JPS58222105A - 重合触媒、製造方法およびエチレン単独重合での使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ＭｇとＴｉを含む高活性の錯体触媒を用いて
エチレンを低温気相法で接触単独重合させることにより
、≧α９５８〜≦α９７２の密度および≧２２〜≦３２
のメルトフロー比を有するホモポリマーを生成すること
に係わる。

Ｓ＆とＣ９６、メルトインデックス約５〜５０範囲の工
≠レンホモボリマーが、その分子量分布において比較的
狭ければ、それは、すぐれた衝撃強度特性を必要とする
射出成形用途で有用となる。

而して、米国特許第３．０２へ２　ｒＪ　３８１間第４
，００３，７１２号および同第４７０９．８５５号に記
載の触媒および低圧気相法を用いて、密度≧０．９６、
メルトインデックス≦２０のエチレンポリＹ−を製造す
ることができる。しかしながら、これらの特許に夫々開
示された担体付き酸化クロム、クロム酸シリルおよびク
ロムセン触媒を使って製造されたポリマーは、≧３５の
メルトフロー比によって立証されるように分子量分布が
比較的広い。それ故、すぐれた衝撃強度特性を必要とす
る射出成形に上記特許のポリマーを使用することにはか
なりの制約がある。従って、分子量分布の比較的狭いエ
チレンポリマーの気相法による容易な製造を可能にする
触媒を提供することは望ましい。

米国特許第４７０９．８５５号、同第４，００５，７１
２号および同第４，０１１，５８２号、カナダ国特許第
９９１，７９８号並びにベルギー国特許第Ｂ　Ｓ　９．
５８０号の流動層プロセスの如き気相法において工業上
有用であるためには、使用触媒は活性の高い触媒でなけ
ればならない。すなわち、使用触媒は、該触媒の主要金
属１　ｓｂにつき＞５０．ＱＯｒＪ１ｂ好マシくハ≧１
００，０００１ｂ　　のポリマー生産性を示さねばなら
ない。これは、かかる気相法が通常、触媒残留物を除去
するためのいかなる手順も用いないことからこのように
なる。かくして、ポリマー中の触媒残留物は、それが樹
脂の二次加工業者および（又は）蜂終消費者によけいな
問題を何ら引起すことなくポリマー中に残存しうるよう
非常に少くなければならない。このような流動層プロセ
スで高活性触媒が首尾よく用いられるとき、樹脂の重金
属含量は、主要金属で、とｓｏ、ｏｏｏの生産性レベル
では≦２０　ｐｐｆｆｌ程度、と１００，０００の生産
性レベルでは＜　ｌ　Ｏｐｐｍ程度、そしてと４ｏｏ、
ｏｏ。

の生産性レベルでは≦ｓ　ｐｐｍ程度である。触媒残留
物が少いということはまた、触媒が成る種のいわゆるチ
ーグラー触媒又はチーグラー−ナツタ触媒に使われる塩
化チタン、塩化マグネシウムおよび（又は）塩化アルミ
ニウムの如き塩素含有物質によってつくられているとき
に重要となる。なぜなら、成形用樹脂中の残留塩素値が
高いと、成形装置の金属表面に点触ないし腐蝕が生ずる
からである。而して、残留ＣＩ値が≧２００　ｐｐｍ　
程度になると、工業上用いられない。

米国特許第３．９８９．８８１号には、約２７〜５．１
の比較的狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ　）を有するエチ
レンポリマーをスラリー重合条件下で製造すべく高活性
触媒を用いることが開示されている。

然るに、米国特許第４．０１１．３８２号およびベルギ
ー国特許第８５９．３８０号に用いられたと同様の装置
および条件を使い流動層プロセスでエチレン単独又はエ
チレンとプロピレンを気相重合させて分子量分布の狭い
ポリエチレンを製造するために、上記米国特許第３．９
８９．８８１号に記載のものと同様の触媒を用いる試み
がなされたが、これ□ らはいずれも不首尾に終った。また、米国特許第３、９
８９．８　？　１号のスラリー状触媒系で溶剤の使用を
避けるために、Ｔｌ／Ｍｇ含有成分が乾燥処理された。

しかしながら、この乾燥物社粘稠なガム質の自然発火性
組成物であり、さらさらした自由流動形態でないため、
反応器に容易に供給することができなかった。この流動
性を改善すべくシリカとブレンドし、そのあとで反応器
に装入したときも、工業的に受容される結果は得られな
かった。

すなわち、触媒の生産性は低く、触媒は自然発火性で取
扱いに＜＜、或はポリマー生成物は、流れ特性の非常に
低い而して流動しにくい針状形で得られた。

米国特許＄４，１２４，５５２号には、高活性触媒を使
ったエチレンをプロピレンとの重合が開示されている。

この触媒は、マグネシウムとチタンを含みうる錯体より
なる。かかる錯体は、電子供与体化合物中でへロゲン化
物ＭＸ、　（ここでＭｉｌ：Ｍｇとすることができる）
と化合物Ｍ’Ｙ（ここでＭ′はＴＩとし得、　またＹは
へロゲン又は有機基である）とを反応させることによっ
て調製される。そのあと、錯体は結晶化、溶剤の蒸発又
は沈殿によって単離される。

重合は、この錯体触媒とアルキルアルミニウム化合物を
使って実施される。

しかしながら、上記米国特許第４．１２４．５３２号に
は、本発明に記載の望ましい結果を達成する特別な技法
若しくは触媒の製造法が開示されていない。この特別な
技法を用いずに米国特許第４，１２４、５５２号に記載
の触媒を使っても、ポリエチレンを商業ベースで生産す
る工業的な流動層プロセスにはならない。

米国特許第３．９２２．３２２号および同第４．０３５
、５６０号に杜、＜　１０００　ｐａｌ　（ＩＪ）圧力
下気相流動層プロセスで粒状エチレンポリマーを製造す
るのにいくつかのＴｉ−Ｍｇ含有触媒を用いることが開
示されている。しかしながら、これらの方法でかかる触
媒を用いることには重大な欠点がある。米国特許第３．
９２２．５２２号の実施例に依れば、該特許の触媒は、
非常に多い残留触媒蓋すなわち約１００　ｐｐｍのＴＩ
と約５００　ｐｐｍより多イＣＩを含むポリマーをもた
らす。なお、この米国特許の実施例に開示される如く、
触媒はプレボＩＪ　ｗ−の形で用いられるので、反応器
には非常に多容量の触媒組成物を供給せねばならない。

かくして、この触媒の製造および使用には、これを製造
し、貯蔵し、且つ輸送するのに可成り大きな装置を用い
る必要がある。

米国特許第４．０３５．５６０号の触媒も亦明らかに、
残留触媒の多いポリマーをもたらし、しかも触媒組成物
は、それに用いられる還元剤の種類および量から明らか
に自然発火性である。

然るに、特定の賦活条件下有機アルミニウム化合物と不
活性担体物質により後述の如く調製した高活性！ダネシ
ウムーチタン錯体触媒の存在でエチレンを単独重合させ
るなら、０９６〜ａ９７の密度範囲および〉２２〜≦３
２のメルト７０−比を有し、残留触媒がかなり低いエチ
レンホモポリマーが工業用にかなり高い生産性を以て低
圧気相法により製造しうることが予想外にも発見された
。

本発明の一つの目的は、約０．９６〜［Ｌ９７の密度、
約≧２２〜゛≦５２のメルトフロー比およヒ比較的低い
残留触媒量を有するエチレンホモボリマ−を、低圧気相
法でかなり高い生産性を以て製造する方法を提供するこ
とである。

本発明の他の目的は、種々の最終用途に有用なエチレン
ホモポリマーを容易に製造することのできる方法を提供
することである。

本発明の更に他の目的は、種々の新規なエチレンホモポ
リマーとそれより製造される成形品を提供することであ
る。

以下、本発明の好ましい具体化について説示する。

低いメルトフロー比を有する本発明の所期エチレンホモ
ポリマーは、下記の如き特定の組合せ作業条件下、また
後述するような特定の高活性触媒の存在でモノマー装入
物を重合させるとき低圧気相流動層反応で比較的高い生
産性を以て容易に製造することができる。

本ホモポリマーは、≧２２〜≦３２好ましくは〉２５〜
〈３０のメルトフロー比を有スる。このメルトフロー比
の値はポリマーの分子量分布を示す別の手段でもある。

かくして、と２２〜≦３２範囲のメルト７０−比（ＭＦ
Ｒ）は約２．７〜４１範囲のＭｙ／Ｍｎ値に相当し、ま
た≧２５〜≦３０範囲のＭＦＲは約２．８〜３．６範囲
のＭｗ／Ｍｎに相当する。

ホモポリマーは約＞（１９５８〜≦α９７２好ましくは
≧α９６１〜≦０．９６８の密度を有する。

ホモポリマーのメルトインデックスは分子量によって異
なる。分子量の比較的高いポリマーＬメルトインデック
スが比較的低い。超高分子量エチレンポリマーは約ｒＬ
Ｏの高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）を有し、ま
た非常に高分子量のエチレンポリマーは約α０〜約１０
の高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）を有する。か
かる高分子量ポリマーを慣用の射出成形装置で成形する
ことは不可能でないとしてもむづかしい。他方、本発明
の方法で製造したポリマーは慣用装置で容易に成形する
ことができる。それ線、＞０．０〜約５０好ましくは約
α５〜３５の標準荷重メルトインデックスおよび約１１
〜約９５０の高荷重メルトインデックスを有する。本発
明の方法で製造せるポリマーのメルトインデックスは、
反応の重合温度および反応系の水素／モノマー比の組合
せ関数である。かくして、メルトインデックスは、重合
温度を高め、且つ（或は）水素／モノマー比を高めるこ
とによって上昇せしめられる。

本発明のホモポリマーは不飽和基含量として、炭素原子
１０００個につき≦１個通常とα１〜≦α３のＣ−Ｃを
有し、また約３重量％未満好ましくは約２重量％未滴の
シクロヘキサン抽出分を有する。

本発明のホモポリマーは、チタン金属に換算した残留触
媒量（ｐｐｍ）として、と５へ０００の生産性では〉０
〜≦２０　ｐｐｍ程度、＞１００，０００の生産性では
〉０〜≦ｉ　ｏ　ｐｐｍ程度、そして＞３ｏｎ、ｏｏｏ
の生産性では＞Ｑ〜＜５ｐｐｍ程度を示す。ＣＩ、　ｆ
３ｒ　又はＩ残分については、本発明のホモポリマーは
、先駆体のＣＩ、Ｂｒ又はＩ含量に依拠したＣＩ、Ｂｒ
又は工含量を有する。初期先駆体のＴｉ／Ｃ１、Ｂｒ又
はエルから、チタン残分のみ３ 一ζｌ に基づく生産性の情報よりＣＩ、Ｂｒ又はＩ残分を算出
することができる。触媒系の０１含有成分（Ｃ１／Ｔｌ
＝７）のみを使って製造した本発明のホモポリマーの多
くの場合、＞ｓｏ、ｏｏｏの生産性では〉０〜≦１４０
　ｐｐｍのＣＩ残留分、＞　１００，０００の生産性で
は〉０〜≦７０’　ｐｐｍの０１含量、そして≧３００
．０００の生産性では〉０〜≦２１　ｐｐｍのＣＩ　含
量を算出することができる。本発明の方法では、約５０
０．０００までの生産性を以て容易にホモポリマーが製
造される。

本発明のホモポリマーは、直径で約α００５〜Ｇ、　０
６　ｉｎ好ましくは約α０２〜０．．０４　ｉｎ程度の
平均粒度を有する粒状物質である。粒度は、後述の如く
流動層反応器でポリマー粒子を容易に流動化させるため
に重要である。本発明のホモポリマーは約１８〜３２１
ｂ／　ｆｔ”好ましくは２５〜３２１ｂ／ｆｔｌのかさ
密度を有する。

高活性触媒　一 本発明に用いられる高活性触媒を形成するのに使われる
化合物は、下に定義する如きチタン化合４ − 物少くとも１種、マグネシウム化合物少くとも１種、電
子供与体化合物少くとも１種、活性剤化合物少くとも１
種、不活性担体物質少くとも１種よりなる。

チタン化合物は構造 Ｔｉ　（ＯＲ）　、Ｘ　。

を有する。

式中ＲはＣＩ””’Ｃ１４の脂肪族若しくは芳香族炭化
水素基又はＣＯＲ’　（ここでＲ′はＣｌ−０１４の脂
肪族若しくは芳香族炭化水素である）であり、ＸはＣＩ
、Ｂｒ、Ｉ又りこれらの混成物よりなる群から選ばれ、 ａは０．１又は２であり、ｂは２〜４であり、そして麗
＋ｂ＝３又は４である。

チタン化合物は別個に又祉それらの混合形で用いること
ができ、それにはＴｉＣ，１３、ＴｉＣ１，、Ｔｉ　（
ＯＣ６Ｈ，）Ｃ１３、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ３，］、・）Ｃ
１３およびＴｉ　（ＯＣＯＣｓＨｓ）Ｃ１ｇ　　が包含
される。

マグネシウム化合物は構造 Ｍｇｈ （ここでＸはＣＩ、Ｂｒ、Ｉ又はこれらの混成物よりな
る群から選ばれる）を有する。かかるマグネシウム化合
物は個々に又はそれらの混合形で用しすることができ、
それにはＭｇＣ１１、ＭｇＢｒ１およびＭｇｈ　が包含
される。無水のＭｇＣＩ、が特に好ましいマグネシウム
化合物である。

本発明に用いられる触媒を製造する際、マグネシウム化
合物の使用量はチタン化合物１モル当り約０５〜５６モ
ル好ましくは約１〜１０モルである０ チタン化合物とマグネシウム化合物は、これらが電子供
与体化合物に容易に溶ける形態で使用されるべきである
。電子供与体化合物については以下に説示する。

電子供与体化合物は、チタン化合物とマグネシウム化合
物とが部分的ないし完全に可溶な、２５℃で液体の有機
イし、、、金物である。電子供与体化合物はそれ自体既
知であり、さもなくば、ルイス塩基として知られている
。

電子供与体化合物には、脂肪族および芳香族カルボン酸
のアルギルエステル、脂肪族エーテル、環状エーテルお
よび脂肪族ケトンが包含される。

かが動電子供与体化合物として好ましいものは、０１〜
０４　飽和脂Ｈ１ｊ族カルボン酸のアルキルエステ／ｌ
／、Ｃ７〜（：ｓ芳香族カルボン酸のアルキルエステル
、Ｃ−〜Ｃａ好ましくはＣ３〜Ｃ４脂肪族エーテル、０
３〜Ｃ４環状エーテル好ましくはＣ４環状モノ−又はジ
エーテル、Ｃ３〜Ｃ６好ましくは０３〜Ｃ４脂肪族ケト
ンである。最も好ましい電子供与体化合物として、ギ酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルエーテル、ヘ
キシルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ア
七トンおよびメチルイソブチルケトンが包含される。

電子供与体化合物は個々に又はそれらの混合形で用いる
ことができる。

電子供与体化合物の使用量はＴ１１モル当り約２〜８５
モル好ましくは約３〜１０モルである。

活性剤化合物は構造 ＡＩ　（Ｒ’　）ｃ　Ｘ’ｄＨｅ （ここでＸ′はＣＩ又はＯＲ”であり、Ｒ′およびＲ”
は同じか又は別異にしてＣ１〜ＣＩ４　　飽和炭化水素
基であり、 ｄは０〜１５であり、Ｃは１又は０であり、そしてｃ十
ｄ＋ｅ＝３である）を有する。

かかる活性剤化合物は個々に又はそれらの混合形で用い
ることができ、それには、ＡＩ（（４Ｈｉ）ｓ。

人’　（ＣｚＨｓ）ＩＣＩ、　１ｌ（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈｅ
）ｓ、Ａｈ（ＣｚＨｓ）ｓｃｌｓ、ＡＩ　（ｉ　ｓ　ｏ
−Ｃ４Ｈ會）ｓＨ−、人蔦（ＣｓＨｔｓ）ｓ、人１　（
Ｃ＠　Ｈｔｔ　）８　％人１　（Ｃ５Ｈｓ　）鵞Ｈおよ
び人１　（ＣｚＨｓ　）ｓ　（ＯＣｓＨｉ　）が包含さ
れる。

本発明に用いられる触媒を賦活する際チタン化合物１モ
ル当りの活性剤化合物の使用量は約１０〜４００モル好
ましくは約１０〜１００モルである。

担体物質は、触媒組成物の他の成分および反応系の他の
活性成分に不活性な多孔質固体の粒状物質である。これ
らの担体物質には、酸化けい素および酸化アルミニウム
の如き無機物質、モレキュラーシーブ、並びにポリエチ
レンの如きオレフィンポリマーが包含される。担体物質
は、約１０〜２５０μ好ましくは約５０〜１５０μの平
均粒度を有する乾燥粉末形状で用いられる。それはまた
、好ましくは多孔質で、≧３　ｒｒ？／１１好ましくは
ト５０禮４の表面積を有する。担体物質は乾燥状態すな
わち吸着水のない状態にすべきである。担体物質の乾燥
は、これをと６００℃の温度で加熱することにより実施
される。別法として、２２００℃の温度で乾燥した担体
物質を上記の１種又は２種板°上のアルミニウムアルキ
ル化合物約１〜８重量％で処理することができる。この
ようなアルミニウムアルキル化合物による担体の改質に
よって、活性の高い触媒組成物が取得され、また生成せ
るエチレンポリマーの粒子形態が改善される。

触媒の製造 本発明に用いられる触媒は、先ず、チタン化合物、マグ
ネシウム化合物および電子供与体化合物から先駆体組成
物を下記の如、ぐ１゛−製し次いで該先駆体組成物を担
体物質と活性剤化合物で後述の如き１段法又は２段ない
しそれ以上の多段法で処理することにより製造される。

先駆体組成物は、電子供与体化合物に約２０℃から該化
合物の沸点範囲の温度でチタン化合物とマグネシウム化
合物とを溶解させることによって形成される。チタ、／
化合物は、マグネシウム化合物の添加前ないし添加後或
はそれと同時に電子供与体化合物に加えることができる
。チタン化合物とマグネシウム化合物の溶解は攪拌によ
って促進することができ、また成る場合には、これら膨
化合物を電子供与体化合物中で還流させることにより促
進することができる。チタン化合物とマグネシウム化合
物とを溶解させたのち、ヘキサン、イソペンクン又はベ
ンゼンの如きＣ，％Ｃ−脂肪族若１くは芳香族炭化水素
による沈殿又は晶出によって先駆体組成物を分離するこ
とができる。

この沈殿し又は晶出せる先駆体組成物は、平均粒度約１
０〜１００μ、かさ密度的１８〜３３１　ｂ／ｆ　ｔ　
ｌの微細な自由流動性粒子形状をなして単離されうる。

この先一体組成物の粒度は、晶出速度又は沈殿速度によ
って制御することができる。

先駆体組成物を上述の如く製造するとき、それは式 ％式％（） 式中ＨＤは電子供与体化合物であり、 ｍは≧１５〜≦５６好ましくはと１５〜≦５であり、 １社０又け１であり、 ｐはと２〜≦１１６好ましくはと６〜≦１４であり、 ｑはと２〜≦８５好ましくれと４〜≦１１であり、 Ｒは自〜Ｃ１４脂肪族若しくは芳香族炭化水素基又はＣ
ＯＲ’（ここでＲ′はＣ！〜Ｃ１４脂肪族若しくは芳香
族炭化水素基）であり、 ＸはＣＩ、Ｂｒ、Ｉ又はこれらの混成物よりなる群から
選ばれる。

元素チタン（ＴＩ）の右下に記した文字はアラビア数字
の１である。

本発明の方法において、完全に賦活された触媒の重合活
性は非常に高く、そのため反応速度を効果的に制御する
にＬ１先駆体組成物を担体物質で稀釈することが必要で
ある。先駆体組成物の稀釈は、該組成物をのちに示すよ
うに部分的ないし完全に賦活する前に或惹かかる賦活と
同時に遂行することができる。また、先駆体組成物の稀
釈は、担体物質１重量部に約［１０５３〜１好ましくは
約０．１〜０．５６脅夕の先駆体組成物を機械的に混合
することによって達成される。

本発明の方法に用いるために、先駆体組成物は十分に又
は完全に賦活されていなければならない。

すなわち、それは、該先駆体組成物のＴ１原子を活性状
態に変換させるのに十分な活性剤化合物で処理されてい
なければならない。しかしながら、触媒を賦活する方法
は、たとえ不活性担体が存在するときでも活性物質を得
るには非常に臨界的であることがわかった。而して、米
国特許第３，９８９，８８１号の方法に類似した方決例
えば、炭化水素スラリーをなす先駆体組成物に、触媒を
完全に賦活するのに理論上必要な還元剤全量を添加し次
いでこれをと２０〜≦８０℃の温度で乾燥して溶剤を除
去することにより該触媒の気相法での使用を容易にする
方法で触媒を賦活しようとしたが、それによって得られ
た製品は、気相流動層プロセスで工業用途に用いるには
十分高い活性ではなかった。

有用な触媒を調製するには、少くとも最終賦活工程を溶
剤の不在で行って、十分に活性な乾燥触媒を得るのにそ
れより溶剤を除去せずとも済むような態様で賦活ないし
活性化を行うことが必要とわかった。かかる結果を達成
するのに二つの方法が開発されている。そのｉつの方法
では、反応器外で、先駆体組成物を活性剤化合物とをト
ライブレンディングすることにより、先駆体組成物が溶
剤の不在で完全に賦活される。このドライジレンデイン
グ法では、活性剤化合物を担体物質に含浸させながら用
いることが好ましい。しかし、この方法は、生成せる完
全に賦活された乾燥触媒が〉１０重量％の活性剤化合物
を１□１爺もとき自然発火性である点で問題がある。

別の、しかもより好ましい触媒賦活法では、重合反応器
外で、炭化水素スラリー中の活性剤化合物により先駆体
組成物を部分的に賦活し、炭化水素溶剤を乾燥除去し、
そして部分的に賦活された先駆体組成物を同じか又は別
異の適量活性剤化合物で完全に賦活したのち先駆体組成
物を重合反応器に供給する。

かくして、トライブレンディングによる触媒製造法では
、活性剤化合物を吸着させた固体粒状の多孔質担体物質
に、固体粒状先駆体組成物を添加し、一様にブレンドす
る。次いで、この担体物質に、活性剤化合物の炭化水素
溶剤溶液から該化合物を吸着させて、活性剤化合物１０
〜５０重量％が担体物質９０〜５０重蓋％に添加される
ようにする。先駆体組成物、活性剤化合物および担体物
質の使用量は、所望のＡ　Ｉ／Ｔ　４モル比が得られ、
また最終組成物の先駆体組成物／担体物質重量比が約０
．５０未満好ましくは約０３３未満となるような量とす
る。かくして、担体物質の量は、該物質により賦活され
た触゛媒を稀釈して反応器内の触媒の重合活性を所望レ
ベルに制御するのに必要な童となる。最終組成物が約〉
１０重烏％の活性剤化合物を含むとき、それは自然発火
性である。トライブレンディング操作は周囲温度（２５
℃）又はそれより低い温度で実施しうるが、その藺、乾
燥した混合物を十分かき混ぜて、そのあとの賦活反応（
初期発熱性）時いかなる熱の蓄積も避けるようにする。

このようにして得られた触媒は完全に賦活されており、
而してこれを重合反応器に供給して、・そのま＼用いる
ことができる。それはさらさらした自由流動性の粒状物
質である。

別の、より好ましい触媒賦活法では、少くとも２工程で
賦活が実施される０第１工程では、担体物質で稀釈した
固体の粒状先駆体組成物を十分な活性剤化合物と反応さ
せて部分的に賦活させ、活性剤化合物／Ｔ１　　モル比
が約１〜１０：１好ましくは約３〜６：１の部分活性化
先駆体組成物となるようにする。この部分賦活反応は好
ましくは炭化水素溶剤のスラリー形で行い、そのあと生
成混合物を２０〜８０℃好ましくは５０〜７０℃の温度
で乾燥することによって溶剤を除去する。この部分的賦
活法では、活性剤化合物をその稀釈に用いた担体物質に
吸着させながら用いることができる。

得られた製品は、重合反応器に容易に供給することので
きる自由流動性固体粒状物質である。しかしながら、部
分的に賦活された先駆体組成物は、本発明方法の重合触
媒としてはせいぜい弱活性である。依って、この部分的
に賦活された先駆体組成物をエチレン重合用に高活性と
するには、重合反応器に適量の活性剤化合物を加え、該
器内で先駆体組成物の完全な賦活を行わなければならな
い。

而して、この適量の活性剤化合物と部分的に賦活された
先駆体組成物とは別個の供給ラインを通して反応器に供
給することが或ましい。適量の活性剤化合物は、これを
インペンタン、ヘキサン又は鉱油の如き炭化水素溶剤に
溶かしてなる溶液形状で反応器内に噴霧することができ
る。この溶液には通常、約２〜５０重量％の活性剤化合
物が含まれる。また、活性剤化合物は、これを担体物質
に吸着させることによって固体形状で反応器に加えるこ
とができる。担体物質には通常、このために１０〜５０
重量％の活性剤が含まれる。反応器に追加装入される活
性剤化合物の量は、部分的に賦活された先駆体組成物と
一緒に該器内に供給される活性剤化合物とチタン化合物
との量が全Ａｌ／ｌｒ１モル比を約１０〜４０Ω好まし
くは約１５〜６０とするような蓋である。而して、反応
器に装入された適量の活性剤化合物は該器内のチタン化
合物と反応し、これを完全に賦活する。

後述の流動層法の如き連続気相法では、部分的ないし完
全に賦活された先駆体組成物の個々の部分が、連続重合
の胸、部分的に賦活された先駆体組成物の賦活を完結さ
せるのに必要な適量の活性剤化合物の個々の部分ととも
に反応器に連続供給されて、反応過程で費やされる活性
触媒箇所と置き代わる。

重合反応 重合反応は、湿気、酸累、Ｃ，０、ＣＯエ　　およびア
セチレンの如き触媒毒の事実上Ｉ１．ない状態で、後述
せる流動層にみられる如く気相法により、１合反応を開
始させるに十分な温度および圧力において、完全に賦活
された先駆体組成物（触媒）の触媒有効量にエチレンの
流れを接触させることによって実施される。

本発明の実施に用いることのできる流動層反応系を第１
図に例示する。これを説明するに、反応器１０は反応帯
域１２と減速帯域１４よりなる。

反応帯域１２は、この反応帯域に補充供給物態様で改質
用重合性気体成分と循環気体とを連続的に通すことによ
り流動化された、生長中のポリマー粒子と形成せるポリ
マー粒子それに少量の触媒粒子とからなる量で構成され
る。生長性流動層を保持するために、層を通る気体の質
量流量は、流動に必要な最低流量を上回らねばならず、
好ましくはＧｍｆの約１．５〜１０倍更に好ましくは約
３〜６倍である。ここに使用せるＧｍｆは、流動化を達
成するのに必要な気体の最低質蓋流鼠を意味する（　Ｃ
，Ｙ、　Ｗｅｎ　＆　Ｙ、　Ｌ　Ｙｕ、　　「Ｍｅｃｈ
ａｎｉｃｓ　ｏｆ、ｐｌｕムｄｉｚａｔ　Ｊｏｎ　（ｆ
ｉ動化の機構）」、（：ｈｅｍｌ　ｃａ　ＩＥｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ
　８ｅｒｉｅｓ　。

Ｖｏｌ、６２、ｐ１００〜１１１（１９６６）〕。

層は、局部的な「ホットスポット」の形成を妨止しまた
粒状触媒を反応帯域に閉じ込めしかも該帯域全体に分布
させるように粒子を常に内蔵することが不可欠である。

運転開始時、気体を流し始める前に通常、反応帯域に粒
状ポリマーのベース材料を装入する。かかる粒状ポリマ
ーは、製造しようとするポリｖ−と種類が同じであって
もよく或は異なっていてもよい。種類が異なるとき、そ
れは、最初の生成物として形成せる所期ポリマー粒子と
一緒に取出される。結局、始動時の層は、所期ポリマー
粒子の流動層によって置き代えられる。

この流動層に用いられる部分的ないし完全に賦活された
先駆体組成物（触媒）は、使用、に備えてガスシールさ
れた溜め６２に貯蔵されることが好ましい。而して、該
ガスは窒素又はアルゴンのように、貯蔵物質に対して不
活性なものとする。

流動化は、層に流入しそこを通過する多流量（代表的に
は補充気体の供給物流坦の約５０倍程度）の循環気体に
よって達成される。流動層は、該層に気体をゆるやかに
通すこと（パーコレーション）によって創生される可能
な渦なし流の稠密な生長性粒子体という外観を呈する。

この層での圧力降下は、層の質量を断面積で除した値に
等しいか或はそれよりわずかに高い。かくして、それは
反応器の幾何学的形に依拠する。

補充気体は、生成物のポリマー粒子が取出される流量に
等しい流量で層に供給される。補充気体の組成は、層よ
り上に位置せる気体分析装置１６によって測定される。

この装置は、再循環させようとする気体の組成を測定す
る。従って、補充気体の組成は、反応帯域内に本質上定
常状態の気体組成物を保持するように調整される。

完全な流動化を確実にするために、循環気体と所望時に
は補充気体の一部分が、流動層より下に位渡せる箇所１
８から反応器内に戻される。而して、気体分配プレート
２０は、層の流動化を助成するために戻り箇所１８より
上に存在する。

層で反応しない気体流れ部分は循環気体を構成する。こ
のものは好ましくＬ１該層より上に位置せる減速帯域１
４に通すことによって重合帯域から除去され、また減速
帯域では、連行された粒子が、下の層に落ち戻る機会を
与えられる。粒子の戻りは、減速帯域の一部分を構成し
得或はその外部に位置しうるサイクロン２２によって助
成されうる０所望時、循環気体は、微粉が伝熱面や圧縮
機ブレードに接触しないように高い気体流量で、小粒子
を取除くべく設計されたν過装置２４に通されうる。

次いで、循環気体は圧縮機２５で圧縮されたのち、熱交
換器２６に通され、そこで反応熱を除かれ、しかるのち
層に戻される。反応熱を絶えず除去することによって、
層の上方部分には、何ら目立った温度勾配は存在しない
ように思える。但し、層成部の約６〜１２１ｎには、流
入ガス温度と層の残り部分温度との間に温度勾配が存在
する。かくして、層は、層帯域のこの底部層より上に来
た循環気体の温度をほとんど即座に調節してこれを層残
部の温度と同じようにし竿れによって定常状態下本質上
恒温に保つように機能ｔβことが観察されている。而し
て、循環物は反応器の基部１８から器内に入り、分配プ
レート２０を通って流動層に戻される。尾縮機２５は、
熱交換器２６の上流にも設置することができる。

反応器を操作する際、分配プレート２０が果たす役割は
重要である。流動層には、生長中の粒状ポリマーないし
形成せるポリマー粒子と触媒粒子が含まれる。ポリマー
粒子が熱く、恐らくは活性状態にあるとき、それが沈降
しないようにせねばならない。なぜなら、屯し静止体を
存在させるなら、そこに含まれる活性触媒は反応し続け
、溶融をぢ［き起こしうるからである。それ故、層の基
部において流動化を保持するのに十分な流量で循環気体
を層内に拡散させることは重要である。分配プレート２
０はこのために役立ち、而してそれはスロット付きの篩
プレート、有孔プレート、泡鍾型プレート等とすること
ができる。プレートの部材は全て固定したものか、或は
米国特許第２，２９８，７９２号に開示された’？Ｕ−
’ｂ型のものであってもよい。プレートの意匠がどのよ
うなものであれ、それは、層の基部において循環気体を
粒子中に分散させて該粒子を流動状態に保たねばならず
、また反応器が作動中でないときは樹脂粒子の静止層を
支持すべく機能せねばならない。プレートの可動部材は
、プレート内に閏じ込められ或はプレート上に付着せる
ポリマー粒子を全て追い出し移動させるのに用いること
ができる。

本発明の重合反応において、水素を連鎖移動剤として用
いることができる。使用水素／エチレン比は、気体流れ
中エチレンモノマー１モル当り水素約０〜２０モルの範
囲で変動する。

製造しようとするホモポリマーのメルトインデックス値
を高めるために、分子ｆｉｋ調節剤又は連鎖移動剤とし
て、構造ｚｎ（ｎａ）（ｎｂ）　　（ここでＲａ　およ
びＲ５は同一ないし別異のＣ１〜Ｃ１４脂肪族若しくは
芳香族炭化水素基である）の化合物を、水素とともに、
本発明の触媒と併用することができる。

このＺｎ化合物は反応器内の気体流れ中に、該器内のチ
タン化合物１モル（Ｔｉとして）当り約０〜５０モル好
ましくは約２０〜３０モル（Ｚｎとして）量で使用され
ている。また、このＺｎ化合物は、好ましくけ炭化水素
溶剤中の稀薄溶液（２〜３０重量％）形状で或はシリカ
の如き固体稀釈剤に約０〜２０モル％で吸着させた形で
反応器に導入されている０而して、これらの組成物は自
然発火しやすい。亜鉛化合物は単独で加えて吃よいが、
また活性剤化合物の適量部分と一緒に添加することがで
きる。活性剤化合物は、図示してないが、例えばディス
ペンサー２７の近傍に在って、該化合物を気体循環系の
最も熱い部分に供給する装置から反応器に装入されるも
のである。

気体流わにはまた、触媒および反応体に不活性な任意の
気体を存在させることができる。好ましくは、活性剤化
合物を反応系に循環気体流れの最も熱い部分で添加する
。かくして、熱交換器から下流の、例えばディスペンサ
ー２７よりライン２７ｍを経て循環ラインに加えること
が好ましい。

流動層反応器をポリマー粒子の焼結温度より低い温度で
作動させることが不可欠である。而して、焼結を確実に
起こさないようにするには、焼結温度より低い作業温度
が望ましい。本発明の方法でエチレンホモポリマーを製
造するには、約３０〜１１５℃の作業温度が好ましい。

密度約＞０．９６１〜α９６Ｂの製品をつくるのに、好
ましくは約９０〜１０５℃の温度が用いられる。

流動層反応器は約１０００　ｐｓＩまでの圧力で作動さ
れ、好ましくは約１５０〜３５０　ｐａｌの圧力で作動
される。かかる範囲中高い方の圧力を用いることにより
、伝熱が促進される。なぜなら、圧力の上昇は気体の単
位容積熱容量を高めるからである。

部分的ないし完全に賦活された先駆体組成物はその消費
量に等しい流量で、分配プレート２０より土に位置せる
箇所３０から層内に注入される。

分配プレートより上位の箇所から触媒を注入することは
本発明の重要な特徴である。本発明の実施に用いられる
触媒は高活性であるため、もし完全に賦活された触媒を
分配プレートより低い領域に注入するなら、そこで重合
が開１始し、結局は分配プレートの目詰りを惹起するこ
とになる。それに代えて、生長性層への注入は、触媒が
層全体に分布するのを助成し、また「ホットスポット」
の生成原因ともなりうる局部的な高い触媒濃度箇所の形
成を排除する傾向がある。

部分的ないし完全に賦活された先駆体組成物と所要の適
量活性剤化合物を層内に搬送するのに、触媒に不活性な
窒素又はアルゴンの如き気体が用いられる。

層の生成速度は触媒の注入速度によって制御される。層
の生成速度は、触媒の注入速度を唯増加するだけで高め
ることができ、また触媒の注入速度を減少するだけで低
めることができる。

触媒の注入速度を変えると、反応熱の発生社も変化する
ので、循環気体の温度は、この発熱量を加減するために
上下に調節される。而して、それにより、層内に本質上
一定の温度が確保される。

また、操業者が循ギ気体の温度を適宜両盤できるように
層内のどんな温度変化をも検出するように′。

するには、無駆、′ｍ動層と循環気体冷却系との完全な
機械化が必要である。

所定の組合せ作業条件下、生成物として層の一部分を粒
状ポリマー製品の生成速度に等しい割合で取出すことに
より、流動層は本質上一定の高さに保持される。発熱速
度と製品の生成速度とは直接関係があるので、気体速度
を一定にするとき、反応器を横切る気体の温度上昇（流
入気体の温度と流出気体の温度との差）を測定すること
によって、粒状ｌリマーの生成速度が求められる。

粒状ポリマー製品は好ましくけ、分配プレート２０又は
その近傍の筒所３４から連続的に取出される。その際、
粒子がその終局的収集帯域に達して更に重合し焼結する
のを防ぐため、それが沈降しないうちに気体流れの一部
分に該粒子を懸濁させて排出せしめる。この沈降防止用
の気体は、既述の如く、一つの反応器から別の反応器に
製品を搬送するのにも使用することができる。

粒状ポリマー製品は、凝離（ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ　
）帯域４０を画成する一対の調時弁！＋６と６８の連続
操作によって簡便且つ好適に引出される。弁３８が閉じ
ている間、弁３６←開放されていて弁６６と帯域４０と
の１１ｂで気体および製品のプラグを帯域４０へと放ち
、次いで弁３６が閉じられる。。そのとき、弁３８は開
放されて製品を外部の回収帯域へと送り出す。そのあと
、弁３８は次の製品回収操作に備えて閉じられる。

結局、流動層反応器には、始動から停止の間層を排出さ
せるのに適当な排出系が備えられる。而して、この反応
器は攪拌手段および（又は）壁掻き手段の使用を必要と
しない。

本発明の担持された高活性触媒系は、約０００５〜０．
０７５Ｉｎ好ましくは約［１０２〜０．０４ｉｎの平均
粒度を有する流動層製品をもたらし、そしてその中に残
留する触媒蓋は通常低いように思われる。

不活性気体稀釈剤を含有し又は含有しない気体モノマー
流れは、約２〜１０１ｂ／ｈｒ／ｆｔ”の単位空間（層
容積）時間当りの生成量で反応器に供給される。

本明細書中で使用せる用語「バージン樹脂（又はポリマ
ー）」は粒状ポリマーで、重合反応器から回収されたと
きのものを意味する。

本発明の方法を例示するために、後記１例」を示すが、
それによって本発明の範囲を限定するつもりはない。

これらの「例」で製造したポリマーの性質は次のような
試験方法によって測定した： 密　度　　　　ブラックを製造し、これを平衡結晶化度
に近づけるべく１２０℃で １時間状態調整し、次いで速やか に室温に冷却する。そして、密度 勾配管で密度の測定を行う。

単位で記録。

用いた重量の１０倍量で測定。

生産性　　　　樹脂製品の試料を灰化し、灰分（重Ｍ％
）を測定。灰は本質上触 媒からなるので、生産性は、消費 された全触媒の１１ｂ当り生産され るポリマーのＩｂ数である。灰に含 まれるＴｉ、ＭｇおよびＣＩの量は 元素分析によって求められる。

せる。

かさ密度　　　樹脂を！ｌ／８　ｉｎ径ｐ斗から１００
−のメスシリンダーに１００−の標 線まで注入し、示差によって秤量 する。なお、注入時メスシリンダ ーは振とうさせないものとする。

分子量分布　　ゲル透過クロマトグラフイースチ（ｗ／
Ｍｕ）　　　ロゲル充填：（細孔度順序は７　　６　　
　５　　４　　　　。

１０．１０．１０．１０．６０Ａ である）。溶剤は１３５℃の〇− ジクロルベンゼンである。

検出：　５４５μでの赤外〇 不飽和　　　　赤外分光光度針（パーキン・エルマーモ
デル２１１ｏ２５ミル厚の 樹脂より調製したプレス成形品を 試験体として用い、トランスビニ リデン不飽和については１α３５ μで、末端ビニル不飽和について は１１０μで、またペンダント （側鎖）ビニリデン不飽和につい ては１１．２５μで吸光度を測定す る。プレス成形品の厚さ１ミル当 りの吸光度は不飽和濃度および吸 光係数に正比例する。なお、吸光 係数は、Ｒ，Ｊ、　ｄａ　Ｋｏｃｋ等の文献値（Ｊ、　
ｐｏｌｙｒｏｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　、　ＰａｒｔＢ、
２．３５９（１９１５４））を採用。

例 機械攪拌機を備えた５ノフラスコ内で、無水ＭｇＣｈＩ
　＆０１１（０，１６８Ｍ）と純テトラヒドロ７ラン８
５０−とを窒素下混合した。この混合物を室温（〜２５
℃）でかき混ぜながら、ＴｉＣ１４１３、ｏｓＩＩ（Ｃ
０６９Ｍ）を滴加した。滴加しおえたのち、フラスコの
内容物を約α５〜１時間加熱還流して固形分を溶解させ
た。系を室温に冷却し、純ｎ−ヘキサン３ノを１５分間
にわたって緩徐に加えた。黄色の固体が沈殿した。上澄
液をデカンテーションしたのち、固形分をｎ−ヘキサン
１　ｊＸ５で洗浄した。固形分を一過し、回転させた蒸
発７ラスフ中４０〜６０℃で乾燥して固体の先駆体組成
物５５１１を得た。

先駆体組成物の分離時Ｍｇ化合物と（又ｄ）Ｔ１化合物
が成る程度減損していることがあるので、Ｍｇ−Ｔｉ含
量についてはこの時点で分析しでもよい。

本明細書中先駆体組成物を記録するのに使用せる実験式
は、ＭｇとＴＩが、電子供与体化合物に最初に添加した
化合物形状で依然存在すると仮定しまた先駆体化合物の
他の残留分が電子供与体化合物に依ると仮定して誘導さ
れている。

固体の分析から、Ｍｇ　６．１％、ＴＩ４．９％とわか
った。これはＴｉＭｇ　　　Ｃ１（ＴＨＦ）７ｏ（ここ
で２．４５　　　　８．９ ＴＨＦはテトラヒドロフランを意味する）に相当する。

■、賦活法 方法Ａ−この方法は先駆体組成物の多段式賦活に関する
。この方法では、先駆体組成物が唯部分的にのみ賦活さ
れるように賦活を行い、そのあと該組成物を重合反応器
に導入し、該器内で賦活の残り部分を遂行する。

混合容器ないし檜に、乾燥した不活性担体物質の所望重
量を装入する。此処に記載の「例」では、不活性担体の
量をシリカで約５００Ｊ、ポリエチレン担体で約１００
０ｇとする。次いで、不活性担体物質をスラリー系にす
るのに十分量の、イソペンタンの如き無水脂肪族炭化水
素希釈剤に不活性担体物質を混合する。これに要する希
釈剤量は通常、不活性担体１ｇ当り約４〜７ゴである。

上記の混合容器に、先駆体組成物の所望重量を装入し、
スラリー組成物と十分に混合する。「例」の触媒製造法
で用いる先駆体組成物の量は約８０〜”：：：。

１６５ｇであり、その元素状チタン含量は、先駆体組成
物１ｙにつき１±０．１　ｍ　Ｍとする。

先駆体組成物を部分的に賦活するのに必要な活性剤化合
物の所望量を混合容器の内容物に加えて、先駆体組成物
が部分的に賦活されるようにする。

このとき用いる活性剤化合物の量によって、部分的に賦
活された先駆体組成物のＡｌ／’［’ｉ比は〉０〜＜１
０：１好ましくは３〜６：１となる。活性剤化合物は、
不活性脂肪族炭化水素溶剤（「例」ではへキサン）に約
２０重量％の活性剤化合物（「例」ではトリエチルアル
ミニウム）を含ませてなる溶液形状で混合容器に加えら
れる。而して、この活性剤化合物と先駆体組成物とを十
分に混合接触させることにより、賦活が遂行される。上
記の作業は全て、不活性雰囲気において大気圧下室温で
実施される。

次いで、得られたスラリーを、窒素又はアルゴンの如き
乾燥した不活性気体のパージ下大気圧、５６０℃の温度
で乾燥して炭化水素稀釈剤を除去する。この方法には通
常約３〜５時間を要する。

生成物は、賦活された先駆体組成物が不活性担体に均一
ブレンドされた乾燥ぜる自由流動性粒状物質の形状をな
している。この乾燥生成物を不活性気体下に貯蔵する。

先駆体組成物を完全に賦活するために、この「方法人」
の重合反応器に適量の活性剤化合物を供給するときは、
該化合物を先ず、シリカ又はポリエチレンの如き不活性
担体物質に吸着させることができる。或は更に好ましい
態様として、活性剤化合物をイソペンタンの如き炭化水
素溶剤中の稀薄溶液として反応帯域内に噴射することが
できる０ 活性剤化合物をシリカ担体上に吸着させようとするとき
は、こｔら二つの物質を、担体１ｇ当り約４−のイソペ
ンタンの入った容器内で混合する。

生成したスラリーを次いで窒素パージ下大気圧、６５±
１０℃の温度で約３〜５時間乾燥して炭化水素稀釈剤を
除去する。

活性剤化合物を稀薄溶液として重合反応系に注入しよう
とするとき、約５〜１０重量％の濃度が好ましい。

先駆体組成物の賦活を完結させる目的で活性剤化合物を
重合反応器に導入するのに用いられる方法とは無関係に
、該活性剤化合物は、重合反応器内のＡ　Ｉ／’ｌ’　
ｊ比を≧１０〜４００　：、　１好ましくはと１０〜１
００：１程度に保つような流量で加えられる。

シリカは、ここで使用する前に＞２００”Ｃで≧４時胸
乾燥される。

方法Ｂ−この方法では、不活性担体物質に吸着させた活
性剤化合物に先駆体組成物を混合接触させることによっ
て、先駆体組成物の完全な賦活が遂行される。

先ず、活性剤化合物を不活性炭化水素溶剤中の担体物質
でスラリー化したのち、このスラリーを乾燥して溶剤を
除去することにより、活性剤化合物を不活性担体物質に
吸着させ、それによって活性剤化合物含量約１０〜５０
重量％の組成物を得る。かくして、予め脱水（８００℃
で４時間）したシリカｓｏｏ！ｉを混合容器に装入する
。次いで、この容器に、所望量の活性剤化合物をヘキサ
ンの如き炭化水素溶剤中２０重量％の溶液として加え、
容器内の不活性担体と大気圧下室温で混合（スラリール
）する。得られたスラリーを、窒素の如き乾燥した不活
性気体の流れ中太気圧、６５±１０℃で３〜５時間乾燥
することにより、溶剤を除去する。乾燥した組成物は、
担体物質の寸法を有する自由流動性の粒子形状をなして
いる。

このシリカに担持され乾燥された活性剤化合物（シリカ
／活性剤化合物＝５０１５０重量％）約５００ｙを混合
容器に加える。また、この混合容器に、所望Ｎ（８０〜
１３５．９’）の先駆体組成物を加える。次いで、これ
らの物質を、窒素又はアルゴンの如き乾燥した不活性気
体工大気圧、室温で約１〜３時胸中分に混合する。得ら
れた組成物は、１０〜１５０μオーダの寸法を有する乾
燥した自由流動性粒子の物理的混合物形状をなす。この
混合操作の間、担体に支持された活性剤化合物を先駆体
組成物と接触させ、これを完全に賦活する。生起する発
熱反応の間、触媒のいかなる有意な失活をも避けるよう
に、触媒組成物の温度を５０℃より上げるべきでない。

それによって賦活された組成物はＡＩ／’ｌ”　ｉ比と
して約１０〜５０を示す。この組成物が〉１０重量％の
活性剤化合物を含有するとき、それは自然発火性となり
つる。反応器に注入する前に、これは窒素又はアルゴン
の如き乾燥した不活性気体のもとで貯蔵される。

例１〜３ これら３例の各々において、既述の如く形成し且つ前記
賦活方法人のようにして賦活した触媒を使ってエチレン
を単独重合させた。シリカで稀釈された先駆体組成物に
は１８，４±１重１％の先駆体組成物が含まれた。各々
の場合、部分的に賦活された先駆体組成物のＡｌ／’Ｐ
ｉモル比は４．５２±［１０３であった。重合反応器内
での先駆体組成物の完全な賦活は、該器内の完全に賦活
された触媒のＡ　ｌ／’ｒ　ｉモル比を３０とするよう
に、シリカに吸着させたトリエチルアルミニウム（両物
質の重量比＝５０７５０）を用いて実施した。

平衡状態に達したのち、流動層反応器系において、約３
００　ｐｉｉＨの圧力下、３〜４　Ｘ　Ｇｍ、の気体速
度、約３〜６１ｂ／ｈｒ／ｆｔ’　０￥１空間）の単位
空間時開当りの生産量で各反応を〉１時開連続的に実施
した。反応系は図面に示した通りとする。それは、高さ
１０ｆｔ、内径１３．５ｉｎの下方区域と高さ１６　ｆ
ｔ、内径２３．５ｉｎの上方区域よりなった。

表Ｉに、例１〜３の各々で用いたＨｚ／エチレンモル比
、エチレン容量％、並びに各側で製造した粒状ポリマー
の各種特性を掲載する。

表　　Ｉ 反応条件 Ｈ２／Ｃ鵞比　　　　　　Ｑ、２０１　０．４１１　０
．４１８湿度、’Ｃ９０１１０１０４ 反応器内のＣ鵞容量％　　　　　　　７４，８　　　５
５，８　　５８．６樹脂特性 密度　　　　　　０．９６２６０．９７０８α９７０１
メルトインデツクス　　　　　　　α６５　　１４．６
　　７．５８メルト７０−比　　　　　　　　　　２９
．２　　　２７．０　　　２７．９シクロヘキサン抽出
分　　　　　　α１６　　　０．７４　　　　α４５灰
分、重置％　　　　　　　　　　α０５４　　０．１９
６　　０．０ｔＳ８Ｔｌ含ｍ、ｐｐｍ　　　　　　　　
　４．８　　　１３．５　　　ｚ。

Ｃ１含ｍ、ｐｐｍ（推定値）　　　　３２　　　８９　
　　４６０１含Ｍｔ、、ｐｐｍ（分析値）　　　　　−
５５〜６２　３９〜４５かさ密度、ｌｂ／ｆｔ　　　　
　　　　　１８．１　　　２６２　　２５．０平均粒度
、Ｉｎ　　　　　　　　　　０．０Ｍ６８　　α０１９
２　０．０２１微粉、重置％（＜１００メツシユ）　１
９　　２α０５０例４〜１に れら一連の１３の各側において、既述の如く形成し且つ
前記賦活方法人のようにして賦活せる触媒を使ってエチ
レンを単独重合させた。各々の場合、部分的に賦活され
た先駆体組成物のＡｌ／Ｔ１モル比は４．７１±０．０
１であった。重合反応器内での先駆体組成物の完全な賦
活は、該器内の完全に賦活された触媒のＡ　ｌ／Ｔ　４
モル比を約１３〜６２とするように、２６〜５重量％の
イソペンタン溶液形状をなすトリエチルアルミニウムを
用いて実施した。

各反応を例１〜５のようにして行った。下記表■に例４
〜１６の反応条件、反応器内で保持せるＡ　ｌ　／’ｆ
　４モル比、先駆体組成物をシリカで稀釈してなる混合
物の先駆体組成物量（重Ｍ％）を掲載する。また表Ｉに
は、例４〜１６で製造したポリマーの各種特性値を掲載
する。・腎１ 例５、例６および例９の各々において、反応器内のＺ　
ｎ　／’）’　ｉ比を５０に保つため、ジエチル亜鉛を
２．６重量％のインペンタン溶液として反応器に加えた
。また、活性剤化合物も、これらの例で２６重量％のイ
ソペンタン溶液として反応器に加えた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒系を用いることのできる気相流
動層反応器系を示す。 図中主要な部分を表わす符号の説明は以下の通りである
： １０：反応器 １２：反応帯域 １４：減速帯域 １６：気体分析装置 １８：気体導入箇所 ２０：気体分配プレート ２２：サイクロン ２４：濾過装置 ２６：熱交換器 ２７：ディスペンサー ３０：不活性気体導入箇所 ３２：含浸先駆体組成物用溜め ３４：生成物排出箇所 図面の浄書（内容に変更なし） 第１頁の続き 優先権主張　０１９７９年２月２７日■米国（ＵＳ）■
１４４１２ ０発　明　者　ジョージ・レナード・ゲーケ米国つェス
トバージニア州ダン パー・ウェストモーランド・ド ライブ４５ ０発　明　者　ロバート・ジエイムズ・ヨルゲンセン 米国ペンシルベニア州マカンジ ー・アロニミンク・ブレイス２５ ＠発明者　　ニルス・フリイス 米国ウェストバージニア州チャ ールストン・リージェンシー・ ドライブ７１４ 手続袖正書 昭和５８年５月９日 特許庁長官　若杉　和　夫　殿 事件の表示　昭和５８年　特願第４２４７１　　号補正
をする者 事件との関係　　　　　　　　　　　特許出願人名称　
　ユニオン・カーバイド・コーポレーション代理人 〒１０１ ０３ｌ旧にか・枦増加すｔ発明段数− 補１にの対象 →誹書粱弓卸男壱匣出願−人の冊− 明細書の発明（４ｔド特許請求の範囲づ罰帛喘←番か説
明の欄補正の内容　　別紙の通り （：ｌ；’ＩＩＩＩＬ： さきに提出した明細書中法の通り補正致します。 ｔ　「特許請求の範囲」の欄を次の如く補正します。 ［特許請求の範囲 ｔ　気相流動層反応において、＜１０００ｐａｉの圧力
下、Ｔｌ＠有触媒により、Ｔｉ１１ｂ当り〉５０，００
０　ｌｂのポリマー生産性で〉［１９５１３〜＜：［１
９７２の密度および〉２２〜く３２のメルトフロー比を
有する粒状エチレンホモポリマーを製造する接触方法で
あって、 ＭｇＸ、　（ここでＸはＣＩ、Ｂｒ、Ｉ　　又はこれら
の混合物よりなる群から選ばれる）の構造を有するマグ
ネシウム化合物少くとも１棺とＴｔ（ｏＲ）。 Ｘ、　　（ここでＲはＣ３〜Ｃ１４の脂肪族若しくは芳
香族炭化水素基又はＣＯＲ’（Ｒ’はＣ１〜ＣＩ４　の
脂肪族若しくは芳香族炭化水素基である）であり、ａは
０又は１であり、ｂは２〜４であり、ａ　−１−ｂ＝３
又は４である〕の構造を有するチタン化合物少くとも１
稙とを、これらマグネシウム化合物およびチタン化合物
が可溶な液体有機化合物にして脂肪族および芳香族カル
ボン酸のアルキルエステル、脂肪族エーテル、環状エー
テルおよび脂肪族ケトンよりなる群から選ばれる電子供
与体化合物少くとも１種に溶かすことにより形成される
、該電子供与体化合物を溶媒とした、式 ％式％（） （ここでＲおよびＸは先に定翰した通りであり、ＥＤは
電子供与体化合物であり、ｍは〉０．５・〜く５６であ
り、ｎは０又は１であり、ｐは〉６〜く１１６であり、
そしてｑは〉２〜く８５である）の先駆体組成物の溶液
（但し、前記マグネシウム化合物、前記チタン化合物お
よび前記電子供与体化合物はｎ、ｍ、ｐおよびｑの値を
満たすような量で用いられるものとする）から前記先駆
体組成物を回収することによって取得される前記式の先
駆体組成物をその１重量部当り約１〜１０重量部の不活
性担体物質少くとも１種で稀釈し、次いでモルの、式 ％式％ （式中Ｘ１はＣＩ　　又は０ＲＩＮであり、Ｒ１１およ
びＲ”は同じか又は別異にして０１〜Ｃ１４の飽和炭化
水素基であり、ｄは０〜ｔ５であり、・は１又は０であ
り、そしてｅ　＋　ｄ十の＝３である）を有せられた触
媒粒子に、気相反応帯域中、エチレンモノマー装入物を
、該エチレン１モル当り水素約０〜２．０モルの存在で
接触させることにより約３０〜１１５℃の温度でエチレ
ンを単独重合させることを包含する方法。 ２、　　Ｇｍｆの約１５〜１０倍の質量流量下で実施さ
れる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ＆　　〉１００，０００の生産性で実施される特許請求
の範囲第２項記載の方法。 ４、　取得される粒状のエチレンホモポリマーが、＞　
０〜＜１０　ｐｐｍ　　のＴＩ含量、＞　０〜（：　７
０　ｐｐｍの１種又は２１ａ以上の０１、Ｂｒ又は■含
量、炭素原子１０００個当りく１の不飽和基（Ｃ＝Ｃ）
含量を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ＆　取得される粒状のエチレンホモポリマーが更に、約
１８〜５２　ｌｂ／ｆｔ”のかさ密度を有する特許請求
の範囲第４項記載の方法。 直取得される粒状のエチレンホモポリマーが更に、約〉
０〜く５０のメルトインデックスを有する特許請求の範
囲第５項記載の方法。」手続補正書（方式） ％式％ 事件の表示　昭和５８年特願第４２４７１　　号補正を
する者 事件との関係　　　　　　　　　　　特許出願人名称　
　　二ニオン・カーバイド・コーポレーシ菅ン代理人 〒１０３ 補正の対象 補正の内容　　別紙の通り 図面の浄書（内容に変吏な鴇）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 土　気相において、（１０００ｐｓｉの圧力下、Ｔｉ含
   有触媒により、Ｔ１１　　ｌｂ当り〉５Ｑ、０００　ｌ
   ｂのポリマー生産性で＞０．９５８〜くα９７２の密度
   および〉２２〜く３２のメルトフロー比を有する粒状エ
   チレンホモポリマーを製造する接触方法であって、Ｍｇ
   ｘ、　（こごでＸはＣＩＸＢ　ｒ　−、Ｉ又はこれらの
   混合物よりなる群から選ばれる）の構造を有するマグネ
   シウム化合物少くとも１種とＴ　Ｉ　（ＯＲ）　、Ｘ　
   ｂ〔ここでＲは０１〜Ｃ１４の脂肪族若しくは芳香族炭
   化水素基又はＣＯＲ’（Ｒ’はＣ１〜Ｃ１４の脂肪族若
   しくは芳香族炭化水素基である）であり、ａは０又は１
   であり、ｂは２〜４であり、ａ　＋　ｂ　＝　３又は４
   である〕の構造を有するチタン化合物少くとも１種とを
   、これらマグネシウム化合物およびチタン化合物が可溶
   な液体有機化合物にして脂肪族および芳香族カルボン酸
   のアルキルエステル、脂肪族エーテル、環状エーテルお
   よび脂肪族ケトンよりなる群から選ばれる電子供与体化
   合物少くとも１種に溶かすことにより形成される、該電
   子供与体化合物を溶媒とした、式 ％式％：） （ここでＲおよびＸは先に定鵜した通りであり、ＥＩ）
   は電子供与体化合物であり、ｍはと１１．５〜≦５６で
   あり、ｎは０又は１であり、ｐはと６〜≦１１６であり
   、モしてｑｉｔ、≧２〜≦８５である）の先駆体組成物
   の溶液（但し、前記マグネシウム化合物、前記チタン化
   合物および前記電子供与体化合物はｎ、ｔｎ、ｐおよび
   ｑの値を満たすような蓋で用いられるものとする）から
   前記先駆体組成物を回収することによって取得される前
   記式の先駆体組成物をその１重量部当り約１〜１０重量
   部の不活性担体物質少くとも１種で稀釈し、次いで該組
   成物のＴｉ　１モル当り約４００モルまでの、式％式％ （式中Ｘ′はＣ１又はＯＲ”であり　Ｒ１１およびＲ”
   は同じか又は〃Ｕ異にしてＣ！〜０１４の飽和炭化水素
   基であり、ｄｉｔ、０〜１．５であり、ｅは１又は０で
   あり、そしてｃ　＋　ｄ　−１−ｅ　ｗ　３である）を
   有する活性剤化合物で部分的ないし完全に賦活する（但
   し、部分的賦活は、前記先駆体組成物のＴ１　１モルに
   つき〉０〜〈１０モルの前記活性剤化合物を以て実施さ
   れ、また 完全な賦活は、前記先駆体組成物の’ｒｉ　　ｉモルに
   つきと１０〜約４００モルの前記活性剤化合物を以て実
   施されるものとする）ことにより製せられた触媒粒子に
   、気相反応帯域中、エチレンモノマー装入物を、該エチ
   レン１モル当り水素約０〜２．０モルの存在で接触させ
   ることによって約３０〜１１５℃の温度でエチレンを単
   独重合させることを包含する方法。 ２　流動層で実施される特町、、：請求の範囲第１項記
   載の方法。　　　　　　　′ｌ： 五　部分的に賦活された触媒が反応帯域に供給され該帯
   域で完全に賦活される特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ４、　取得される粒状のエチレンホモポリマーが、＞　
   Ｑ〜（１０ｐｐｍのＴｉ含量、＞　Ｑ〜＜　７０　ｐｐ
   ｍ（７）１種又は２種以上のＣ１，、Ｂｒ又は■含量、
   炭素原子１０００個当り≦１の不飽和基（Ｃ−Ｃ）含量
   を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、　取得される粒状のエチレンホモポリマーが更に、
   約１８〜５２１ｂ／ｆｔＪのかさ密度を有する特許請求
   の範囲第４項記載の方法。 ６、　取得される粒状のエチレンホモポリ！−が更に、
   釣上０〜≦５０のメルトインデックスを有する特許請求
   の範囲第５項記載の方法。