JPS5874705A - 改良重合触媒、その製造方法及びエチレン重合に対するその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本尭明は、気相法でエチレンを重合させて（１９１以上
乃至（Ｌ９７以下の密度と２２以上乃至！１２以下の溶
融流量と１４乃至ｓ２メンド／立方フィートの嵩密度と
を有する重合体を生成させるための、高活性のマグネシ
ウム及びチタン含有の複合触媒の改良製造方法に関する
ものである。

たとえば米国特許第４７０９．１３５５号、嬉４ｏｏ４
７１２号及び第４０１１５８２号、カナダ特許第９９　
％’７９８号並びにベルギー特許第８１ｔ３８０号のｍ
動床法のような気相法において工業上有用にするために
は、使用する触媒を高活性触媒にせねばならず、すなわ
ち触媒中の主要金属１ゼンド当り重合体５（ＬＯＯＯボ
ンド以上、好ましくは１０ａＯ００１ンド以上の生産性
レベルを持たねばならない。これは□、この種の気相法
が迩當如何なる触媒残渣の除女工程をも使用しないから
である。したがって、重合体中の触媒残渣は、樹脂加工
業者及び（又は）最終消費者の手をわずられすような問
題をひき起こすことなく、重合体中に残留しうるような
少緻とせねばならない。

高活性触媒をこの櫨の流動床法で成功裡に使用する場合
は、樹脂の遣移金属含菫はｓ　ｎ、ｏ　ｏ　ｏ以上の生
産性レベルにて２０　ＰＰ！ＩＩ以下の程度である。

たとえば成る種のいわゆるチーブツー又はチーブツー−
ナツタ触媒に使用される塩化チタン、マグネシウム及び
（又は）アルミニウムのような塩素含有物質を用いて触
媒を作成する場合にも、低触媒残渣含量が重要である。

成形用樹脂における高残留塩素値は、成形装置の金属表
面に対するピッチング及び腐蝕をもたらす。２００　ｐ
ｐａ＋以上の程度のＣＩ残留物を有する成形数の樹脂は
１業上有用でない。

米国特許第４９２２．５２２号及び第４０３へ５６０号
は、１０００ｐｓ１未満の圧力下において気相流動庫法
で粒状エチレン重合体を製造するため、幾種かのＴＩ及
びＭｇ含有触媒の使用を開示している。

しかしながら、これらの方法におけるこれら触媒の使用
は著しい欠点を有する。本国特許第４９２２．５２２号
の触媒は、この特許の′Ｉ４！ｉＩＡ例によれば、極め
て高い触媒残留物含量、すなわち約１００１ｐｗａのＴ
ｉと、約Ｓ　ＯＯｐｐｍより多いＣ１とを有する重合体
を生成する。さらに、米国特許第４９２２．５２２号明
細書の実施例に開示されているように、触媒はプレｌす
！−の形で使用され、触媒組成物の極めて多い容量を反
応器中で生成される重合体の容量に対し、反応器へ供給
せねばならない。したがって、この触媒の調製及び使用
は、触媒の製造、貯蔵及び輸送に対し比較的太麺の輪重
の使用を必要とする。

さらに、米国特許第４０５翫５６０号の触媒は高触媒残
留量を有する重合７体をもたらし、触媒組成物はこの触
媒中に使用される還元剤の種類及び量のため明らかに自
然発大性となる。

１９７８年５月３１日付で出願されかつ１９７９年２月
２７日付で米ａ１ｆＩ＃許聞麿第０１４，４１４８とし
て再出願されたエフ・ジエー・力ｗ＋ル等による「流動
床反応器におけるエチレン共重合体の製造」と題する米
国特許出願第８９２．５２５号明細書は、単量体を不活
性担体物質と配合された特に高い活性のＭｇ−Ｔｉ含有
の重合触媒により気相法で重合させれば、ＩＩＬ９１〜
０．９６の密度と２２以上乃至３２以下の溶融扼量と比
較的低い残留触媒含量とを有するエチレン共重合体が比
較的高い生産性にて粒状で生成されうることを開示して
いる。

このように生成された粒状重合体は、広範囲の成形用途
に使用しうる優秀な物理的性質を有する。

１９　’７８年３月３１日付で出願されかつ１９７９年
２月２７日付で米国特許出願第０１４，４１２号として
再出願された、ビー・イー・ワグナ−等による「重合触
媒、その製造方法及びエチレン単独重合に対するその使
用」と鯨する米国特許出願第８９２．０３７号明細書は
、エチレンを不活性担体物質と配合された高活性“のマ
グネシウム−チタン複合触媒の存在下で単独重合させれ
ば、α９５８〜ａ９７２の密度範囲と２２以上乃至５２
以下の溶融流量とを有しさらに比較的低い残留触媒残渣
を有するエチレン単独重合体が低圧気相法により、比較
的高い生産性にて産業目的に生成されうることを開示し
ている。

１９７８年Ｓ月５１日付で出願され、かつ１９７９都２
月１６日付で米国特許出願第０１２，７２０号として再
出願されたジー・エル・ゲーテ等による「含浸重合触媒
、その製造方法、及びエチレン共重合のためのその使用
」と題する米国特許出−第８９２．５２２号明細書は、
約（Ｌ？１〜（Ｌ９４の密度と２２以上乃至３２以下の
溶融流量とを有し、さらに比較的高い嵩密度を有するエ
チレン共重合体を開示しており、−このエチレン共重合
体は良好な透明度のフィルムを与えると共に、エチレン
を特定の活性条件下で有機アル１＝ウム化金物により調
製されかつ多孔質の不活性担体物質に含浸された高活性
の！ダネシウムーチタン複合触媒の存在下でｌｌｉ若し
くはそれ以上のＣ５Ｘ（・のａオレフィンと共重合させ
れば、気相法により産業目的として比較的高い生産性に
て製造することができる。

しかしながら、米国特許出願第８９２．３２２号／第０
１２，７２０号に教示された含浸触媒先駆体の製造は制
御困−であり、含浸に使用される担体物質は変化し易い
組成である。もし相当の注意を払わなければ、変化し易
い触媒性能が生ずるであろ°う。重合体の形態は触媒用
に使用される担体の形態に依存すると思われるので、重
合体粒子特性の全体的融通性及び制御は、しばしば不可
能である・ １９７８年１２月２８日付で出願され、かつ１９７９年
１１月２８日付で米国出願第０９５，０１０号として再
出願されたニー・ディ・／１マー等によ合のためのその
使用」と題する米国特許出願第９７４０１５号明細−は
、約１１．９１以上乃至Ｑ、９７以下の広範囲の密度と
約１８〜５２−ｉンド／立方フイーシの嵩密度と、２２
以上乃至３２以下の溶融流量とを有し、さらに＆ｉＪ御
された粒子形状及び寸法を有すると共に比較的低い残留
チタン含量を有するエチレン重合体が、もしエチレンを
電子供与溶剤中のスラリー若しくは溶液からマダネシウ
ムーチタン含有先駆体組成物を噴霧乾燥し次いでこの噴
震乾燥された先駆体組成物を有機アルミ；ラム化合物と
共に特定活性化条件の下で活性化させることにより調製
された高活性の！ダネシウ五−チタン複合触媒の存在下
で単独重合させるか、或いは１種若しくはそれ以上のＣ
５−Ｃ・ｇオレフィンと共重合させれば気相法により産
業目的として比較的高い生産性にて製造されうることを
開示している。

上記米国特許出願第８９２．５２２号（第０１２，７２
Ｇ＠）を以下先行米国特許出願と呼ぶ。

先行米国特許出願における触媒製造に関する開示は、先
ず触媒先駆体組成物をチタン化合物とマグネシウム化合
物と電子供与溶剤とから調製し、次いであらかじめ有機
アル１＝ウム化合物で４６厘された担体物質に先駆体組
成物の’ｒＨＦ溶液を含浸させかつ最後に支持された先
駆体組成物を１段階若しくはそれ以上で活性剤化合物で
処理することを教示している。

さらに詳細には、先行米国特許出願は、好ましくはチタ
ン化合物とマグネシウム化合物とを電子供与溶剤中に約
２０℃乃至電子供与溶剤の沸点の温度にて溶解させるこ
とにより先駆体組成物を生成させることを教示している
。チタン化合物は、マグネシウム化合物の添加前若しく
は後に或いはこれと同時に電子供与溶剤へ加えることが
できる。

チタン化合物とマグネシウム化合物との溶解は攪拌によ
り、成るいは成る場合にはこれら２種の化合物を電子供
与溶剤中で還流させることにより促進することができる
。チタン化合物とマグネシウム化合物□とが溶解した後
、先駆体組成物を、たとえば結晶化のような方法で、或
いはたとえばヘキサン、イソペンタン若しくはベンゼン
のようなＣ１〜Ｃ・の脂肪族若しくは芳香族炭化水素で
沈殿させ次いで乾燥することにより単離するこ、とがで
きる。

乾燥された先駆体組成物は微細なさらさらした粒子であ
って、約１０〜１００ミクロンの平均粒子寸法と約１８
〜３３ボンド／立方フイートの嵩密度とを有する。

次いで、先駆体組成物を重量比約１口ＳＳ対１にて、好
ましくは担体物質１重量部中へ釣α１〜α３ｓ重量部の
先駆体組成物の量全含浸させる・先駆体組成物による支
持体の含浸は、先駆体組成物を電子供与溶剤中に溶解さ
せ、次いで支持体を溶解先駆体組成物と混合して支持体
に先駆体組成物を含浸させることにより達成することが
できる。次いで、７０℃以下の温度で乾燥することによ
り溶剤を除去する。

好ましくは支持体は、先駆体組成物を生成させるのに使
用された化学原料の電子供与溶剤中の溶液へ支持体を加
えることにより、この溶液から先駆体組成物を単離する
ことなく、先駆体組成物で含浸される。次いで過剰の電
子供与溶剤は、乾燥により或いはデカンテーシ曹ン及び
乾燥により、７０℃以下の温度で除★される。

有用な触媒を製造するには、支持された先駆体組成物を
この先駆体組成物中の〒１原子を活性状態に変化させる
のに充分な量の活性剤化金物で処理せねばならない。し
かしながら、この活性化は、充分活性な触媒を乾燥して
そこから溶剤を除去するという必要性を避けるよう、少
なくとも最終の活性化工程を溶剤の不存在下で行なう必
要がある。

この結果を達成するため、２つの方法が開発されている
。

１つの方法においては、含浸した先駆体組成物を活性剤
化合物と乾式配合することにより、反応器の外部で溶剤
の不存在下に先駆体組成物を完全に活性化させる。この
乾式配合法においては、活性剤化合物を使用すると共に
担体物質中に含浸させる。この方法においては、充分活
性化された先駆体組成物は、これを重合反応器へ供給す
る前に組成物を５０℃以上に加熱する必要なく製造され
る。

第２の好適なこの楓の従来技術の触媒活性化法において
は、先駆体組成物を重合体反応器の外部で充分量の活性
剤化合物により部分活性化させて約０〜１０：１、好ま
しくは約４〜８：１の活性剤化合物／Ｔｉのモル比を有
する部分活性化された先駆体組成物を生成させる。この
部分活性化反応は好ましくは炭化水素溶剤スラリー中で
行なわれ、次いで得られた混合物を２０〜８０℃、好ま
しくは５０〜７０℃の温度で乾燥して溶剤を除去する。

得られる生成物はさらさらした固体の粒吠物質であって
、重合反応器へ容易に供給することができる０部分活性
化されかつ含浸された先駆体組成物を重合反応器へ供給
し、ここで同一でも員なる化合物でもよい追加の活性剤
化合物により活性化を完結させる。

先行米国特許出願の上記触媒製造は、最低２工程の乾燥
を必要とし、すなわち（１）含浸組成物からの過剰の電
子供与溶剤の除去及び（２）部分活性化された先駆体組
成物からの炭化水素溶剤の除去を必要とする。

先行米国特許出願の上記の好適な触媒製造は蛾低少なく
とも３＃段の乾燥を必要とし、すなわち（１）処理され
た担体からの炭化水素溶剤の除去、（２）含浸された先
駆体組成物からの過剰の電子供与溶剤の除去、及び（５
）部分活性化されかつ含浸された先駆体組成物からの炭
化水素溶剤の除去を必要とする。先駆体組成物を単一す
ることが望ましく、その場合過剰の電子供与溶剤を除去
するには追加の乾燥工程が必要とされる。これら乾燥工
程の数は、これら触媒組成物の産業的魅力に対し臨界的
な制約となる。

触媒製造における各工程の乾燥は、最終触媒特性を決定
する重大な役割を演する。何故なら、乾燥条件は、最終
の電子供与体及び活性剤の含量を決蝋するからである。

さらに先行米国特許出願の好適具体例に使用される不活
性担体物質の多孔性の結果並びにその他のことを考慮し
て、工業上の触媒製造法における幾つかの工程の乾燥時
間は１５時間を越えている。たとえば減圧をかけるよう
な乾燥の向上を計るため多大の出費を行なっても、乾燥
工程は多孔質の固体スラリーの乾燥における古典的挙動
により課せられる時間的拘束を受ける。典型的には乾燥
速度は２つの領域、すなわち一定速度の領域及び低下速
度の領域において低下する。一定速度の領域においては
、固体表面が蒸発液によって飽和され、乾燥速度は蒸発
表面への熱移動の速度により制約される働物質移励Φ速
度は熱移動の速度とパテンスするので、鳳−表一の温度
は一定に留まる。表置濃度がａｓ、ＩＩ以下京で低下す
ると、乾燥速度は低下り、Ｍめて＠燥速度は液体が表面
へ拡散する能力によ９支配置ｌれる。

これが低下速度の領域であり、この期間Ｅｍｉ？墨一体
表面温度は拡散の制約のため上昇し鍮めるφ圃体内の移
動が固体の特性に１、づ（濃度勾配かも生ずる。勿論、
固体温度は、液体濃度が・に近ず（につれ漸次容ａｍ部
の温度に達する。

先駆体組成物からの過剰の電子供与ＩＩ剤９１に＊は、
特に臨界的である４Ｙダネを會＾及びチタン化合物を完
全に溶解さ曹るにはｂｌｌｍｌの電子供与溶剤が必須で
ある。しかしながら、時評文献は、過剰の電子供与溶剤
を触媒先駆体の活性化前に一＊蕾ねばならないことを教
示している。たとえば。

エッチ・ナタツイ等にかかる米ｗ曹許第４１２４８１１
！Ｓ号明細書は、有機マダ車ｗ會＾鑵体を触媒とりで使
用する場合はいつでもエーテｋを合成用の溶剤として使
用してはならず、もし使用するならば鍋性化前に除去せ
ねばならないことを開示している。

さらに、従来技術においては、たとえばテトラヒド−フ
テンのような電子供与溶剤と、たとえばアルミニウムア
ル午ルのような活性剤化合物とが反応して１：１のアダ
クトを生成することが認められている〔アール・エヌ・
ハスゼルジン略、ポリ！−１第１４巻、第２１５頁（１
９７５））。

これらアダクトの生成は活性剤化合物の有利な効果を破
壊しうるので、米国特許出願第８９２，３２５号、第８
９２，０５７号及び第８９２．５２２号は、特に先駆体
組成物の電子供与体含量を最少化しか、つ炭化水素希釈
剤中で先駆体を部分活性化させることにより過剰の電子
供与溶剤の存在を避ける必要性を記載している。

命回、気相法でエチレンを重合させて１９１以上乃至Ｉ
Ｌ９７以下の密度と２２以上乃至５２以下の溶融流量と
１４〜３２ボンド／立方フイートの嵩密度とを有する重
合体を生成させるのに有用な！グネシウム及びチタン含
有の複合触媒は、電子供与溶剤の存在下で有機アルミニ
ウム化合物での部分活性化により製造されうろことが予
想外に見出された。

本発明の目的は、エチレンの気相重合法に有用な部分活
性化された！ダネシウムーチタン複合先駆体を単一の乾
燥工程で製造する方法を提供することである。

本発明の他の目的は、エチレンの気相重合法に有用な高
生産性を有する活性化！ダネシウムーチタン複合触媒を
提供することである０ 今回、広範囲の密度と、比較的高い嵩密度と、所望の粒
子形状とを有するエチレン重合体は、単量体装填物を下
記するような特定の組合せの操作条件下でかつ不活性多
孔質担体物質中に含浸されしかも電子供与溶剤中で部分
活性化されている特定触媒の存在下で重金させれば、低
圧気相流動床反応法において高生産性で製造されうるこ
とが見出された。

エチレン重金体は２２以上乃至ｓ２以下、好ましくは２
５以上乃至５０以下の溶融流量を有する。

溶融流量の値は重合体の分子社分布を示す他の手段であ
る。したがって、２２以上乃至６２以下の溶融流量（Ｍ
ＦＲ）の範囲は約２．７〜４．１のＭｙ／Ｍｍの数値範
囲に対応しかつ２５以上乃至５０以下のＭＦＲ＠ｌｉは
約２．８〜５．６のＭ　ｗ　７Ｍ　ｎの範囲に相当する
。

単独重合体は約α９５８以上乃至α９７２以下の密度を
有する。共重合体は約０．９１以上乃至（Ｌ９４以下の
密度を有する。共重合体の密度は、この共重合体の所定
メルトインデックスレベルにおいて、主としてエチレン
と共重合されるＣｓ〜Ｃ・のコモノマーの量によって調
整される。コモノマーの不存在下において、エチレンは
本発明の蝕謀により単独重合して約α９５８以上の密度
を有する単独重合体を生成する。したがって、共重合体
に対す、るコモノマーの漸次多産の添加は共重合体の密
度を漸次低下させる。同一の結果を達成するのに必要と
される各種Ｃ，−Ｃ・のコモノマーのそれｆれの置は、
同一の反応条件下においてコモノマー毎に変化する。

たとえば、共重合体において、所定の密度における同一
の結果を、所定のメルトインデックスレベルで達成する
にはＣＢ　＞　Ｃ４＞　Ｃ＊　＞　Ｃ−＞　Ｃｙ　＞　
Ｃ魯の順序でより多いモル量の異るコモノマーが必要と
される。

共重合体のメルトインデックスはその分子量を反訣する
。比較的高分子量を有する重合体は、比較的低いメルト
インデックスを有する。超高分子量のエチレン重合体は
約ＩＬＯの高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）を有
し、極めて高い分子量のエチレン重金体は約ａＯ〜約ｔ
ｏの高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）を有する・
この種の高分子量の重金体は、もし不可能でないにして
も、慣用の射出成形装置においては成形が困鑵である。

他方、本発明の方法で製造された重合体は、この種の装
置で容易にｌｌ１４形することができる。それらはａＯ
以上乃至約１００、好ましくは約ａ５〜ＩＩＯの標準的
若しくは正常な荷重メルトインデックスを有し、かつ約
１１〜約２０００の高荷重メルトインデックス（ＨＬＭ
Ｉ）を有する。本発明の方法で製造される重合体のメル
トインデックスは反応の重合温度と、共重合体の密度と
、反応系における水素／単量体の比との組合せの関数で
ある。

たとえば、メルトインデックスは重合温度を上昇させる
ことにより及び（又は）重合体の密度を減少させること
により及び（又は）水素／単量体の比を増大させること
により増大する。水素の他に、たとえばジアルキル亜鉛
化合物のような他の連鎖移動剤を使用して、さらに共重
合体のメルトインデックスを、増大させることもできる
。

本発明の方法で製造されうる共重合体は、大モル−（９
０％以上）のエチレンと小モル％（１〇−以下）の１樋
若しくはそれ以上のＣｓ　””　Ｃ＠　ａオレフィンと
の共重合体である。Ｃ，−ｗｃ・ａオレフィンは第四炭
素原子より近接した、いかなる炭素原子にも分枝鎖を有
してはならない。好適なＣｓ〜ＣＩ腐オレフィンはプロ
ピレン、ブデンー１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４
−メチルペンテン−１及びオクテン−１である。

本発明のエチレン重金体は炭素原子１０００個当り１以
下、迩ｆｉ（１１以上乃至１５以下のｃａｇｃという不
飽和基台量と、約３重麓第未満好ましくは約２重量襲未
満のｎ−へキサン可抽出匍含社とを有する。

本発明のエチレン重合体はチタン金属のＰｐｍとして表
わして触媒中の主要金属１ポンド当りの重合体ｓ　ａ、
ｏ　ｏ　ｏＩＩＩ：ンド以上の生産性レベルにおいて２
０　ｐｐｍ以下の程度及び１００，０００ボンド以上の
生産性レベルにおいてｊ　Ｏｐｐｍ以下の程度及び２０
　ａｏ　００ボンド以上の生産性レベルにおいて５１ｐ
ｒｍ以下の程度の残留触媒含量を有する。

本発明のエチレン重合体は約１４〜５２１ンド／立方フ
イートの嵩密度を有する。エチレン重合体の粒子は球状
であり、直径で約１０１０〜１１２インチ、好ましくは
約１０１０〜約１０６インチの程度の平均粒子寸法を有
する。

ここでＩＩＭされる単独重合体は、各種の成形物品用と
して有用である。

本発明の共重舎体は、フィルムの製造用並びに成形用途
に対し有用である。

高活性触媒 本発明に使用される高活性触媒を生成させるために使用
する化合物は、少なくとも１種のチタン化合物と、少な
くとも１櫨のマグネシウム化合物と、少なくとも１植の
電子供与溶剤と、少なくとも１ｍの活性剤化合物とから
なり、これらにつき下記に説明する。

チタン化合物は、構造式 ％式％） 〔式中ＲｕＣ１〜Ｃ１４の脂肪族若しくは芳香族炭化水
素基、又はＣＯＲ”であり、ここでＲ，”　＆ｉＣ１〜
Ｃ１４の脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であり、Ｘ　
Ｌｔ　Ｃｋ　５ＢｒＳＩ又はその混合物であり、ａはθ
〜４であり、ｂは０〜４であり、かつａ　十ｂ　＝　５
又は４である〕 を有する。

チタン化合物は、それぞれ個々に又は組合せて使用する
ことができ、Ｔ盛Ｃ１魯、ＴｌＣ１４、ＴＩ　（ＯＣＲ
ｓ）Ｃ１ｓ　、Ｔｉ　（ＱＣ＠１＠）ＣＩｌ　Ｎｉ２（
ＯＣＯＣＨｓ）ＣＩ、及びＴ　Ｉ　（ＯＣＯＣ＠Ｈｉ）
ＣＩｓを包含する。

マグネシウム化合物は、構造式： ％式％： 〔式中ｘＩはＣｌ５Ｂｙ、Ｉ又はその混合物であり、１
は０．１又は２に略しい〕 を有する。麿が１又は２である場合、たとえばＺ＊Ｃ１
自若しくはＩｔ　　ＡＩＣＩｋ（ここで＠　＋ｂｘ＝Ｓ
でありかつｂ＞ｏである）、たとえばエチルアル文事つ
＾ジク胃ティドのような追加ハロゲン供給源を使用する
　１１はＢ１、ＯＲ”及びｏｃｏｍ”〔式中、ＲＩＩは
同−若しくは異なるｃ１〜Ｃ１４の脂肪族若しくは芳香
族炭化水素基である〕よりなる基から選択される。へ四
ゲン供給源は、！ダネシウ＾供給源との反応に際し本発
明のハリゲン化マダネシウムの適当量を生成する傾向を
有する化合物のみを必要とする。成る場合には、随意の
ハーゲン供紬源を、混合タンク中で部分活性化された先
駆体に加える代りに、重合反応器へ加えることもてきる
。論が００場合、ＩＩ構造式ＭｇＸ：である。

マグネシウム化合物は、それぞれ個々に又その組含蓄と
して使用することができ、ＭｇＣ１ｍ、Ｍｇ１ｒｌ、Ｍ
ｇ１１及びＭｇ（ＯＥｔ）ｍ　ｔｔｉ＆含する。無水の
ＭｇＣ１，が特に好適なマグネシウム化合物である。

本発明に使用する触媒を製造するには、約α５〜５６モ
ル、好ましくは約１〜１０モルのマグネシウム化合物を
チタン化合物１モル当りに使用するＯ チタン化合物及びマグネシウム化合物は、それらが下記
するような電子供与溶剤中に溶解するような物理形顧及
び化学性質を有すべきである。

電子供与溶剤は、たとえば脂肪族及び芳香族カルギン酸
のアルキルエステル、脂肪族エーテル及び環式エーテル
のような化合物を包含する。これら電子供与溶剤のうち
、好適なものはｃ１〜ｃ４飽ｓ脂肪ｔｓカルボン酸のア
ルキルエステル；ｃ■〜Ｃｐ、好ましくはｃｍ−Ｃ４の
脂肪族エーテル；及びＣ４〜Ｃｓの環式エーテルであり
、これら電子供与溶剤の最も好適なものは蟻酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルエーテル、ブービルエ
ーテル、テ）ツヒド−７テン及びテトラヒトはビランを
包含する。

電子供与溶剤は、個々に又部合せとして使用することが
でき、少なくともチタン化合物と！グネシウ＾化合物と
を溶解させるのに充分な量で存在させるべきであり、好
ましくは４そ羨より多い電子供与溶剤をチタン化金物１
モル当りに使用する。

担体物質、すなわち支持体は固体の粒状物質であって、
触媒組成物の他り成分に対し不活性であると共に、反応
系の他の活性成分に対しても不活性なものである。これ
らの担体物質は、たとえば珪素及びアルミニウムの酸化
物、及びモレキュッシープのような無機物質、並びにた
とえばオレアイン重合体（たとえばｌリエチレン）のよ
うな有機物質を包含する。担体物質が無機酸化物である
場合、それらは約１０〜２５０ミク四ン、好ましくは約
５０〜１５０ミタＶンの平均粒子寸法を有する乾燥粉末
の状態で使用される。好ましくは、これらの物質はさら
に多孔質であって、１４当り３悔１以上、好ましく１２
５０ｍ１以上の表面積を有する。無機酸化物は乾燥して
いるべきであり、すなわち吸着水を含有してはならない
。酸化物材料の乾燥は２００Ｃより高い温度でこれを加
熱することにより行なわれる。

活性剤化合物は、構造式 ％式％） 〔式中、Ｘ”ＵＣＩ又ｕＯＲｖであり、ＲＷ及ヒＲｖは
同−若しくは異なるＣ１〜Ｃ（４の飽和炭化水素基であ
り、ｄは０〜１５であり、・は１若しくは０であり、か
つｃ　＋ｄ＋・＝３である〕を有する。

この種の活性剤化合物は、個々に又は組合せとして使用
することができ、ＡＩ（Ｃｇ＋Ｈｓ）ｍ　ｓＡＩ（Ｃｍ
Ｈｉ）ｓｃｌ、Ａ　Ｉ　（１−Ｃ４ＨＩ）ｌ　、Ａ１１
（ＣｓＨａ）ｓＣＩｍ、ム’　（１−Ｃａｎｅ）ｓＨＮ
　Ａ　１　（Ｃ＠ＨＨ）１、ＡＩ（ＣｍＨｄｓＨ及びム
ｌ（Ｃａｎｅ）ｓ（ＱＣ嘗Ｈｓ）を包含する。

好ｔしくは、本発明に使用する触媒を活性化するには、
約１０〜約４００モル、より好ましくは約１０〜約２０
０モルの活性剤化合物をチタン化金物１モル当りに使用
する。

触媒の製造 本発明に使用する触媒はマダネシウム化合物と、チタン
化金物と、支持体と、電子供与溶剤と、活性剤化合物の
一部とを混合することにより製造される。部分活性化さ
れた先駆体組成物を、さらさらした固体が得られるまで
約７０℃以下の温度で乾燥することにより上記混合物か
ら単離する・しかしながら、幾つかの興なる添ｍ販序が
可能であり、好適な添加順序は先ず！ダネシウム化合物
を電子供与体と活性剤化合物との混合物へ添加し、次い
で支持体とチタン化合物とを導入することである。

部分活性化された先駆体組成物は、約１以上乃至２５以
下＝１、好ましくは約８〜１５：１の活性剤化合物／ｌ
Ｓのモル比を乾燥後に与えるの（充ｉな活性剤化合物を
存在させるべきである。活性剤化合物は、チタン化金物
１モル当り少なくとも１毫ルから過剰の活性剤化合物が
触媒粒子への付着をもたらすような比までの量で存在さ
せるべきである。

部分活性化された先駆体組成物をエチレン重合に賞し充
分活性にするためには、活性剤化合物を重金反応器へ加
えて、この反応器中で先駆体組成物の活性化を完結する
。好ましくは、追加の活性剤化合物と部分活性化された
先駆体組成物とは別々の供給経路を介して反応器へ供給
される。活性剤化合物は、たとえばインペンタン、ヘキ
サン又は鉱油のような炭化水素溶剤中の溶液として反応
量中へ噴霧することができる。この溶液は、一般に約２
〜５０重量襲の活性剤化合物を含有する。

活性剤化合物は、部分活性化された先駆体組成物と共に
供給される活性剤化合物とチタン化合物との量に間し、
反応器中に１０〜４００、好ましくは約１０〜２００の
全Ａｌ／Ｔｉのモル比を与えるような量で反応器へ加え
られる。゛反応器へ加えられた活性剤化合物は、反応器
中のチタン化合物と反応しこれを活性化させ、すなわち
その活性化を完結する。

たとえば、下記する流動床法のような連続気相法におい
ては、部分活性化された先駆体組成物の備前の部分を連
続的に反応器へ供給すると共に、反応の過程で消費され
る活性触ｓｃｐ位を補充するため、継続する重合過程の
際、部分活性化された先駆体組成物を活性化させ又はそ
の活性化を完結するのに必要な活性剤化合物の個々の部
分を供給する。

重合反応 重合反応は、単量体の流れを、たとえば下記する流動床
法のような気相法において、かつ実質的にたとえば水分
、酸素、Ｃ０１Ｃ０１及びアセチレンのような触媒毒の
不存在下において、重合反応を開始させるのに充分な温
度かつ圧力にて触媒的有効量の完全活性化された先駆体
＃ｉ成物（触媒）と接触させることにより行なわれる。

共重合体における所望の密度範囲を達成するには、共重
合体中０〜１０モル≦のＣＳ〜ＣＳコモノ！−のレベル
を達成するのに充分なＣｓ以上のコモノマーをエチレン
と共重合させる必要がある。

この結果を達成するのに必要とされるコモノ！−の量は
、使用する特定コモノマーに依存する。

所定のメルトインデックスにて所望の密度範囲を有する
重合体を生成させるためエチレンと基型／ 会させる各種のコモノマーの鎗をモル数として下記の表
に示す。この表は、反応器中の反応平衡条件下で単量体
の循環ガス流れ中に存在するコモノマ一対エチレンの相
対モル濃度をも示している。

ブーピレン　　〉０〜１０＞０−４９ ブテン−１〉０〜７．０　　　　＞　０〜α７ペンテン
ー１　　〉０〜４０　　　　〉０〜α４５へ中セン−１
〉０〜Ｓ、Ｏ＞Ｏ〜α４ オタテン−１〉０〜ｔＳ　　　　　＞Ｏ〜１３５本発明
の方法を実施するのに使用しうる流動床反応装置を添付
図面に示す。この図面を参照して、反応器■は反応帯域
２と速度減少帯域Ｓとよりなっている。

反応帯域２は、成長する一合体粒子と生成重合体粒子と
少量の触媒粒子との床からなり、この床は反応帯域を通
る補給供給物及び循環ガスとじての重金性かつ改質性気
体成分の連続流れにより流動化される。使用しうる流動
床を維持するには、床中の！スガス流速を流動化に必要
とされる最少流れ以上にせねばならず、好ましくはＧｍ
ｆの約１５〜約１０倍、より好ましくはＧａｆｆの約３
〜約６倍である。Ｇｍｆは流動化を達成するのに必要と
される最少マスガス流速に対する記号として認められた
形で使用される〔シー・ワイ・ウェア及びフイ・エッチ
・ニー、「流動化の機種」、ケ之カル・エンジニアリン
グ・プ冒ダレス・シンｌジウム・シリーズ、第６２９．
第１・００〜１１１頁（１９６６）〕。

床は雷に粒子を含有して局部的「ホツシ・スＩット」の
生成を防止すると共に、反応帯域金体に粒状触媒を捕捉
かつ分配することが肝用である。

始動に際し、通常、反応器にはガス流れを開始さ曽る藺
に粒状重合体粒子の基部を充填する。この１１６粒子は
性質上生成すべき重合体と同一であっても、或いはそれ
と異るものであってもよい、１４なる巻金は、これらを
所望の生成重合体粒子と共に第一生成物として抜き取る
。最終的に、所望の重合体粒子の流動床が始動床にとっ
て代る。

流動床に使用される部分活性化先駆体組成物は、好まし
くは貯蔵物質に対し不活性なガス、たとえば窒素若しく
はアルゴンのような気体のシール化で使用まで貯槽４中
に貯蔵される。

流動化は典型的には補給ガスの供給速度の約５０倍程度
における高速度のガスを床中へ循環させることにより達
成される。流動床は、床中へのガスの浸透によりもたら
される自由渦流中における可使粒子の濃密物質という一
般的外観会有する。

床中の圧力低下は、床の質量を断面積で割った値に等し
いか又はそれより僅かに大きい。したがって、これは反
応器の形状に依存する。

補給ガスは、粒状重合体生成物が抜き取られる速度に等
しい速度で床へ供給される。補給ガスの組成は、床の上
方に設置されたガス分析器５により測定される。このガ
ス分析器は循環されるガスの！１１成を測定し、補給ガ
スの組成はそれに応じて反応帯域内でほぼ定常状態のガ
ス組成を維持するよう調整される。

完全な流動化を確保するためには、循環ガスと所望に応
じ補供ガスの一部とを、ガス循環系中４を介して床の下
方の個所７から反応器へ戻す。戻し個所の上方にはガス
分配板８を存在させて、床の流動化を促進する。

床中において反応しないガス流れの部分は、循環ガスを
構成し、このガスを好ましくは床上方の速度減少帯域３
中へ通すことにより重合帯域から除去し、この速度減少
帯域において同伴粒子に床中へ落下復帰するａｍを与え
る。

次いで、循環ガスをコンプレツｆ９で圧縮し、次いで熱
交換器１０に通し、ここで床に戻す鋳に反応熱を奪う。

床の温度は、反応熱を絶えず除去することにより定常状
態の条件下でほぼ一部の温度に制御される。床の上部に
は紹めうる温度勾配が存在しないと思われる。濃度勾配
は床の底部において＃６〜１２インチの相として、導入
ガスの温度と床残部の温度との閏で存在する。次いで、
循環ガスを反応器へその底部７から戻し、かつ分配板８
を介して流動床へ戻す。さらにコンプレッ＋９は熱交換
器１０の下流に設置することもできる。

分配板８は反応器の操作において重要な役割を演する。

流動床は成長しつつある粒状重合体粒子と生成された粒
状重合体粒子と触媒粒子とを含有する。重合体粒子がま
だ熱く、かつできれば活性である間は、それらが沈降し
ないよう防止せねばならない。何故なら、静止物質を存
在させると、そこに含有される活性触媒が反応しかつ融
合し続けるからである。したがって、床全体に流動を維
持するのに充分な速度で床中に循環ガスを拡散させるこ
とが重要である。分配板８はこの目的に役立ち、スクリ
ーン、スロット板、有孔仮、泡鐘型の板体などとするこ
とができる。板体の部材は全て静置渥とすることもでき
、或いは板体は米国特許第４２　？　Ｉｍ、７９２号に
開示されたような可動型とすることもできる。いかなる
設計にせよ、これは循環ガスを床の底部において粒子中
に拡散させて床を流動状態に保たねばならず、さらに反
応器が操作されていない場合は、樹脂粒子の静止床を支
持する作用を果さねばならない。板体の可動部材を使用
して、板体中に又は板体上に捕捉された重合体粒子を除
去することもできる。

本発明の重合反応には、水素を連鎖移動剤として使用す
ることができる。使用する水素／エチレンの比は、ガス
流れ中の単量体１モル当り約０〜約２．０モルの水素の
範囲で変化するであろう。

触媒及び反応体に対し不活性な任意のガスをガス流れ中
に存在させることもできる。好ましくは、活性剤化合物
を熱交換ｌ１１０から下流の反応系へ加える。たとえば
、活性剤化合物は、経路１２を介してディスペン？１１
からガス循環系中へ供給することができる。

構造式Ｚｍ（Ｒ）（ｍｋ、）（式中、翼、及び鼠、は同
−若しくは異なるＣ１〜Ｃｔａの脂肪族若しくは芳香族
炭化水嵩基である〕の化合物を、水素と共に、本発明の
触媒と一緒に分子量調節剛着しくは連鎖移動剤として使
用し、生成される共重合体のメルトインデッタス値を増
大させることができる。反応器中のチタン化合物（Ｔｉ
として）１モル当り約Ｏ〜１００．好ましくは約２０〜
３０モルのＺｍ化合物（Ｚｍとして）が反応器における
ガス流れ中に使用される。亜鉛化合物は、好ましくは炭
化水素溶剤中の希釈溶液（２〜３０重量襲）として、或
いは約１０〜５０重量襲の量でたとえばシリカのような
固体希釈剤に吸着させて反応器中へ導入される。これら
組成物は、自然発火性となる傾向がある。亜鉛化合物は
単独で又は活性剤化合物の追加部分と共に添加すること
ができ、追加部分はディスペンサ１１に隣接して配置し
つる供給器（図示せず）から反応器へ加えることができ
る。

流動床反応器は重合体粒子の焼結温度以下の温度テ操作
して焼結が起こらないよう確保することが肝要である。

本発明の方法でエチレン単独重合体及び共重合体をｌ［
Ｍするには、一般に約３０〜１１５℃の操作温度が使用
される。約ａ９１〜ａ？２の密度を有する生成瞼を製造
するには約７５〜９５℃の一度が使用され、約［１９２
〜（Ｌ９４の密度を有する生成物を製造するには約８０
〜１００℃の温度が使用され、また約１９４〜（Ｌ？７
の密度を有する生成物を製造するには約９０〜１１５℃
の温度が使用される。

流動床反応器は約１０００　ｐｓｉまでの圧力で操作さ
れ、好ましくは約１５０−５５８ｐｓｉの圧力で操作さ
れ、これら範囲のうち高い方の圧力で操作することが熱
移動に対して好適である。何故なら、圧力の増加はガス
の単位容積当りの熱容量を増大させるからである。

部分活性化された組成物は、その消費と等しい速度で分
配板８の上方の個所１５から床中に注入される。好まし
くは、触媒は重合体粒子の良好な混合が岸する床中の個
所で注入される。分配板の上方の個所から触媒を注入す
ることは、本発明の重要な特徴である。本発明の実施に
使用される触媒は高度に活性であるため、分配板より下
方の領域へ完全活性化触媒を注入するとそこで重合を開
始させて、結局分配板の閉塞をもたらすであろう。

これに対し、可使床中への注入は床全体への触媒の分配
を助けると共に、「ホットス〆ット」の生成をもたらし
うるような高触媒濃度の局部的個所の形成を排除する傾
向を有する。床上方における反応器中への触媒の注入は
、循環経路中への過度の触媒キャリオーバーをもたらし
、循環経路内において重合が開始し、最終的にこの経路
と熱交換器との閉塞を惹起するであろう。

たとえば窒素若しくはアルゴンのような触媒に対して不
活性なガスを使用して、部分的に又は完全に還元された
先駆体組成物と必要に応じ追加活性剤化合物若しくは非
気体の連鎖移動剤とを床中へ搬入する。

゛　床の生成速度は触媒の注入速度により調節される。

床の生成速度は、単に触媒注入の速度を増大させるだけ
で増大することができ、かつ触媒注入の速度を減少させ
て低下させることができる。

触媒注入速度における変化は反応熱の発生速度を変化さ
せるので、反応器中へ流入する循環ガスの温度は熱発生
速度における変化を吸収するよう上方又は下方へ調整さ
れる。これにより、床中のはげ一定の温度の維持が確保
される。操作員が循環ガスの温度における適当な調整を
行ないうるよう床中のいかなる温度変化をも検知するた
めには、流動床と循環ガス冷却系と９両者における完全
な装備が必要なことは勿論である。

所定組合せの操作条件下において、流動床は粒状重合体
生成物の生成速度に等しい速度にて床の一部を生成物と
して抜き取ることにより、はぼ一定の高さに維持される
。熱発生の速度は生成物の形成速度に直ｗ！関係するの
で、反応器を横断するガスの温度上昇（導入ガス温度と
排出ガス温度との差）の測定は一定ガス速度における粒
状重合体生成速度を快走する。

好ましくは、粒状重合体生成物は分配板８における又は
それに近接する個所１４から連続的に抜き取られ、しか
も排気されるガス流の一部により懸濁状態として抜き取
られる。これは粒子が沈降してその最終的収集帯域に達
した際さらに重合したり、焼結したりするのを最小化さ
せるためである。さらに、懸濁用ガスを使用して、１つ
の反応器の生成物を他の反応器へ移動させることもでき
る。

粒状重合体生成物は、便利かつ好ましくは、分離帯域１
７を画成する一対の調時弁１５及び１６の順次の操作に
より抜き取られる。弁１６が閉鎖されている間、弁１５
を開いてガスと生成物との栓流を帯域１７と弁１５との
間の帯域１７へ放出し、次いでこの弁１５を閉鎖する。

次いで、弁１６を開いて生成物を外部の回収帯域へ供給
する。

次いで、弁１６を閉鎖して次の生成物回収操作を待機す
る。未反応単量体を含有する排気ガスは経路１８を介し
て帯域１７から回収し、コンプレッサ１９中で再圧縮し
、循環コンプレッサ９の上流の個所にてガス循環経路６
へ直接に又は精製器２０若しくは経路２１を介して戻す
ことができる。

ｌｌ！後に、流動床反応器には充分な排気系を装備して
、始動及び停止の際、床を排気することができる。反応
器は、攪拌手段及び（又は）１１の掻取り手段を使用す
る必要はない。循環ガス経路６及びそこの部材（コンプ
レッサ９、熱交換Ｗ１０）は平滑な表面とすべきであり
、循ｍｙスの流れを妨げないような不必要な邪魔物を排
除すべきである。

本発明の高活性触媒系は、約α０１〜約α１２インチ、
好ましくは約ａ０１〜約α０６インチの平均粒子寸法を
有する流動床生成物を与えると思われる。

気体単量体の供給流れは、不活性気体希釈剤と共に、又
はそれなしに、約２〜１０ボンド／時／床容量立方フィ
ートの空時収率を得るように反応器へ供給される。

本明細書中に使用する未使用樹脂若しくは重合体と言う
用語は、重合反応器から一収されたままの粒状形態の重
合体を意味する。

以下の例により本発明の詳細な説明するが、これらは本
発明の範囲を限宛するものでない。

これらの例で製造された重合体の性質は下記の試験法に
より測定した。

密度：［１９４０未満の密度を有する物質については、
ム８τＭ−１５０５の方法を使用し、ブラックを１００
℃にて１時間状原調節して平衡結晶化度に到達させる。

α９４０以上の密度を有する物質については、改変方法
を使用し、この場合試験ブラックを１２０℃にて１時間
状１１１調節して平衡結晶化度に到達させ、次いで急速
に室温まで冷却させる。

全ての密度の数値はに９／ｍｌとして記載する。全ての
密度測定は密度勾配カラムにおいて行なう。

メルトインデックス（ＭＩ）：　ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２
５８−条件Ｅ０１９０℃にて測定。１０分間当りのｆ数
として記録する。

流量（ＨＬＭＩ）：　ＡＳＴＭ　Ｄ−１２５８−条件Ｆ
。上記のメルトインデックス試験に使用した重量の１０
倍で測定する。

生産性：樹脂生成物の試料を灰化させ、灰分の重量襲を
測定する。灰分は実質的に触媒からなるので、生産性は
消費された全触媒１ボンド当りに生成される重合体のｌ
ンド数である。灰分中の〒１の量は元素分析によって測
定する。数値はチタン電属のＰＰ”として記載する。

嵩密度：樹脂を直径１インチの漏斗を介して４００−の
シリンダ中へこのシリンダを振とうすることなく注ぎ込
み、差によって重量決定する。数値はメンド／立方フィ
ートとして記載する。

平均粒子寸法：５００Ｆの試料を用いかつム８７Ｍ−Ｄ
−１９２１の方法ムに従がって測定した鋳分析データか
ら計算する。計算は篩状に保持された重量フラタシ冒ン
に基づく。

欅械攪拌機を備え、たフラスコ中に電子供与＊ｍ。

特にテトツヒド０７ラン（テＨＦ）を入れ、次し１で順
次にトリアルキルアル之ニウム剤と無水ＭｇＣ１ｍと８
００℃で脱水されたダビソン９５２級のシリカとを加え
た。この溶液を１５分間攪拌した後、Ｔ　ｉ　Ｃ１，と
適宜メリアル命ルアル之ニウム剤の残部とを加え、次い
で内容物を６０±１０℃にてＮ。

パージの下で流動性粉末まで乾燥させた。この乾燥さ′
れた部分活性化先駆体組成物中の多皺の残留！ＩＰは、
より高い嵩密度の重合体を生成する傾向を有する。

本発明の生成組成物は、シリカの細孔内に含浸された部
分活性化先組体の形態である。この物質は、シリカの寸
法及び゛形状を有するさらさらした粒状物質である。こ
れは、アルミニウムアルキル含量が１０Ｊ１−％の童を
越えない限り、自然発火性でない。これを将来使用する
まで、たとえばアルゴン若しくは菫索の゛ような乾燥不
瓜性ガスの下で貯蔵する。

上記したような本発明の部分活性化法を用いて、５種の
部分活性化先組体組成物を製造した。成分は、混合タン
クへの化合物の添加順序に従がって下記に示す。

先駆体Ａ ＴＨＦ　　　４５０ｇＩｔ １元剤　（１） ＭｇＣ１，瓜８ｆ シリカ　　１００を Ｔａｃｔ、　　　　５，２９ 還元剤　（２） 先駆体Ｂ ＴＨＦ　　　４５０ｍ 還元剤　　４８ｆ ＭｇＣ１，４８−ｆ シリカ　　１００ｆ ＴｉＣ１４５，２ｆ 先駆体Ｃ ＴＨＦ　　　４５０ｍ 還元剤　（１） ＭｇＣ１，４８ｆ ＴｉＣｌ２　　　＆２ｆ ゛シリカ　　　１００ｆ （１）　　シリカに対し１２重量−のム１に相当する重
合 部分活性化先駆体組成物の活性化を完結する目的マ、追
加の゛活性剤化合物を重合反応器へ供給する。これは、
イソペンタン中の５％溶液として反応器へ供給する。

活性剤化合物は、反応器中のＡｌ／Ｔｉのモル比を約３
０：１〜６０：１のレベルに維持するよう重合反応器へ
加える。

次の例においてエチレンをブテン−１と共重合さぜた。

重合反応のそれぞれは、平衡に達した後、８５℃の温度
、３００ｐｓｉａの圧力かつＧｍｆの約３〜６倍のガス
速度にて流動床反応器系中で約３〜７１ンド／時／床空
間立方フィートの空時収率にて１時間以・えにわたり連
続的に行なった。反応器系は図面に記載した通りである
。これは、高さ１０フイートかつ内径１五５インチの下
部と高さ１６フイートかつ内径２３．５インチの上部と
を備えた。

例１〜５ 下記第１表は、例１〜５に関し本発明の触媒（すなわち
上記した製造順序）を示し、その全ては過剰の電子供与
体の存在下で部分活性化さ、−！ｔたちのである。

さらに、第１表は全ムｌ／７１０モル比と、Ｃ４／Ｃｍ
モル比と、反応器中におけるＨ３／Ｃ露モル比と、部分
活性化先駆体組成物の活性化を完結するため反応器中で
使用される助触媒若しくは活性剤化合物とを示している
。

さらに、第１表はチタン金属のｐＰｍｌとして記載した
チタン金属１ゼンド当りの生成重舎体のＩンド款による
触媒生産性、並びに未使用重金体の性質、すなわち密度
とメルトインデックス（ＭＩ　）と溶融流量（ＶＦＲ）
と嵩密度と平均粒子寸法とを示している。

例１〜５は、本発明の単一乾燥工程法により製造されう
る高生産性触媒を示している。

例６〜．１５ 機械攪拌機を備えたフラスコ中に３０−の電子供与溶剤
、特にテトラヒドロ７ラン（ＴＨＦ）を入れ、次いで順
次にシリエチルアルミニラ、ふと！ダネシウム化金物と
、適宜ハロゲン供給源と、予め８００℃にて脱水した５
０ｆのダビソン９５２級のシリカとを加えた。ＡｌＭｇ
：τｉの％　ｋ　比ｉｔ９：５：１とした。この溶液を
１５分関Ｗ拌した後、ＣＬ２６ｆのＴ　Ｉ　Ｃ１，を加
えた。次いで、内容物を６０ｏ±１０℃にてＮ、パージ
下に流動性粉末まで乾燥した・ 得られた組成物は、シリカの細孔内に含浸された部分活
性化先駆体の影線であった。この物質は、シリカの寸法
と形状とを有するさらさらした粒状物質であった。これ
らは、アルミニウムアル中ル含量が１０重量−の量を越
えない限り、自然発火性でない。これを、将来使用する
ためたとえば窒素又はアルゴンのような乾燥不活性ガス
の下で貯蔵した。

追加活性剤化合物（ＩＩ触媒）をヘキサン中の２０％＠
液として重合反応器へ供給して、部分活性化先駆体組成
の活性化を完結させた。

重金は、１Ｌの気相攪拌反応器中において、Ｃ，Ｈ４１
５０ｐ−１、Ｈ１２０ｐｓｉ、へ牛セン−１２０−及び
約４０：１のムｌ／Ｔ１４ル比で８５℃の温度にて１時
間行なった。

重金反応は、既知性質の粒状１９エチレン約１５５２の
存在下で行なった。

第２表は、例６〜１５に関し上記のよンにＭＩ造された
触媒を示し、これら全ては比較の目的でＴＨＦ中にて部
分活性化されたものである。さらに、第２表は活性剤化
合物（助触媒）と、触媒の生産性と、これら触媒により
製造された重合体のＭＩ、Ｍ、ＦＪ及び嵩密度とをも示
している。

追加ハロゲン供給源を存在させた場合、すなわち例６〜
１１の場合は、ハーゲン供給源を化学量論的に過剰、す
なわち！ダネシウムイオン１個当り２傭より多いハレゲ
、ンイオンを存在させた。

例１２及び１５は、チタン化合物以外のハシゲン倶給源
の不存在下で製造した触媒により実現される低生産性を
示している。

これらの例は、効果的触媒を得るにはチタン化合物によ
り供給されるものの他に幾分かのハｑゲンを存在させね
ばならないが、これはマグネシウム化合物以外の供給源
から導入することができ、したがって有用なマグネシウ
ム化合物の範囲が着しく増大されることを示している。

例１４〜１８においては、例２〜４の添加順序と例６〜
１３の化学量論量とを用いかつ電子供与溶剤として各種
のエーテル類を用いて、部分活性化先駆体組成物を製造
した。

第３表は、エーテル溶剤とその沸点と得られる触媒の活
性とを示している。重合は、例６〜１５に記載した条件
下で１Ｌの気相攪拌反応器中で行なった。

これら触媒の活性は、約１２０℃未満の沸点を有する電
子供与溶剤を使用する利点を示している。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の触媒系を使用しうる気相攪拌反応器中の
略図である。 １・・・反応器 ２・・・反応帯域 ３・・・速度減少帯域 ５・・・ガス分析器 ８・・・ガス分配板 ９・・・コンプレッサ １０・・・熱交換器 １トリディスペンサ １５．１４・・・弁 １９・・・コンプレッサ ２０・・・精製器 −倉　　橋　　　　　暎 図面の浄書（内容に変更なし） 第１頁の続き ０発　明　者　パークハード・エリツク・ワグナ− 米国ニューシャーシー州ハイラ ンド・パーク・ロレンス・アベ ニュー４０ ｆ−続　ｈｌｉ　　＋Ｉ：、占（方式）％式％ 事件の表示　昭和５７年　特願第１５８２５２　　号゛
補正をする者 事件との関係　　　　　　　　　　特許出願人名称　　
　ユニオン・カーバイド・フーホ゛レーション同 住所　　　　同　　１ 氏　名　　（７５６３）　　弁理ト　倉　　橋　　　　
暎補正命令通知の［１付　　昭和５７年１１月３０日ニ
　　　　　“　　　　　− 補正の対象 補正の内容　、別紙の通り 図面の浄書（内容に変更なし）′

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　電子供与溶剤中に少なく七も１種のチタン化
   合物と、少な（と％１種の！ダネｗ會＾化会物と、少な
   くとも１種の活性剤化金物とを溶解１！昔、前記チタン
   化合物は構造式 ％式％ 〔式中、翼はＣＩ”’Ｃ１４の脂肪族若しくはオ書族炭
   化水素基又はＣ０ＲＫ″ｃｈす〜こ−で凰　紘Ｃ１”’
   Ｃ１４の脂肪族若しくは芳書族炭化水嵩基であり、Ｘは
   ｃｔｘＢｒｓ！Ｊ鯰その混合物よりなる群から°選択さ
   れ、ａはＯ〜４であり、ｂは０〜４でありかつａ　＋　
   ｂ　１６着しくは４である〕 を有し、 前記マグネシウム化金物は構造式 〔式中、Ｘ”はＣＩ、Ｂｒ、Ｉ又はその混合物よりなる
   群から選択される〕 を有し、 前記電子供与溶剤は、前記マグネシウム化金物と前記チ
   タン化合物とがそこに可溶性でありかつ脂肪族カルダン
   酸のアルキルエステル、脂肪族エーテル及び環式エーテ
   ルよりなる群から選択される液体有機化合物であり、 前記活性剤化金物は式 ％式％ 〔式中、！”　ハＣ１又Ｇｉ　ＯＲ”ｔ’　ア’）、Ｒ
   ’ＸびＲ’は同−若しくは貞なるＣ１〜Ｃ１４の飽和炭
   化水素基であり、４は０〜ｔ５であり、・は１又はＯで
   ありかつｅ　＋ａ＋・＝３である〕を有し、 部分活性化先駆体組成物を乾燥により単離し、前記！ダ
   ネシウふ化合−をチタン化合物１モル当ｇ約ａｓ〜５６
   モルの量で存在させ、 前記活性剤化合物をチタン１モル当り１モル過剰で壽夜
   させ、 多孔質支持体を園体組威物の全重量に財し約５０〜約９
   ５重量弧の量で存在させる ことを特徴とする不溶性の多孔質支持体の存在下におけ
   る部分活性化先駆体組成物の製造方法。 （２）　　部分活性化先駆体組成物を、この組成物中の
   チタン化金物１モル当り＞１０〜≦４００毫ルの活性剤
   化合物により重舎戻応器中で完全に活性化さ曽る特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 （！Ｉ）　　マグネシウム化合物がＭｇＣ１，からなる
   特許請求の１１１１１１１項記載の方法。 （４）電子供与溶剤が少なくとも１種のエーテルからな
   るｆＩ＃許請求の範囲第１項記載の方法。 （５）　　エーテルがテトツヒドｗ７テンからなる特許
   請求の範囲第１０項記載の方法。 （６）　　チタン化金物がＴ　ｉ　Ｃｌａからなる時評
   請求のＩＩＩＩ嬉１１１［記載の方法。 （７）部分活性化先駆体組成物のための＊＊剤化会物が
   ）リエチルアルＩＪＬ會ムてあり、前記部分活性化先駆
   体組成物を完全活性化させるための前記活性剤化合物が
   トリイソブチルアルミ墨中ムである特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 （８）特許請求の範囲第１項記載の方法により製造され
   る先駆体組成物。 （９）　　マダネシ中ふ化金物がＭｇＣ１１からなり、
   チタン化合物がＴ　ｉ　Ｃ１４からなり、電子供与溶剤
   がデトラヒドロ７ランからなり島活性剤化合物がトリエ
   チルアル之ニウムからなる時評請求の範囲第１項記載の
   方法により製造されされる先駆体組成物。 （１０）テｉ含有触媒を用いＴ１　１ぎンド当り５００
   　Ｇ。 プント以上の生産性にて％　０００　ｐｓ１未満の圧力
   下で気相中においてエチレン単独重合体及び共重合体よ
   りなる群から１択されるエチレン重金体を調造するに際
   し、 前記重合体を約１０１〜約１１２インチの粒子寸法を有
   しかつＣＬ９１以上乃至１９７以下の密度と２２以上乃
   至３２以下の溶融流量とを有する粒状の球状形態として
   生成させ、 エチレンを約ｓＯ〜１１５℃の温度にて、単量体装填物
   を特許請求の範囲第２項記載の活性化蝕媒組威物の粒子
   と接触させることにより単独重合又は共重合させること
   を特徴とするエチレン重合体の綾蝕ＩＩ造方法０ （１１）　マグネシウム化合物がＭｇＣ１，かもなり、
   チタン化合物がＴ　Ｉ　Ｃ１４からなり、電子供与溶剤
   がテトラヒトｗ７テンからなり、先駆体ＩＩｉ威物を部
   分活性化するための活性剤化合物が）９エチルア＃セニ
   ウムからなり、前記部分活性化された先駆体組成物を完
   全活性化するための活性剤化合物が）リイソプチルアル
   セ１ウムからなる特許請求の範囲第１０項記載の接触方
   法。 （１２）流動庫反応器中で行なう時評請求の範囲第１０
   １［１職の方法。 （１り　Ｇｍｆの約１５〜１０倍の質量ガス流速下で行
   なう時評請求の範囲第１０項記載の方法・（１４）チタ
   ン１プント当り重合体１０％０００ポンド以上の生産性
   にて行なう時評請求の範■＠１Ｎ現記頓０方法。 （１５）先駆体組成物を反応器の外部でＴｉ　　１毫ル
   当り約１モル以上乃至２５モル以下の活性剤化合物によ
   り部分活性化させ、かつ鍵記反応器中に約１５〜４００
   のムｌ／Ｔｉのモル比を与えるのに充分な活性剤化合物
   により前記反応器中で完全活性化さ曽る特許請求の範囲
   第１１項記載の方法。 （１６）エチレンをプリピレンと共重合させる特許請求
   の＠間第１０項記載の方法。 （１７）エチレンをブテン−１と共重合させる時評請求
   の糖１１Ｊ１１０項記載の方法。 （１８）特許請求の範囲第１０項記載の方法により製造
   される粒状未使用重合体。 （１？）電子供与溶剤中に少なくとも１檻のチタン化金
   物と、少なくとも１種のマグネシウム化合物と、りな（
   とも１４ｍの活性剤化合物と、少なくとも１種の７％１
   １１ゲン含有化合物とを溶解させ、前記チタン化合物は
   構造式 ％式％） 〔式中、ｌはＣ１〜Ｃ１４の脂肪族若しくは芳香族炭化
   水素基又はｃｏｔ”であり、ここでＲ１はＣ１〜ＣＪ４
   の脂肪族若しくはオ香族炭化水嵩基であり、ＸはＣＩ、
   訃、！又はその混合物よりなる群から選択され、ａはｌ
   Ｊ〜４であり、ｂはＯ〜４でありかつａ＋ｈ−５又は４
   である〕 を有し、 鋳記！ダ専を會ム化会物紘構造式 ％式％ （式中、ｌ：はＣ１、む、！又はその混合物よりなる詳
   から選択され、論は１又は２″ｃＴｏ９、ｍ”　ｕ　ｔ
   ”　ｓ　ｏｉｉ”ｊｌ（Ｆｏｃｏｍ”　１９　ｔｔルｌ
   ｌ＊ｂ選択され、ここて虱１は同−着しくは異なるＣ１
   〜Ｃ１４の脂肪族若しくは芳書族炭化水素基である］ を有し、 前記電子供与溶剤は鍵記！ダネシウ＾化会物と曽記ナク
   ン化金物とがそこに可溶性でありかつ脂肪族及び着書族
   カルぽン酸のアル中ルエステル、麿訪族ニーｆｋ及び環
   式エーテルよりなる騨から選択される液体有機化金物で
   あり、 前記活性剤化合物は式 ％式％ 〔式中、ｘ”　ｕ　ｃｔ　又ハＯＲ”　ｒアリ、Ｒ’及
   ヒＲｖは同−若しくは異なる０１〜Ｃ１４の飽和炭化水
   素基であり、ｄは０〜１．５であり、・は１又は０であ
   りかつＣ＋ｄ　＋　ｅ　＝　５である〕を有し、 部分活性化先駆体組成物を乾燥により単離し、前記マグ
   ネシウム化合物をチタン化合物１モル当り約（Ｌ５〜５
   ６モルの鼠で存在させ、前記活性剤化合物をチタン１モ
   ル当り１モル過剰て存在させ、 多孔質支持体を固体組成物の全重量に対し約５０〜約９
   ５重量噂の量で存在させる ことを特徴とする、多孔質支持体の存在下における部分
   活性化先駆体躯ａ物の製造方法。 （２０）ハｐゲン含有化合物がＺ　ｎ　Ｃ１ｚである特
   許請求の範囲第１９項記載の方法。 （２１）ハ四ゲン含有化合物がＥｔ、ムＩｃＩ、Ｃ式中
   、ａ　＋　ｂ　＝　５でありかつｂ＞ｏである〕である
   特許請求の範囲第１９項記載の方法。