JPS6258612B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、MgとTiを含む高活性の錯体触媒を
用いてエチレンを低温気相法で接触単独重合させ
ることにより、0.958〜0.972の密度および22〜32
のメルトフロー比を有するホモポリマーを生成す
ることに係わる。 密度0.96、メルトインデツクス５〜50範囲の
エチレンホモポリマーが、その分子量分布におい
て比較的狭ければ、それは、すぐれた衝撃強度特
性を必要とする射出成形用途で有用となる。而し
て、米国特許第3023203号、同第4003712号および
同第3709853号に記載の触媒および低圧気相法を
用いて、密度0.96、メルトインデツクス20の
エチレンポリマーを製造することができる。しか
しながら、これらの特許に夫々開示された担体付
き酸化クロム、クロム酸シリルおよびクロムセン
触媒を使つて製造されたポリマーは、35のメル
トフロー比によて立証されるように分子量分布が
比較的広い。それ故、すぐれた衝撃強度特性を必
要とする射出成形に上記特許のポリマーを使用す
ることにはかなりの制約がある。従つて、分子量
分布の比較的狭いエチレンポリマーの気相法によ
る容易な製造を可能にする触媒を提供することは
望ましい。 米国特許第3709853号、同第4003712号および同
第4011382号、カナダ国特許第991798号並びにベ
ルギー国特許第839380号の流動層プロセスの如き
気相法において工業上有用であるためには、使用
触媒は活性の高い触媒でなければならない。すな
わち、使用触媒は、該触媒の主要金属1lb（0.45
Kg）につき50000lb（22700Kg）好ましくは
100000lb（45400Kg）のポリマー生産性を示さね
ばならない。これは、かかる気相法が通常、触媒
残留物を除去するためのいかなる手順も用いない
ことからこのようになる。かくして、ポリマー中
の触媒残留物は、それが樹脂の二次加工業者およ
び（又は）最終消費者によけいな問題を何ら引起
すことなくポリマー中に残存しうるよう非常に少
くなければならない。このような流動層プロセス
で高活性触媒が首尾よく用いられるとき、樹脂の
重金属含量は、主要金属で、50000の生産性レ
ベルでは20ppm程度、100000の生産性レベ
ルでは＜10ppm程度、そして300000の生産性
レベルでは3ppm程度である。触媒残留物が少
いということはまた、触媒が或る種のいわゆるチ
ーグラー触媒又はチーグラー‐ナツタ触媒に使わ
れる塩化チタン、塩化マグネシウムおよび（又
は）塩化アルミニウムの如き塩素含有物質によつ
てつくられているときに重要となる。なぜなら、
成形用樹脂中の残留塩素値が高いと、成形装置の
金属表面に点蝕ないし腐蝕が生ずるからである。
而して、残留Cl値が200ppm程度になると、工
業上用いられない。 米国特許第3989881号には、2.7〜3.1の比較的
狭い分子量分布（Mw／Mn）を有するエチレン
ポリマーをスラリー重合条件下で製造すべく高活
性触媒を用いることが開示されている。然るに、
米国特許第4011382号およびベルギー国特許第
839380号に用いられたと同様の装置および条件を
使い流動層プロセスでエチレン単独又はエチレン
とプロピレンを気相重合させて分子量分布の狭い
ポリエチレンを製造するために、上記米国特許第
3989881号に記載のものと同様の触媒を用いる試
みがなされたが、これらはいずれも不首尾に終つ
た。また、米国特許第3989881号のスラリー状触
媒系で溶剤の使用を避けるために、Ti／Mg含有
成分が乾燥処理された。しかしながら、この乾燥
物は粘稠なガム質の自然発火性組成物であり、さ
らさらした自由流動形態でないため、反応器に容
易に供給することができなかつた。この流動性を
改善すべくシリカとブレンドし、そのあとで反応
器に装入したときも、工業的に受容される結果は
得られなかつた。すなわち、触媒の生産性は低
く、触媒は自然発火性で取扱いにくく、或はポリ
マー生成物は、流れ特性の非常に低い而して流動
しにくい針状形で得られた。 米国特許第4124532号には、高活性触媒を使つ
たエチレンとプロピレンとの重合が開示されてい
る。この触媒は、マグネシウムとチタンを含みう
る錯体よりなる。かかる錯体は、電子供与体化合
物中でハロゲン化物MX₂（ここでＭはMgとする
ことができる）と化合物M′Y（ここでM′はTiと
し得、またＹはハロゲン又は有機基である）とを
反応させることによつて調製される。そのあと、
錯体は結晶化、溶剤の蒸発又は沈澱によつて単離
される。 重合は、この錯体触媒とアルキルアルミニウム
化合物を使つて実施される。 しかしながら、上記米国特許第4124532号に
は、本発明に記載の望ましい結果を達成する特別
な技法若しくは触媒の製造法が開示されていな
い。この特別な技法を用いずに米国特許第
4124532号に記載の触媒を使つても、ポリエチレ
ンを商業ベースで生産する工業的な流動層プロセ
スにはならない。 米国特許第3922322号および同第4035560号に
は、＜1000psi（70.3Kg／cm²）の圧力下気相流動層
プロセスで粒状エチレンポリマーを製造するのに
いくつかのTi―Mg含有触媒を用いることが開示
されている。しかしながら、これらの方法でかか
る触媒を用いることには重大な欠点がある。米国
特許第3922322号の実施例に依れば、該特許の触
媒は、非常に多い残留触媒量すなわち約100ppm
のTiと300ppmより多いClを含むポリマーをもた
らす。なお、この米国特許の実施例に開示される
如く、触媒はプレポリマーの形で用いられるの
で、反応器には非常に多容量の触媒組成物を供給
せねばならない。かくして、この触媒の製造およ
び使用には、これを製造し、貯蔵し、且つ輸送す
るのに可成り大きな装置を用いる必要がある。 米国特許第4035560号の触媒も亦明らかに、残
留触媒の多いポリマーをもたらし、しかも触媒組
成物は、それに用いられる還元剤の種類および量
から明らかに自然発火性である。 然るに、特定の賦活性条件下有機アルミニウム
化合物と不活性担体物質により後述の如く調製し
た高活性マグネシウム‐チタン錯体触媒の存在で
エチレンを単独重合させるなら、0.96〜0.97の密
度範囲および22〜32のメルトフロー比を有し、残
留触媒がかなり低いエチレンホモポリマーが工業
用にかなり高い生産性を以て低圧気相法により製
造しうることが予想外にも発見された。 本発明の一つの目的は、約0.96〜0.97の密度、
約22〜32のメルトフロー比および比較的低い残留
触媒量を有するエチレンホモポリマーを、低圧気
相法でかなり高い生産性を以て製造する方法を提
供することである。 本発明の他の目的は、種々の最終用途に有用な
エチレンホモポリマーを容易に製造することので
きる方法を提供することである。 本発明の更に他の目的は、種々の新規なエチレ
ンホモポリマーとそれより製造される成形品を提
供することである。 以下、本発明の好ましい具体化について説示す
る。 低いメルトフロー比を有する本発明の所期エチ
レンホモポリマーは、下記の如き特定の組合せ作
業条件下、また後述するような特定の高活性触媒
の存在でモノマー装入物を重合させるとき低圧気
相流動層反応で比較的高い生産性を以て容易に製
造することができる。 エチレンホモポリマー 本ホモポリマーは、22〜32好ましくは25〜30の
メルトフロー比を有する。このメルトフロー比の
値はポリマーの分子量分布を示す別の手段でもあ
る。かくして、22〜32範囲のメルトフロー比
（MFR）は約2.7〜4.1範囲のMw／Mn値に相当
し、また25〜30範囲のMFRは2.8〜3.6範囲の
Mw／Mnに相当する。 ホモポリマーは0.958〜0.972好ましくは0.961〜
0.968の密度を有する。 ホモポリマーのメルトインデツクスは分子量に
よつて異なる。分子量の比較的高いポリマーはメ
ルトインデツクスが比較的低い。超高分子量エチ
レンポリマーは約0.0の高荷重メルトインデツク
ス（HLMI）を有し、また非常に高分子量のエチ
レンポリマーは0.0〜1.0の高荷重メルトインデツ
クス（HLMI）を有する。かかる高分子量ポリマ
ーを慣用の射出成形装置で成形することは不可能
でないとしてもむづかしい。他方、本発明の方法
で製造したポリマーは慣用装置で容易に成形する
ことができる。それは、0.0〜50好ましくは0.5〜
35の標準荷重メルトインデツクスおよび11〜950
の高荷重メルトインデツクスを有する。本発明の
方法で製造せるポリマーのメルトインデツクス
は、反応の重合温度および反応系の水素／モノマ
ー比の組合せ関数である。かくして、メルトイン
デツクスは、重合温度を高め、且つ（或は）水
素／モノマー比を高めることによつて上昇せしめ
られる。 本発明のホモポリマーは不飽和基含量として、
炭素原子1000個につき１個通常0.1〜0.3のＣ＝
Ｃを有し、また約３重量％未満好ましくは約２重
量％未満のシクロヘキサン抽出分を有する。 本発明のホモポリマーは、チタン金属に換算し
た残留触媒量（ppm）として、50000の生産性
では０より多く20ppm以下程度、100000の生
産性では０より多く10ppm以下程度、そして
300000の生産性では０より多く3ppm以下程度を
示す。Cl，Br又はＩ残分については、本発明の
ホモポリマーは、先駆体のCl，Br又はＩ含量に
依拠したCl，Br又はＩ含量を有する。初期先駆
体のTi／Cl，Br又はＩ比から、チタン残分のみ
に基づく生産性の情報よりCl，Br又はＩ残分を
算出することができる。触媒系のCl含有成分
（Cl／Ti＝７）のみを使つて製造した本発明のホ
モポリマーの多くの場合、50000の生産性では
０より多く140ppm以下のCl残留分、100000の
生産性では０より多く70ppm以下のCl含量、そ
して300000の生産性では０より多く21ppm以
下のCl含量を算出することができる。本発明の
方法では、約300000までの生産性を以て容易にホ
モポリマーが製造される。 本発明のホモポリマーは、直径で約0.005〜
0.06in（0.013〜0.15cm）好ましくは約0.02〜
0.04in（0.05〜0.10cm）程度の平均粒度を有する
粒状物質である。粒度は、後述の如く流動層反応
器でポリマー粒子を容易に流動化させるために重
要である。本発明のホモポリマーは約18〜32lb／
ft³（288〜513Kg／m³）好ましくは25〜32lb／ft³
（401〜513Kg／m³）のかさ密度を有する。 高活性触媒 本発明に用いられる高活性触媒を形成するのに
使われる化合物は、下に定義する如きチタン化合
物少くとも１種、マグネシウム化合物少くとも１
種、電子供与体化合物少くとも１種、活性剤化合
物少くとも１種、不活性担体物質少くとも１種よ
りなる。 チタン化合物は構造 Ti（OR）_aＸ_b を有する。 式中ＲはC₁〜C₁₄の脂肪族若しくは芳香族炭化
水素基又はCOR′（ここでR′はC₁〜C₁₄の脂肪族
若しくは芳香族炭化水素である）であり、 ＸはCl，Br，Ｉ又はこれらの混成物よりなる
群から選ばれ、 ａは０、１又は２であり、ｂは２〜４であり、
そしてａ＋ｂ＝３又は４である。 チタン化合物は別個に又はそれらの混合形で用
いることができ、それにはTiCl₃，TiCl₄，Ti
（OC₆H₅）Cl₃，Ti（OCOCH₃）Cl₃およびTi
（OCOC₆H₅）Cl₃が包含される。 マグネシウム化合物は構造 MgX₂ （ここでＸはCl，Br，Ｉ又はこれらの混成物
よりなる群から選ばれる）を有する。かかるマグ
ネシウム化合物は個々に又はそれらの混合形で用
いることができ、それにはMgCl₂，MgBr₂および
MgI₂が包含される。無水のMgCl₂が特に好ましい
マグネシウム化合物である。 本発明に用いられる触媒を製造する際、マグネ
シウム化合物の使用量はチタン化合物１モル当り
約0.5〜56モル好ましくは約１〜10モルである。 チタン化合物とマグネシウム化合物は、これら
が電子供与体化合物に容易に溶ける形態で使用さ
れるべきである。電子供与体化合物については以
下に説示する。 電子供与体化合物は、チタン化合物とマグネシ
ウム化合物とが部分的ないし完全に可溶な、25℃
で液体の有機化合物である。電子供与体化合物は
それ自体既知であり、さもなくば、ルイス塩基と
して知られている。 電子供与体化合物には、脂肪族および芳香族カ
ルボン酸のアルキルエステル、脂肪族エーテル、
環状エーテルおよび脂肪族ケトンが包含される。
かかる電子供与体化合物として好ましいものは、
C₁〜C₄飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステ
ル、C₇〜C₈芳香族カルボン酸のアルキルエステ
ル、C₂〜C₈好ましくはC₃〜C₄脂肪族エーテル、
C₃〜C₄環状エーテル好ましくはC₄環状モノ―又
はジエーテル、C₃〜C₆好ましくはC₃〜C₄脂肪族
ケトンである。最も好ましい電子供与体化合物と
して、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エ
チルエーテル、ヘキシルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、アセトンおよびメチルイソ
ブチルケトンが包含される。 電子供与体化合物は個々に又はそれらの混合形
で用いることができる。 電子供与体化合物の使用量はTi1モル当り約２
〜85モル好ましくは約３〜10モルである。 活性剤化合物は構造 Al（R″）_cX′_dH_e （ここでX′はCl又はORであり、R″およびＲ
は同じか又は別異にしてC₁〜C₁₄飽和炭化水素
基であり、 ｄは０〜1.5であり、ｅは１又は０であり、そ
してｃ＋ｄ＋ｅ＝３である）を有する。 かかる活性剤化合物は個々に又はそれらの混合
形で用いることができ、それには、Al
（C₂H₅）₃，Al（C₂H₅）₂Cl，Al（iso‐C₄H₉）₃，Al₂
（C₂H₅）₃Cl₃，Al（iso‐C₄H₉）₂H，Al（C₆H₁₃）₃，
Al（C₈H₁₇）₃，Al（C₂H₅）₂HおよびAl（C₂H₅）₂
（OC₂H₅）が包含される。 本発明に用いられる触媒を賦活する際チタン化
合物１モル当りの活性剤化合物の使用量は10〜
400モル好ましくは10〜100モルである。 担体物質は、触媒組成物の他の成分および反応
系の他の活性成分に不活性な多孔質固体の粒状物
質である。これらの担体物質には、酸化けい素お
よび酸化アルミニウムの如き無機物質、モレキユ
ラーシーブ、並びにポリエチレンの如きオレフイ
ンポリマーが含有される。担体物質は、10〜250
μ好ましくは50〜150μの平均粒度を有する乾燥
粉末形状で用いられる。それはまた、好ましくは
多孔質で、３m²／ｇ好ましくは50m²／ｇの表
面積を有する。担体物質は乾燥状態すなわち吸着
水のない状態にすべきである。担体物質の乾燥
は、これを600℃の温度で加熱することにより
実施される。別法として、200℃の温度で乾燥
した担体物質を上記の１種又は２種以上のアルミ
ニウムアルキル化合物約１〜８重量％で処理する
ことができる。このようなアルミニウムアルキル
化合物による担体の改質によつて、活性の高い触
媒組成物が取得され、また生成せるエチレンポリ
マーの粒子形態が改善される。 触媒の製造 本発明に用いられる触媒は、先ず、チタン化合
物、マグネシウム化合物および電子供与体化合物
から先駆体組成物を下記の如く調製し次いで該先
駆体組成物を担体物質と活性剤化合物で後述の如
き１段法又は２段ないしそれ以上の多段法で処理
することにより製造される。 先駆体組成物は、電子供与体化合物に20℃から
該化合物の沸点範囲の温度でチタン化合物とマグ
ネシウム化合物とを溶解させることによつて形成
される。チタン化合物は、マグネシウム化合物の
添加前ないし添加後或はそれと同時に電子供与体
化合物に加えることができる。チタン化合物とマ
グネシウム化合物の溶解は撹拌によつて促進する
ことができ、また或る場合には、これら両化合物
を電子供与体化合物中で還流させることにより促
進することができる。チタン化合物とマグネシウ
ム化合物とを溶解させたのち、ヘキサン、イソペ
ンタン又はベンゼンの如きC₅〜C₈脂肪族若しく
は芳香族炭化水素による沈殿又は晶出によつて先
駆体組成物を分離することができる。 この沈殿し又は晶出せる先駆体組成物は、平均
粒度10〜100μ、かさ密度18〜33lb／ft³（228〜
529Kg／m³）の微細な自由流動性粒子形状をなし
て単離されうる。この先駆体組成物の粒度は、晶
出速度又は沈殿速度によつて制御することができ
る。 先駆体組成物を上述の如く製造するとき、それ
は式 Mg_nTi₁（OR）_oＸ_p〔ED〕_q を有する。 式中EDは電子供与体化合物であり、 ｍは0.5〜56好ましくは1.5〜５であり、 ｎは０又は１であり、 ｐは２〜116好ましくは〜14であり、 ｑは２〜85好ましくは４〜11であり、 ＲはC₁〜C₁₄脂肪族若しくは芳香族炭化水素基
又はCOR′（ここでR′はC₁〜C₁₄脂肪族若しくは
芳香族炭化水素基）であり、 ＸはCl，Br，Ｉ又はこれらの混成物よりなる
群から選ばれる。 元素チタン（Ti）の右下に記した文字はアラ
ビア数字の１である。 本発明の方法において、完全に賦活された触媒
の重合活性は非常に高く、そのため反応速度を効
果的に制御するには、先駆体組成物を担体物質で
稀釈することが必要である。先駆体組成物の稀釈
は、該組成物をのちに示すように部分的ないし完
全に賦活する前に或はかかる賦活と同時に遂行す
ることができる。また、先駆体組成物の稀釈は、
担体物質１重量部に0.033〜１好ましくは0.1〜
0.33部の先駆体組成物を機械的に混合することに
よつて達成される。 本発明の方法に用いるために、先駆体組成物は
十分に又は完全に賦活されていなければならな
い。すなわち、それは、該先駆体組成物のTi原
子を活性状態に変換させるのに十分な活性剤化合
物で処理されていなければならない。しかしなが
ら、触媒を賦活する方法は、たとえば不活性担体
が存在するときでも活性物質を得るには非常に臨
界的であることがわかつた。而して、米国特許第
3989881号の方法に類似した方法例えば、炭化水
素スラリーをなす先駆体組成物に、触媒を完全に
賦活するのに理論上必要な還元剤全量を添加し次
いでこれを20〜80℃の温度で乾燥して溶剤を除去
することにより該触媒の気相法での使用を容易に
する方法で触媒を賦活しようとしたが、それによ
つて得られた製品は、気相流動層プロセスで工業
用途に用いるには十分高い活性ではなかつた。 有用な触媒を調製するには、少くとも最終賦活
工程を溶剤の不在で行つて、十分に活性な乾燥触
媒を得るのにそれより溶剤を除去せずとも済むよ
うな態様で賦活ないし活性化を行うことが必要と
わかつた。かかる結果を達成するのに二つの方法
が開発されている。その一つの方法では、反応器
外で、先駆体組成物を活性剤化合物とをドライブ
レンデイングすることにより、先駆体組成物が溶
剤の不在で完全に賦活される。このドライブレン
デイング法では、活性剤化合物を担体物質に含浸
せながら用いることが好ましい。しかし、この方
法は、生成せる完全に賦活された乾燥触媒が＞10
重量％の活性剤化合物を含むとき自然発火性であ
る点で問題がある。 別の、しかもより好ましい触媒賦活法では、重
合反応器外で、炭化水素スラリー中の活性剤化合
物により先駆体組成物を部分的に賦活し、炭化水
素溶剤を乾燥除去し、そして部分的に賦活された
先駆体組成物を同じか又は別異の追量活性剤化合
物で完全に賦活したのち先駆体組成物を重合反応
器に供給する。 かくして、ドライブレンデイングによる触媒製
造法では、活性剤化合物を吸着させた固体粒状の
多孔質担体物質に、固体粒状先駆体組成物を添加
し、一様にブレンドする。次いで、この担体物質
に、活性剤化合物の炭化水素溶剤溶液から該化合
物を吸着させて、活性剤化合物10〜50重量％が担
体物質90〜50重量％に添加されるようにする。先
駆体組成物、活性剤化合物および担体物質の使用
量は、所望のAl／Tiモル比が得られ、また最終
組成物の先駆体組成物／担体物質重量比が0.50未
満好ましくは0.33未満となるような量とする。か
くして、担体物質の量は、該物質により賦活され
た触媒を稀釈して反応器内の触媒の重合活性を所
望レベルに制御するのに必要な量となる。最終組
成物が＞10重量％の活性剤化合物を含むとき、そ
れは自然発火性である。ドライブレンデイング操
作は周囲温度（25℃）又はそれより低い温度で実
施しうるが、その間、乾燥した混合物を十分かき
混ぜて、そのあとの賦活反応（初期発熱性）時い
かなる熱の蓄積も避けるようにする。このように
して得られた触媒は完全に賦活されており、而し
てこれを重合反応器に供給して、そのまゝ用いる
ことができる。それはさらさらした自由流動性の
粒状物質である。 別の、より好ましい触媒賦活法では、少くとも
２工程で賦活が実施される。第１工程では、担体
物質で稀釈した固体の粒状先駆体組成物を十分な
活性剤化合物と反応させて部分的に賦活させ、活
性剤化合物／Tiモル比が１〜10：１好ましくは
３〜６：１の部分活性化先駆体組成物となるよう
にする。この部分賦活反応は好ましくは炭化水素
溶剤のスラリー形で行い、そのあと生成混合物を
20〜80℃好ましくは50〜70℃の温度で乾燥するこ
とによつて溶剤を除去する。この部分的賦活法で
は、活性剤化合物をその稀釈に用いた担体物質に
吸着させながら用いることができる。得られた製
品は、重合反応器に容易に供給することのできる
自由流動性固体粒状物質である。しかしながら、
部分的に賦活された先駆体組成物は、本発明方法
の重合触媒としてはせいぜい弱活性である。依つ
て、この部分的に賦活された先駆体組成物をエチ
レン重合用に高活性とするには、重合反応器に追
量の活性剤化合物を加え、該器内で先駆体組成物
の完全な賦活を行わなければならない。而して、
この追量の活性剤化合物と部分的に賦活された先
駆体組成物とは別個の供給ラインを通して反応器
に供給することが或ましい。追量の活性剤化合物
は、これをイソペンタン、ヘキサン又は鉱油の如
き炭化水素溶剤に溶かしてなる溶液形状で反応器
内に噴霧することができる。この溶液には通常、
２〜30重量％の活性剤化合物が含まれる。また、
活性剤化合物は、これを担体物質に吸着させるこ
とによつて固体形状で反応器に加えることができ
る。担体物質には通常、このために10〜50重量％
の活性剤が含まれる。反応器に追加装入される活
性剤化合物の量は、部分的に賦活された先駆体組
成物と一緒に該器内に供給される活性剤化合物と
チタン化合物との量が全Al／Tiモル比を10〜400
好ましくは５〜60とするような量である。而し
て、反応器に装入された追量の活性剤化合物は該
器内のチタン化合物と反応し、これを完全に賦活
する。 後述の流動層法の如き連続気相法では、部分的
ないし完全に賦活された先駆体組成物の個々の部
分が、連続重合の間、部分的に賦活された先駆体
組成物の賦活を完結させるのに必要な追量の活性
剤化合物の個々の部分とともに反応器に連続供給
されて、反応過程で費やされる活性触媒箇所と置
き代わる。 重合反応 重合反応は、湿気、酸素、CO，CO₂およびア
セチレンの如き触媒毒の事実上ない状態で、後述
せる流動層にみられる如く気相法により、重合反
応を開始させるに十分な温度および圧力におい
て、完全に賦活された先駆体組成物（触媒）の触
媒有効量にエチレンの流れを接触させることによ
つて実施される。 本発明の実施に用いることのできる流動層反応
系を第１図に例示する。これを説明するに、反応
器１０は反応帯域１２と減速帯域１４よりなる。 反応帯域１２は、この反応帯域に補充供給物態
様で改質用重合性気体成分と循環気体とを連続的
に通すことにより流動化された、生長中のポリマ
ー粒子と形成せるポリマー粒子それに少量の触媒
粒子とからなる量で構成される。生長性流動層を
保持するために、層を通る気体の質量流量は、流
動に必要な最低流量を上回らねばならず、好まし
くはGmfの1.5〜10倍更に好ましくは３〜６倍で
ある。ここに使用せるGmfは、流動化を達成する
のに必要な気体の最低質量流量を意味する〔C.
Y.Wen＆Y.H.Yu、「Mechanics of Fluidization
（流動化の機構）」、Chemical Engineering
Progress Symposium Series、Vol.62、p100〜
111（1966）〕。 層は、局部的な「ホツトスポツト」の形成を妨
止しまた粒状触媒を反応帯域に閉じ込めしかも該
帯域全体に分布させるように粒子を常に内蔵する
ことが不可欠である。運転開始時、気体を流し始
める前に通常、反応帯域に粒状ポリマーのベース
材料を装入する。かかる粒状ポリマーは、製造し
ようとするポリマーと種類が同じであつてもよく
或は異なつていてもよい。種類が異なるとき、そ
れは、最初の生成物として形成せる所期ポリマー
粒子と一緒に取出される。結局、始動時の層は、
所期ポリマー粒子の流動層によつて置き代えられ
る。 この流動層に用いられる部分的ないし完全に賦
活された先駆体組成物（触媒）は、使用に備えて
ガスシールされた溜め３２に貯蔵されることが好
ましい。而して、該ガスは窒素又はアルゴンのよ
うに、貯蔵物質に対して不活性なものとする。 流動化は、層に流入しそこを通過する多流量
（代表的には補充気体の供給物流量の50倍程度）
の循環気体によつて達成される。流動層は、該層
に気体をゆるやかに通すこと（バーコレーシヨ
ン）によつて創生される可能な渦なし流の稠密な
生長性粒子体という外観を呈する。この層での圧
力降下は、層の質量を断面積で除した値に等しい
か或はそれよりわずかに高い。かくして、それは
反応器の幾何学的形に依拠する。 補充気体は、生成物のポリマー粒子が取出され
る流量に等しい流量で層に供給される。補充気体
の組成は、層より上に位置せる気体分析装置１６
によつて測定される。この装置は、再循環させよ
うとする気体の組成を測定する。従つて、補充気
体の組成は、反応帯域内に本質上定常状態の気体
組成物を保持するように調整される。 完全な流動化を確実にするために、循環気体と
所望時には補充気体の一部分が、流動層より下に
位置せる箇所１８から反応器内に戻される。而し
て、気体分配プレート２０は、層の流動化を助成
するために戻り箇所１８より上に存在する。 層で反応しない気体流れ部分は循環気体を構成
する。このものは好ましくは、該層より上に位置
せる減速帯域１４に通すことによつて重合帯域か
ら除去され、また減速帯域では、連行された粒子
が、下の層に落ち戻る機会を与えられる。粒子の
戻りは、減速帯域の一部分を構成し得或はその外
部に位置しうるサイクロン２２によつて助成され
うる。所望時、循環気体は、微粉が伝熱面や圧縮
機ブレードに接触しないように高い気体流量で、
小粒子を取除くべく設計された過装置２４に通
されうる。 次いで、循環気体は圧縮機２５で圧縮されたの
ち、熱交換器２６に通され、そこで反応熱を除か
れ、しかるのち層に戻される。反応熱を絶えず除
去することによつて、層の上方部分には、何ら目
立つた温度勾配は存在しないように思える。但
し、層底部の６〜12in（15〜30cm）には、流入ガ
ス温度と層の残り部分温度との間に温度勾配が存
在する。かくして、層は、層帯域のこの底部層よ
り上に来た循環気体の温度をほとんど即座に調節
してこれを層残部の温度と同じようにしそれによ
つて定常状態下本質上恒温に保つように機能する
ことが観察されている。而して、循環物は反応器
の基部１８から器内に入り、分配プレート２０を
通つて流動層に戻される。圧縮機２５は、熱交換
器２６の上流にも設置することができる。 反応器を操作する際、分配プレート２０が果た
す役割は重要である。流動層には、生長中の粒状
ポリマーないし形成せるポリマー粒子と触媒粒子
が含まれる。ポリマー粒子が熱く、恐らくは活性
状態にあるとき、それが沈降しないようにせねば
ならない。なぜなら、もし静止体を存在させるな
ら、そこに含まれる活性触媒は反応し続け、溶融
を引き起こしうるからである。それ故、層の基部
において流動化を保持するのに十分な流量で循環
気体を層内に拡散させることは重要である。分配
プレート２０はこのために役立ち、而してそれは
スロツト付きの篩プレート、有孔プレート、泡鍾
型プレート等とすることができる。プレートの部
材は全て固定したものか、或は米国特許第
2298792号に開示された可動型のものであつても
よい。プレートの意匠がどのようなものであれ、
それは、層の基部において循環気体を粒子中に分
散させて該粒子を流動状態に保たねばならず、ま
た反応器が作動中でないときは樹脂粒子の静止層
を支持すべく機能せねばならない。プレートの可
動部材は、プレート内に閉じ込められ或はプレー
ト上に付着せるポリマー粒子を全て追い出し移動
させるのに用いることができる。 本発明の重合反応において、水素を連鎖移動剤
として用いることができる。使用水素／エチレン
比は、気体流れ中エチレンモノマー１モル当り水
素約０〜2.0モルの範囲で変動する。 製造しようとするホモポリマーのメルトインデ
ツクス値を高めるために、分子量調節剤又は連鎖
移動剤として、構造Zn（Ｒ_a），（Ｒ_b）（ここでＲ_a
およびＲ_bは同一ないし別異のC₁〜C₁₄脂肪族若し
くは芳香族炭化水素基である）の化合物を、水素
とともに、本発明の触媒と併用することができ
る。このZn化合物は反応器内の気体流れ中に、
該器内のチタン化合物１モル（Tiとして）当り
０〜50モル好ましくは20〜30モル（Znとして）
量で使用されている。また、このZn化合物は、
好ましくは炭化水素溶剤中の稀薄溶液（２〜30重
量％）形状で或はシリカの如き固体稀釈剤に10〜
50重量％で吸着させた形で反応器に導入されてい
る。而して、これらの組成物は自然発火しやす
い。亜鉛化合物は単独で加えてもよいが、また活
性剤化合物の追量部分と一緒に添加することがで
きる。活性剤化合物は、図示していないが、例え
ばデイスペンサー２７の近傍に在つて、該化合物
を気体循環系の最も熱い部分に供給する装置から
反応器に装入されるものである。 気体流れにはまた、触媒および反応体に不活性
な任意の気体を存在させることができる。好まし
くは、活性剤化合物を反応系に循環気体流れの最
も熱い部分で添加する。かくして、熱交換器から
下流の、例えばデイスペンサー２よりライン２７
ａを経て循環ラインに加えることが好ましい。 流動層反応器をポリマー粒子の焼結温度より低
い温度で作動させることが不可欠である。而し
て、焼結を確実に起こさないようにするには、焼
結温度より低い作業温度が望ましい。本発明の方
法でエチレンホモポリマーを製造するには、30〜
115℃の作業温度が好ましい。密度が0.961より高
く0.968以下の製品をつくるのに、好ましくは90
〜105℃の温度が用いられる。 流動層反応器は1000psi（70.3Kg／cm²）までで
の圧力で作動され、好ましくは150〜350psi
（10.5〜24.6Kg／cm²）の圧力で作動される。かか
る範囲中高い方の圧力を用いることにより、伝熱
が促進される。なぜなら、圧力の上昇は気体の単
位容積熱容量を高めるからである。 部分的ないし完全に賦活された先駆体組成物は
その消費量に等しい流量で、分配プレート２０よ
り上に位置せる箇所３０から層内に注入される。
分配プレートより上位の箇所から触媒を注入する
ことは本発明の重要な特徴である。本発明の実施
に用いられる触媒は高活性であるため、もし完全
に賦活された触媒を分配プレートより低い領域に
注入するなら、そこで重合が開始し、結局は分配
プレートの目詰りを惹起することになる。それに
代えて、生長性層への注入は、触媒が層全体に分
布するのを助成し、また「ホツトスポツト」の生
成原因ともなりうる局部的な高い触媒濃度箇所の
形成を排除する傾向がある。 部分的ないし完全に賦活された先駆体組成物と
所要の追量活性剤化合物を層内に搬送するのに、
触媒に不活性な窒素又はアルゴンの如き気体が用
いられる。 層の生成速度は触媒の注入速度によつて制御さ
れる。層の生成速度は、触媒の注入速度を唯増加
するだけで高めることができ、また触媒の注入速
度を減少するだけで低めることができる。 触媒の注入速度を変えると、反応熱の発生量も
変化するので、循環気体の温度は、この発熱量を
加減するために上下に調節される。而して、それ
により、層内に本質上一定の温度が確保される。
また、操業者が循環気体の温度を適宜調節できる
ように層内のどんな温度変化をも検出するように
するには、無論、流動層と循環気体冷却系との完
全な機械化が必要である。 所定の組合せ作業条件下、生成物として層の一
部分を粒状ポリマー製品の生成速度に等しい割合
で取出すことにより、流動層は本質上一定の高さ
に保持される。発熱速度と製品の生成速度とは直
接関係があるので、気体速度を一定にするとき、
反応器を横切る気体の温度上昇（流入気体の温度
と流出気体の温度との差）を測定することによつ
て、粒状ポリマーの生成速度が求められる。 粒状ポリマー製品は好ましくは、分配プレート
２０又はその近傍の箇所３４から連続的に取出さ
れる。その際、粒子がその終局的収集帯域に達し
て更に重合し焼結するのを防ぐため、それが沈降
しないうちに気体流れの一部分に該粒子を懸濁さ
せて排出せしめる。この沈降防止用の気体は、既
述の如く、一つの反応器から別の反応器に製品を
搬送するのにも使用することができる。 粒状ポリマー製品は、凝離（segregation）帯
域４０を画成する一対の調時弁３６と３８の連続
操作によつて簡便且つ好適に引出される。弁３８
が閉じている間、弁３６は開放されていて弁３６
と帯域４０との間で気体および製品のプラグを帯
域４０へと放ち、次いで弁３６が閉じられる。そ
のとき、弁３８は開放されて製品を外部の回収帯
域へと送り出す。そのあと、弁３８は次の製品回
収操作に備えて閉じられる。 結局、流動層反応器には、始動から停止の間層
を排出させるのに適当な排出系が備えられる。而
して、この反応器は撹拌手段および（又は）壁掻
き手段の使用を必要としない。 本発明の担持された高活性触媒系は、0.005〜
0.06in（0.013〜0.15cm）好ましくは0.02〜0.04in
（0.05〜0.10cm）の平均粒度を有する流動層製品
をもたらし、そしてその中に残留する触媒量は通
常低いよう思われる。 不活性気体稀釈剤を含有し又は含有しない気体
モノマー流れは、２〜10lb／hr／ft³（32−160
Kg／hr／m³）の単位空間（層容積）時間当りの生
成量で反応器に供給される。 本明細書中で使用せる用語「バージン樹脂（又
はポリマー）」は粒状ポリマーで、重合反応器か
ら回収されたときのものを意味する。 本発明の方法を例示するために、後記「例」を
示すが、それによつて本発明の範囲を限定するつ
もりはない。 これらの「例」で製造したポリマーの性質は次
のような試験方法によつて測定した：

【表】

【表】 和濃度および吸光係数に正比例す
る。なお、吸光係数は、R.J.de Kock等
の文献値〓J.Polymer Science、Part
B、2、339(1964)〓を採用。
例 先駆体組成物の製造 機械撹拌機を備えた５フラスコ内で、無水
MgCl₂16.0ｇ（0.168M）と純テトラヒドロフラン
850mlとを窒素下混合した。この混合物を室温
（〜25℃）でかき混ぜながら、TiCl₄ 13.05ｇ
（0.069M）を滴加した。滴加しおえたのち、フラ
スコの内容物を0.5〜１時間加熱還流して固形分
を溶解させた。系を室温に冷却し、純ｎ―ヘキサ
ン３を15分間にわたつて緩徐に加えた。黄色の
固体が沈殿した。上澄液をデカンテーシヨンした
のち、固形分をｎ―ヘキサン１×３で洗浄し
た。固形分を過し、回転させた蒸発フラスコ中
40〜60℃で乾燥して固体の先駆体組成物55ｇを得
た。 先駆体組成物の分離時Mg化合物と（又は）Ti
化合物が或る程度減損していることがあるので、
Mg―Ti含量についてはこの時点で分析してもよ
い。本明細書中先駆体組成物を記録するのに使用
せる実験式は、MgとTiが、電子供与体化合物に
最初に添加した化合物形状で依然存在すると仮定
しまた先駆体化合物の他の残留分が電子供与体化
合物に依ると仮定して誘導されている。 固体の分析から、Mg6.1％、Ti4.9％とわかつ
た。これはTiMg₂.₄₅ Cl₈.₉ （THF）₇.₀（ここで
THFはテトラヒドロフランを意味する）に相当
する。 賦活法 方法Ａ―この方法は先駆体組成物の多段式賦活
に関する。この方法では、先駆体組成物が唯部分
的にのみ賦活されるように賦活を行い、そのあと
該組成物を重合反応器に導入し、該器内で賦活の
残り部分を遂行する。 混合溶器ないし槽に、乾燥した不活性担体物質
の所望重量を装入する。此処に記載の「例」で
は、不活性担体の量をシリカで500ｇ、ポリエチ
レン担体で1000ｇとする。次いで、不活性担体物
質をスラリー系にするのに十分量の、イソペンタ
ンの如き無水脂肪族炭化水素希釈剤に不活性担体
物質を混合する。これに要する希釈剤量は通常、
不活性担体１ｇ当り４〜７mlである。上記の混合
容器に、先駆体組成物の所望重量を装入し、スラ
リー組成物と十分に混合する。「例」の触媒製造
法で用いる先駆体組成物の量は80〜135ｇであ
り、その元素状チタン含量は、先駆体組成物１ｇ
につき１±0.1mMとする。 先駆体組成物を部分的に賦活するのに必要な活
性剤化合物の所望量を混合容器の内容物に加え
て、先駆体組成物が部分的に賦活されるようにす
る。このとき用いる活性剤化合物の量によつて、
部分的に賦活された先駆体組成物のAl／Ti比は
10〜400好ましくは10〜100となる。活性剤化合物
は、不活性脂肪族炭化水素溶剤（「例」はヘキサ
ン）に20重量％の活性剤化合物（「例」ではトリ
エチルアルミニウム）を含ませてなる溶液形状で
混合容器に加えられる。而して、この活性剤化合
物と先駆体組成物とを十分に混合接触させること
により、賦活が遂行される。上記の作業は全て、
不活性雰囲気において大気圧下室温で実施され
る。 次いで、得られたスラリーを、窒素又はアルゴ
ンの如き乾燥した不活性気体のパージ下大気圧、
60℃の温度で乾燥して炭化水素稀釈剤を除去す
る。この方法には通常３〜５時間を要する。生成
物は、賦活された先駆体組成物が不活性担体に均
一ブレンドされた乾燥せる自由流動性粒状物質の
形状をなしている。この乾燥生成物を不活性気体
下に貯蔵する。 先駆体組成物を完全に賦活するために、この
「方法Ａ」の重合反応器に追量の活性剤化合物を
供給するときは、該化合物を先ず、シリカ又はポ
リエチレンの如き不活性担体物質に吸着させるこ
とができる。或は更に好ましい態様として、活性
剤化合物をイソペンタンの如き炭化水素溶剤中の
稀薄溶液として反応帯域内に噴射することができ
る。 活性剤化合物をシリカ担体上に吸着させようと
するときは、これら二つの物質を、担体１ｇ当り
４mlのイソペンタンの入つた容器内で混合する。
生成したスラリーを次いで窒素パージ下大気圧、
65±10℃の温度で３〜５時間乾燥して炭化水素稀
釈剤を除去する。 活性剤化合物を稀薄溶液として重合反応系に注
入しようとするとき、５〜10重量％の濃度が好ま
しい。 先駆体組成物の賦活を完結させる目的で活性剤
化合物を重合反応器に導入するのに用いられる方
法とは無関係に、該活性剤化合物は、重合反応器
内のAl／Ti比を10〜400好ましくは10〜100程度
に保つような流量で加えられる。 シリカは、ここで使用する前に200℃で４
時間乾燥される。 方法Ｂ―この方法では、不活性担体物質に吸着
させた活性剤化合物に先駆体組成物を混合接触さ
せることによつて、先駆体組成物の完全な賦活が
遂行される。 先ず、活性剤化合物を不活性炭化水素溶剤中の
担体物質でスラリー化したのち、このスラリーを
乾燥して溶剤を除去することにより、活性剤化合
物を不活性担体物質に吸着させ、これによつて活
性剤化合物含量10〜50重量％の組成物を得る。か
くして、予め脱水（800℃で４時間）したシリカ
500ｇを混合容器に装入する。次いで、この容器
に、所望量の活性剤化合物をヘキサンの如き炭化
水素溶剤中20重量％の溶液として加え、容器内の
不活性担体と大気圧下室温で混合（スラリー化）
する。得られたスラリーを、窒素の如き乾燥した
不活性気体の流れ中大気圧、65±10℃で３〜５時
間乾燥することにより、溶剤を除去する。乾燥し
た組成物は、担体物質の寸法を有する自由流動性
の粒子形状をなしている。 このシリカに担持され乾燥された活性剤化合物
（シリカ／活性剤化合物＝50／50重量％）約500ｇ
を混合容器に加える。また、この混合容器に、所
望量（80〜135ｇ）の先駆体組成物を加える。次
いで、これらの物質を、窒素又はアルゴンの如き
乾燥した不活性気体下大気圧、室温で１〜３時間
十分に混合する。得られた組成物は、10〜150μ
オーダの寸法を有する乾燥した自由流動性粒子の
物理的混合物形状をなす。この混合操作の間、担
体に支持された活性剤化合物を先駆体組成物と接
触させ、これを完全に賦活する。生起する発熱反
応の間、触媒のいかなる有意な失活をも避けるよ
うに、触媒組成物の温度を50℃より上げるべきで
ない。それによつて賦活された組成物はAl／Ti
比として10〜50を示す。この組成物が＞10重量％
の活性剤化合物を含有するとき、それは自然発火
性となりうる。反応器注入する前に、これは窒素
又はアルゴンの如き乾燥した不活性気体のもとで
貯蔵される。 例 １〜３ これら３例の各々において、既述の如く形成し
且つ前記賦活方法Ａのようにして賦活した触媒を
使つてエチレンを単独重合させた。シリカで稀釈
された先駆体組成物には18.4±１重量％の先駆体
組成物が含まれた。各々の場合、部分的に賦活さ
れた先駆体組成物のAl／Tiモル比は4.52±0.03で
あつた。重合反応器内での先駆体組成物の完全な
賦活は、該器内の完全に賦活された触媒のAl／
Tiモル比を30とするように、シリカに吸着させ
たトリエチルアルミニウム（両物質の重量比＝
50／50）を用いて実施した。 平衡状態に達したのち、流動層反応器系におい
て、300psig（21Kg／cm²）の圧力下、３〜４×Ｇ_n
ｆの気体速度、３〜6lb／hr／ft³（48〜96Kg／hr／
m²）（層空間）の単位空間時間当りの生産量で各
反応を＞１時間連続的に実施した。反応系は図面
に示した通りとする。それは、高さ10ft（3.05
ｍ）、内径13.5in（34.3cm）の下方区域と高さ16ft
（4.88ｍ）、内径23.5in（59.7cm）の上方区域によ
りなつた。 表に、例１〜３の各々で用いたH₂／エチレ
ンモル比、エチレン容量％、並びに各例で製造し
た粒状ポリマーの各種特性を掲載する。

【表】 例 ４〜16 これら一連の13の各例において、既述の如く形
成し且つ前記賦活方法Ａのようにして賦活せる触
媒を使つてエチレンを単独重合させた。各々の場
合、部分的に賦活された先駆体組成物のAl／Ti
モル比は4.71±0.01であつた。重合反応器内での
先駆体組成物の完全な賦活は、該器内の完全に賦
活された触媒のAl／Tiモル比を13〜62とするよ
うに、2.6〜５重量％のイソペンタン溶液形状を
なすトリエチルアルミニウムを用いて実施した。 各反応を例１〜３のようにして行つた。下記表
に例４〜16の反応条件、反応器内で保持せる
Al／Tiモル比、先駆体組成物をシリカで稀釈し
てなる混合物の先駆体組成物量（重量％）を掲載
する。また表には、例４〜16で製造したポリマ
ーの各種特性を掲載する。 例５、例６および例９の各々において、反応器
内のZn／Ti比を30に保つため、ジエチル亜鉛を
2.6重量％のイソペンタン溶液として反応器に加
えた。また、活性剤化合物も、これらの例で2.6
重量％のイソペンタン溶液として反応器に加え
た。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を例示するフローシートで
ある。第２図は、本発明の触媒系を用いることの
できる気相流動層反応器を示す。第２図中主要な
部分を表わす符号の説明は以下の通りである。 １０：反応器、１２：反応帯域、１４：減速帯
域、１６：気体分析装置、１８：気体導入箇所、
２０：気体分配プレート、２２：サイクロン、２
４：過装置、２６：熱交換器、２７：デイスペ
ンサー、３０：不活性気体導入箇所、３２：含浸
先駆体組成物用溜め、３４：生成物排出箇所。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 気相において、1000psi（70.3Kg／cm²）より
   低い圧力下、Ti含有触媒により、Ti₁lb（0.45
   Kg）当り50000lb（22700Kg）以上のポリマー生産
   性で0.958〜0.972の密度および22〜32のメルトフ
   ロー比を有する粒状エチレンホモポリマーを製造
   する接触方法であつて、 MgX₂ （ここでＸはCl、Br、Ｉ又はこれらの混合物
   よりなる群から選ばれる） の構造を有するマグネシウム化合物少くとも１種
   とTi（OR）_aＸ_b〔ここでＲはC₁〜C₁₄の脂肪族若
   しくは芳香族炭化水素基又はCOR′（R′はC₁〜
   C₁₄の脂肪族若しくは芳香族炭化水素基である）
   であり、ａは０又は１であり、ｂは２〜４であ
   り、ａ＋ｂ＝３又は４である〕の構造を有するチ
   タン化合物少くとも１種とを、これらマグネシウ
   ム化合物およびチタン化合物が可溶な液体有機化
   合物にして脂肪族および芳香族カルボン酸のアル
   キルエステル、脂肪族エーテル、環状エーテルお
   よび脂肪族ケトンよりなる群から選ばれる電子供
   与体化合物少くとも１種に溶かすことにより形成
   される、該電子供与体化合物を溶媒とした、式 Mg_nTi₁（OR）_oＸ_p〔ED〕_q （ここでＲおよびＸは先に定義した通りであ
   り、EDは電子供与体化合物であり、ｍは0.5〜56
   であり、ｎは０又は１であり、ｐは６〜116であ
   り、そしてｑは２〜85である） の先駆体組成物の溶液（但し、前記マグネシウム
   化合物、前記チタン化合物および前記電子供与体
   化合物はｎ，ｍ，ｐおよびｑの値を満たすような
   量で用いられるものとする）から前記先駆体組成
   物を回収することによつて取得される前記式の先
   駆体組成物をその１重量部当り１〜10重量部の不
   活性担体物質少くとも１種で稀釈し、次いで該組
   成物のTi1モル当り400モルまでの、式 Al（R″）_cX′_dH_e （式中X′はCl又はORであり、R″およびＲ
   は同じか又は別異にしてC₁〜C₁₄の飽和炭化水素
   基であり、ｄは０〜1.5であり、ｅは１又は０で
   あり、そしてｃ＋ｄ＋ｅ＝３である）を有する活
   性剤化合物で部分的ないし完全に賦活する（但
   し、部分的賦活は、前記先駆体組成物のTi1モル
   につき０より多く10モル未満の前記活性剤化合物
   を以て実施され、また 完全な賦活は、前記先駆体組成物のTi1モルに
   つき10〜400モルの前記活性剤化合物を以て実施
   されるものとする）ことにより製せられた触媒粒
   子に、気相反応帯域中、エチレンモノマー装入物
   を、該エチレン１モル当り水素０〜2.0モルの存
   在で接触させることによつて30〜115℃の温度で
   エチレンを単独重合させることを包含する方法。 ２ 流動層で実施される特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ 部分的に賦活された触媒が反応帯域に供給さ
   れ該帯域で完全に賦活される特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４ 取得される粒状のエチレンホモポリマーが、
   ０より多く10ppm以下のTi含量、０より多く
   70ppm以下の１種又は２種以上のCl、Br又はＩ
   含量、炭素原子1000個当り１以下の不飽和基（Ｃ
   ＝Ｃ）含量を有する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ５ 取得される粒状のエチレンホモポリマーが更
   に、18〜32 1b／ft³（288〜513Kg／m³）のかさ密
   度を有する特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 取得される粒状のエチレンホモポリマーが更
   に、０〜50のメルトインデツクスを有する特許請
   求の範囲第５項記載の方法。