチルア
ニリン、ジエチルアニリン、トリフェニルアミン、ｎ−
エチルモルホリン、ｎ−エチルモルホリン、ピリジン、
メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ−エチル
ジェタノールアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、水酸化アンモニウム、水酸
化テトラメチルアンモニウム等を例示できる。

斯かる窒素性塩基の使用量としてはポリイミド前駆体の
残存カルボキシル基に対して当量程度となるような割合
で使用するのがよい。

反応温度は通常０〜２００℃である。斯くして樹脂成分
が製造される。

本発明組成物に含有される樹脂成分の量としては特に制
限がなく広範囲内で適宜選択すればよいが、通常組成物
中に１０〜７０重量％程度含有させておけばよい。

本発明組成物の使用に際しては、該組成物を使用し易い
濃度に希釈した後加工操作をすればよい。

また目的に応じて、他の水溶性樹脂を混合して使用して
もよい。

本発明組成物には３・３′・４・４′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸ジエステルに窒素性塩基の塩を形成し
てなる水溶化化合物を配合することができる。

３・了・４・４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ
エステルはエステル結合の位置が隣接する２個のカルボ
キシル基のいずれか一方に存在するジエステルを意味し
、この化合物は３・許４・４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物をアルコールでエステル化すること
により容易に合成される。

アルコールとしては上述した水溶性溶媒のうち水酸基を
有する化合物をいずれも使用できる。

上記水溶化化合物は３・３′・４・４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸ジエステルに窒素性塩基を反応させ
ることにより製造される。

窒素性塩基の種類、反応条件等は上述のポリイミド前駆
体に窒素性塩基を反応させる場合と同じでよい。

水溶化化合物の配合量としては特に制限はないが、上記
樹脂成分と水溶化化合物とがイミド結合を形成するよう
に化学量論的に略等量の割合となるように配合するのが
好適である。

本発明では樹脂成分及び水溶化化合物のいずれか一方が
３０％の範囲内で過剰に存在していても差し支えない。

斯かる水溶化化合物の配合により、樹脂成分とのイミド
化反応による高分子化が円滑に進行し、得られる皮膜（
重合体）に優れた可撓性、耐熱性、耐薬品性、電気的特
性等を賦与し得る。

また本発明組成物には上記窒素性塩基の炭酸塩もしくは
有機カルボン酸塩を配合することができる。

ここで有機カルボン酸塩の有機カルボン酸成分としては
ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の炭素数１〜７の有機カル
ボン酸が好適である。

窒素性塩基の炭酸塩もしくは有機カルボン酸塩としては
具体的にはアンモニアの炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロ
ピオン酸塩ニトリメチルアミン、トリエチルアミン等の
トリアルキルアミンの炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピ
オン酸塩：Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ−エチル
ジェタノールアミン等のＮ−アルキルジェタノールアミ
ンの炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩；Ｎ−Ｎ
−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−Ｎ−ジエチルエタノ
ールアミン等のＮ−Ｎ−ジアルキルエタノールアミンの
炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩ニトリエタノ
ールアミンの炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩
等を例示でき、これらは単独もしくは混合して使用され
る。

窒素性塩基の炭素塩もしくは有機カルボン酸の配合量と
しては特に限定がなく広い範囲内で適宜選択すればよい
が、通常上記樹脂成分ｉｏｏ部に対して０．０１〜１０
部程度配合するのがよい。

斯かる炭酸塩もしくは有機カルボン酸塩の配合により、
本発明樹脂組成物の保存時の粘度上昇の現象を抑止し、
組成物の安定性を向上させることができる。

本発明組成物にはさらに各種の添加物、架橋剤等を配合
することができる。

本発明で使用される上記式〔Ｉ〕乃至ＣＩＶ）で示され
るポリカルボン酸には次に示すような有用性がある。

。まず上記ポリカルボン酸とジイソシアナート類とを有
機溶媒中で溶液重合して得られる重合体は、フェノール
、クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド
等の有機溶媒に対して室温で良好な溶解性を示すと共に
、耐熱性、耐摩耗性、電気絶縁性、耐フレオン性等の諸
性質に優れたものである。

それ故斯かる重合体は電気絶縁材料、耐熱性フィルム、
耐熱繊維、耐熱積層材料、ガラス繊維含浸材、金属箔塗
布材料等として有利に使用され得る。

ジイソシアナート類としては芳香族系のもの、脂肪族系
のもの、脂環族系のもの及び複素環族のもののいずれで
あってもよ（、またチオジイソシアナートであってもよ
く、さらにはこれらジイソシアナートのインシアナート
基をフェノール、クレゾール等により公知の方法でブロ
ック化したブロック体を用いてもよい。

斯かるジイソシアナート類として具体的にはパラフェニ
レンジイソシアナート、２・４−トリレンジイソシアナ
ート、１・５−ナフチレンジイソシアナート、４・４′
−ジフェニルメタンジインシアナート、４・４′−ジフ
ェニルエーテルジイソシアナート、エチレンジイソシア
ナート、プロピレンジイソシアナート、リジンジイソシ
アナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘ
キサン−１・４−ジイソシアナート、ビス（フェノキシ
カルバミル）−４・４′−ジフェニルメタン、ビス（フ
ェノキシカルバミル）−４・４′−ジフェニルエーテル
、。

ビス（フェノキシカルバミル）−１・３−ベンゼン、ビ
ス（フェノキシカルバミル）−２・４−トルエン、ビス
（エトキシカルバミル）−４・４′−ジフエニルエーテ
ル等を例示できる。

ポリカルボン酸とジイソシアナート類との重合は、まず
上記。

有機溶媒にジイソシアナート類を溶解し、これにポリカ
ルボン酸を略等モル添加し、１８０〜２１０℃に３〜２
０時間加熱することにより行なわれる。

この際ジブチルチンジラウレート、ジメチルチンジクロ
ライド、ナフテン酸コバルト等の４有機金属化合物、Ｎ
−Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ
−Ｎ−ジメチルピペラジン等の第３級アミン等の重合触
媒が有利に用いられる。

尚上記ポリカルボン酸の代りに上記ポリカルボン酸−無
水物、二無水物もしくは三無水物、上記ポリカルボン酸
のエステルや酸アミドの如きそのイミド形成性誘導体を
用いても差し支えない。

斯くして得られる重合体は、ポリエステル、ポリアミド
、ポリエステルアミド、ポリエステルイミド、ポリイミ
ド、ポリアミ トイミド、ポリウレタン、ポリ尿素、エ
ポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等と混合して使用
され得る。

また上記ポリカルボン酸の二無水物もしくは三無水物と
芳香族テトラミンとを反応させて得られるポリアミド酸
アミン樹脂を水溶化したものは強靭で強固に密着した電
気的特性、機械的特性及び耐薬品性の優れた耐熱性塗装
物を製造するための塗装材料として有用である。

更に詳しく説明すれば、ポリカルボン酸の二無水物もし
くは三無水物はポリカルボン酸を無水酢酸などの脱水剤
の存在下にて加熱処理すると容易に脱水閉環して製造さ
れる。

また芳香族テトラミンは一般式〔式中Ｒは６個以上の炭
素原子を有する４価の芳香族残基を示し、４個のアミン
基は異なった炭素原子に結合しているものとする。

〕で表わされる化合物である。

上記一般式〔■〕に於げるＲとしては例えば１〜３個の
ベンゼン核を含む縮合化合物及びそれらがイオウ、酸素
、窒素もしくは３個以下のアルキル基により結合された
ものを挙げることができ、斯かる芳香族テトラミンとし
て具体的には３・３′−ジアミノベンジジン、■・２・
４・５−テトラアミノベンゼン、３・３′・４・４′−
テトラアミノジフェニルエーテル、３・３′・４・４′
−テトラアミノジフエニルメタン、３・３′・４・４′
−テトラアミノジフェニルスルホン等を例示できる。

ポリカルボン酸の二無水物もしくは三無水物と芳香族テ
トラミンとを反応させてポリアミド酸アミン樹脂を得る
ための反応方法としては酸無水物基とアミン基が反応す
る条件下であればいずれの方法でもよいが、溶液重縮合
が特に好ましい。

ポリカルボン酸の二無水物もしくは三無水物及び芳香族
テトラミンの使用割合としては等モルが好ましいが、一
方を１０モル％以内で過剰であっても差し支えない。

上記反応を溶液中にて行な５９合、用いられる溶媒とし
ては生成するポリアミド酸アミン樹脂を溶解し得るもの
を広く使用でき、例えばＮ−Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、テトラメチル尿素、ｍ−クレゾール等を挙げること
ができる。

該反応の反応温度は通常０〜５０℃であり、反応時間は
１〜５時間程度である斯くしてポリアミド酸アミン樹脂
が生成するが、該樹脂中のアミド酸の一部が閉環により
イミド化したものが含まれていても差し支えない。

ポリアミド酸アミン樹脂の水溶化はポリアミド酸アミン
樹脂に上記窒素性塩基を反応させることによ−り実施さ
れる。

窒素性塩基の種類、反応条件等は上述のポリイミド前駆
体に窒素性塩基を反応させる場合と同じでよい。

斯くして得られる水溶性ポリアミド酸アミン樹脂に適宜
水を添加し溶液濃度５〜３０重量％重量上程整し、これ
を被塗装物に電着塗装する。

電着塗装条件としてはポリアミド酸アミン樹脂水溶液の
組成、濃度、被塗装物（金属）の種類や形状、電極間距
離、塗膜の厚さ等により異なり一部には言えないが、一
般に５〜２００ｖで約５秒〜１０分程度でよい。

このようにして得られるポリアミド酸アミン被覆物を１
００〜３００℃程度に加熱すると、完全にポリイミダゾ
ピロロン化した被覆物は耐熱性が更に向上して、強靭で
強固に密着した電気的特性、機械的強度、耐薬品性等に
優れた耐熱性塗装物を得ることができる。

また上記ポリカルボン酸の少なくとも２個のカルボキシ
ル基をそれぞれ多価アルコールでエステル化したもので
あって且つエステル構成部分に多価アルコールからの遊
離の水酸基を含有しているもの（以下これを「多価エス
テル」という）は樹脂皮膜形成材料として使用され得る
。

多価エステルは上記ポリカルボン酸もしくはその酸無水
物に多価アルコールを反応させることにより製造される
。

多価アルコールとして具体的にはエチレングリコール、
１ ・２−プロピレングリコール、■・２−ブチレング
リコール、■・３−プロパンジオール、１・４−ブタン
ジオール、ジエチレングリコーノ瓢トリエチレングリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリス（
２−ヒドロキシエチル）インシアヌレート等を例示でき
る。

多価エステルを上記用途に使用するに当っては、無溶剤
タイプ、有機溶剤タイプ、水溶化タイプ等の任意の形態
にて使用に供することができる。

有機溶剤タイプの形態に調製するに際し、用いられる有
機溶剤としては上記多価アルコールの他、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、フェノール、キシレノール、Ｎ−
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−Ｎ−スルホアミド、メチルエチルケトン、メ
チルイソプロピルケトン等を例示できる。

また水溶化タイプの形態に調製するに際しては、多価エ
ステルを水に溶解すればよいが、水に対する溶解性が乏
しい多価エステルの場合には上述の窒素性塩基を作用さ
せて水溶化処理を施し、次いでこれを水に溶解させれば
よい。

多価エステルには必要に応じて用途目的に応じた各種の
任意成分、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、アセタール樹脂、ブ
チラール樹脂、アミノプラスト樹脂等の樹脂、ブチルチ
タネート、イソプロピルチタネート、ジブチルチンオキ
サイド、酢酸鉛、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等の有機金属
化合物、架橋剤、架橋促進剤、充填剤、顔料、染料等を
添加することができる。

斯かる多価エステルを主成分とする組成物を１５０〜２
５０℃程度に数時間加熱すると、直鎖状及び網状に高分
子量化して皮膜性の良い樹脂が得られる。

この樹脂は良好な熱安定性、耐溶剤性を有し、また高い
フィルム強度と可撓性とを兼備しており、一般のポリエ
ステル樹脂と同様の用途に充分適用され得るものである
。

また上記ポリカルボン酸もしくはその酸無水物と上述の
ジアミンとを無溶媒下でまたはクレゾール等の有機溶媒
もしくは水溶媒中にて反応させて得られる反応生成物は
エポキシ樹脂用硬化剤として有用である。

上記反応に於てポリカルボン酸もしくはその酸無水物及
びジアニンとの使用割合としては特に限定されず広い範
囲内にて適宜選択されるが、通常前者に対し後者を０．
５〜３倍モル程度用いるのがよい。

反応温度は一般に１００〜３００℃程度であり、この温
度にてイミド化反応に伴う生成水が留出してくるのでこ
れを反応系外に除外することにより目的物（即ちイミド
環含有ジアミン乃至イミド環含有ポリカルボン酸）が合
成される。

この目的物はエポキシ樹脂用硬化剤として有効であり、
使用に際してはエポキシ樹脂に上記反応により得られる
反応生成物を適当量添加し、さらに必要に応じて公知の
硬化促進剤、増量剤、充填剤、補強剤等を適宜添加し、
次いでこの混合物を公知の方法でそのまま硬化させるか
、又はこの混合物を例えば５０〜１５０℃の温度で予備
反応させて可融性、可溶性のいわゆるＢ−ステージ状に
変性せしめ、更に最終用途に応じて硬化させてもよい。

さらにまた上記ポリカルボン酸はポリアミドイミド樹脂
塗料を製造するための原料としても有用である。

即ち芳香族三塩基酸無水物に上述のジアミンを反応させ
て得られるアミド基含有ジアミンとポリカルボン酸とを
有機溶媒中で反応させることによってポリアミドイミド
樹脂が製造される。

斯かるポリアミドイミド樹脂を主成分とする塗料は耐熱
性、耐摩耗性、耐クレージング性等に優れた絶縁皮膜を
形成させることができるので極めて重要である。

ここで芳香族三塩基酸無水物としては、トリメリット酸
無水物、３・４・４′−トリカルボキシジフェニルエー
テル無水物、３・４・４′−トリカルボキシジフエニル
メタン無水物、３・４・４′−トリカルボキシジフェニ
ルスルホン無水物等を例示でき、これらの一部が有機二
塩基酸、例えばイノフタル酸、テレフタル酸、アジピン
酸又はこれらのジエステル等で置換されていてもよい。

芳香族三塩基酸無水物とジアミンとの反応は。有機溶媒
、例えばＮ−Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ−ジメ
チルアセトアミド１．Ｎ−Ｎ−ジエチルホルムアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒
中にて行なわれる。

芳香族三塩基酸無水物とジアミンとの使用割合としては
、通常後者１モルに対して前者を０．１〜０．９モルと
なるように用いればよい。

該反応は一般に１５０〜２５０℃程度にて行なわれる。

斯くして得られるアミド基含有ジアミンとポリカルボン
酸との反応は有機溶媒例えばクレゾール類、キシレノー
ル類等のフェノール系溶媒中にて行なわれる。

この際反応系内にジアミンが存在していても差し支えな
い。

またポリカルボン酸の代りにポリカルボン酸の無水物、
ポリカルボン酸のアルキルエステル等イミド形成能を有
する化合物を用いることもできる。

ポリカルボン酸をアミド基含有ジアミンとの使用割合と
しては、両者を略等モルの範囲で加えるとよい。

該反応の反応温度は約１５０〜２００℃程度であり、反
応時間は一般に３〜１０時間程度である。

斯くして粘稠なポリアミドイミド樹脂溶液が得られるの
で、粘度を適宜調整して塗料として使用すればよい。

また上記式ＣＩ）〜式〔１”Ｖ）の化合物製造の際に得
られるこれらの化合物９アルキルエステルは以下に示す
有用性を有している。

即ち式〔１３〜式（■〕の化合物のアルキルエステルに
ポリアミンを反応させた前駆体は、これを硬化させるこ
とによって優れた耐熱性、可撓性等を賦与し得るので、
塗膜乃至積層板形成材料として有用である。

式〔１９〜式〔■〕のアルキルエステルとしては、具体
的には 式 〔式中Ｒはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル
、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基を示す。

〕で示される四塩基酸、式 〔式中Ｒは前記に同じ。

〕で示される六塩基酸、式 〔式中Ｒは前記に同じ。

〕で示される四塩基酸及び式 Ｃ式中Ｒは前記に同じ。

〕で示される四塩基酸が挙げられる。

これらのアルキルエステルのうち特にメチルエステルが
好適である。

またポリアミンとしては芳香族ジアミン、脂肪族ジアミ
ン、芳香族トリアミン、脂肪族トリアミン等従来公知の
ポリアミンを広く使用できる。

これらポリアミンのうち芳香族ジアミンの使用が特に好
ましく、芳香族ジアミンの具体例を示すと一般式 で示されるジアミンを挙げることができ、より具体的に
は４・４′−ジアミノジフェニルエーテル、４・４′−
ジアミノジフェニルスルホン、４°４′−ジアミノジフ
ェニルメタン及び４・４′−ジアミノジフェニルプロパ
ンを挙げることができる。

また・上記以外の芳香族ジアミンの具体例として、ｎ′
−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２・
２−ビス（４−アミノフェニル）フロパン、ベンジジン
、４・４仁ジアミノジフエニルスルフイド、１・５−ジ
アミノナフタレン、３・３′−ジメチルベンジジン、２
・４−ビス（β−アミノ−ｔｅｒｔ−ブチル）トルエン
、１・４−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベ
ンゼン、■−イングロビルー２・４−フェニレンジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ〜ルキシリレンジアミ
ンが挙げられる。

また脂肪族ジアミンの具体例としてヘキサメチレンジア
ミン、トリメチルへキサメチレンジアミン、ヘプタメチ
レンジアミン、３−メチルへブタメチレンジアミン、２
・１１−ジアミノデカン、２・６−ジメチルへキサメチ
レンジアミン、■・２−ビス（３−アミノプロポキシエ
タン）、■・４−ジアミノシクロヘキサン、ビン（３−
アミノプロピル）スルフィドその他の脂肪族ジアミン等
が挙げられる。

本発明ではこれらポリアミンを単独で使用してもよいし
、併用してもよい。

上記アルキルエステルとポリアミンとの反応は、無溶媒
中にて行なわれる。

溶媒としては例えばエチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール
類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、キノリン、フェノール、ク
レゾール、キシレノール等が使用される。

該反応において、上記アルキルエステルとポリアミンと
の使用割合としては特に限定がなく広い範囲内で適宜選
択することができるが、前者に対して後者を等モル量程
度使用するのが好ましい。

該反応の反応温度としては特に限定がなく冷却下、室温
下及び加温下のいずれでも行なわれるが、通常はＯ〜６
０℃程度で反応は好適に進行する。

該反応は一般に１〜２４時間程度で完結する。

斯くして上記アルキルエスチルとポリアミドとの反応生
成物が収得される。

該反応生成物は、これに適当な溶媒を添加した後、加熱
することによりイミド化が進行して塗膜や積層板を形成
させることができる。

例えば塗膜を形成させる場合には、上記反応生成物を溶
媒に溶解した後、これを常法に従い塗付、焼付けすれば
よい。

ここで用いられる溶媒は、上記アルキルエステルとポリ
アミドとの反応に用いられる溶媒と同じものを使用でき
る。

また加熱温度としては使用される溶媒により異なり一種
には言えないが、一般に１００〜２５０℃の範囲内で十
分である。

斯くして耐熱性、可撓性等において優れた塗膜や積層体
を得ることができる。

以下に参考例及び実施例を挙げる。

参考例 攪拌機及びコンデンサー付反応釜に無水メタノール１２
００ｋｇ・無水マレイン酸１００ｋｇ及び濃硫酸３ｋｇ
を加え、攪拌下６８℃でメタノールを還流反応させる。

８時間反応させ反応液の酸価が４０となったところでメ
タノール８５０ｋｇを回収し、マレイン酸ジメチル含有
のメタノール溶液４４９．６ｋｇ（硫酸込みの酸価１８
８、マレイン酸ジメチル１４６．９ｋｇ、メタノール３
００ｋｇ、硫酸２．７に９を含有）を得る。

上記で得られるマレイン酸ジメチル含有メタノール溶液
４４９．６ｋｇの入った反応釜に、シクロヘサノン８０
ｋｇ、３５％過酸化水素水溶液８０ｋｇ及び９８％硫酸
０．９に９を加え、１８〜２０℃に保ち３０分攪拌しな
がら反応させる。

この反応液を一５°Ｃに保ちながら粉末状硫酸第一鉄（
７水塩）２４０ｋｇを徐々に添加して反応させる。

反応後６０％硫酸１８ｋｇを加え、攪拌後静置分離によ
り、上層のポリカルボン酸エステル層と下層の第二鉄塩
層とに分離する。

ポリカルボン酸エステル層を希硫酸及び水で洗浄、脱水
してポリカルボン酸メチルエステル１６７ ｋｇを得る
。

収率９４．１％（原料シクロヘキサノンに対して、以下
同じ） 尚下層の第二鉄塩層は精留により９９％メタノール２８
０ｋｇを回収する。

上記で得られるポリカルボン酸メチルエステルからガス
クロマトグラフィーによって下記穴塩基酸メチルエステ
ルが分離される。

Ｏジメチル７・８・９・１０−テトラメトキシカルボニ
ルート１６−ヘキサジカンジオエート割合：６２％ （水素比１８：１０：４） Ｍａｓｓ ：分子量５４６ 元素分析値（Ｃ２６Ｈ４２０１２として）ＨＯ 分析値（％） ５７，２４ ７．７１ ３５．５０計
算値（％） ５７，１５ ７．６９ ３５．１６斯く
して得られるジメチル７・８・９・１０−テトラメトキ
シカルボニル−１・１６−ヘキサテカンジオエートを常
法によりケン化して１・６・７・８・９・１４−テトラ
デカンヘキサカルボン酸を得る。

実施例 １ 温度計及び水分分離器付冷却管を付した５００ｍ１四つ
目フラスコに１・６・７・８・９・１４−テトラデカン
へキサカルボン酸３４７ｖ、４・４′−ジアミノジフェ
ニルメタン９９２及びトリエチレングリコール７０１を
加え加熱攪拌する。

１００℃付近より水の留出が始まり、逐次粘度を増しつ
つ反応系内の温度を上昇させる。

１３０℃前後で酸価残存率が約２０％になった時反応を
止め、８０℃に冷却後２０％アンモニア水５０２を加え
、次いで精製水で稀釈して固形分５０％の水溶性樹脂組
成物を得る。

実施例 ２ 上記参考例で得られるポリカルボン酸メチルエステル（
ケン化価５５０、酸価３８）１０１１’を温度計及び攪
拌機を付した四つ目フラスコに仕込み、次いで４・４′
−ジアミノジフェニルメタン４９６１を加え、攪拌しつ
つ加熱溶解し、７０℃で１時間、さらに１４０℃で１時
間反応させた後、クレゾール４００ノを加え約１時間で
１８０℃に徐々に昇温し、さらに１時間反応を続けて、
ポリカルボン酸メチルエステルと４・４′−ジアミノジ
フェニルアミンの反応生成物を得る。

この反応生成物を鉄板に塗付し、２２０℃で２時間硬化
した後、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、Ｉ
７７０ｃｒｎ ’、１３８０ｃｍ’及び７７０ｃｆｒ
Ｌ−１に五員環イミドの特性吸収が見られた。

また上記鉄板を３５０℃の恒温槽中で４時間浸漬して耐
熱性を調べたところ、表面光沢及び硬度になんら変化が
認められなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １式 で示される四塩基酸からなる群から選ばれた少なくとも
   １種のポリカルボン酸とジアミンとを反応させて得られ
   るポリイミド前駆体に窒素性塩基を作用させて得られる
   塩を含有する水溶性樹脂組成物。