JPS61246143A - ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）　　産業上の利用分野 本発明は、２．６−ジイソプロピルナフタレン又はその
酸化誘導体を分子状酸素により酸化して２，６−ナフタ
レンジカルボン酸を製造する方法に関するものである。

更に詳しくは該酸化を脂肪族モノカルボン酸含有溶媒中
重金属及び臭素を含む触媒の存在下に行って目的とする
２、６−ナフタレンジカルボン酸を極めて高い収率で得
る方法に関するものである。

（ｂ＋　　従来技術 ２．６−ナフタレンジカルボン酸（以下これを“Ｎ　Ｄ
　Ａ　”と略称することがある）或いはそのエステル、
酸クロライドの如き誘導体は、種々のポリエステル、ポ
リアミドなどの二塩基酸成分として価値ある化合物であ
り、殊にＮＤＡとエチレングリコールとから形成される
ポリエチレンナフタレートは、ポリエチレンテレフタレ
ートと較べて耐熱性２機械的特性がより優れており、フ
ィルムや繊維製品を与える重合体として有用である。

従来、ＮＤＡの製造法としては２．６−ジメチルナフタ
レンの酸化反応、例えば２．６−ジメチルナフタレンを
酢酸溶媒中コバルト、マンガン及び臭素よりなる触媒の
存在下に分子状酸素と接触酸化せしめる方法が知られて
いる。この方法は２，６−ジメチルナフタレンからＮＤ
Ａへの酸化自体は比較的容易であり、目的とするＮＤＡ
を比較的高純度且つ高収率で得ることができる。

しかしこの方法における原料である２、６−ジメチルナ
フタレンはその製造法が煩雑であり、大量且つ安価に得
ることは困難である。すなわち、ナフタレンのメチル化
、ジメチルナフタレンの異性化、モノメチルナフタレン
の不均化。

その他トランス・アルキル化法などが２．６−ジメチル
ナフタレンの合成法として知られているが、これらの方
法はいずれも２．６−ジメチルナフタレン以外の他の異
性体、殊に２．７−ジメチルナフタレンの生成を避ける
ことができず、混合ジメチルナフタレンからの２，６体
の単離は２．７一体と融点、沸点、溶解特性が極めて近
似乃至類似しているため極めて困難であった。

一方これに比べて、ジイソプロピルナフタレンは、ナフ
タレンとプロピレンとから容易に合成することが出来、
混合ジイソプロピルナフタレンから２．６一体の分離、
その他アルキル化。

不均化、異性化、トランス・アルキル化も比較的容易で
ある。

しかし乍ら、本発明者らの研究によれば、２．６−ジイ
ソプロピルナフタレン（以下これを“ＤＩＰＮ″と略称
することがある）の酸化反応は、上記公知に従って酸化
すると、ｐ−キシレンや２．６−ジメチルナフタレンを
酸化するに適した反応条件下では、ＮＤＡの収率は５０
％以下と極めて低くまた、多量の副生成物が生成するた
めに得られるＮＤＡの純度も低く、従って上記公知方法
によって工業的にＤＩＰＮからＮＯＡを得ることは側底
不可能であり、従ってこれまでこのような方法によるＤ
ＩＰＮからのＮＤＡ製造は工業的に全く顧みられる事が
なかった。

このように前記ＤＩＰＮの酸化が満足すべき結果が得ら
れなかった理由は、明確には判らないが本発明者らは多
くの実験から、その他のアルキル置換芳香族炭化水素の
酸化の場合と異なり、活性が高く対酸化安定性の低いイ
ソプロピル基とナフタレン核とを有するＤＩＰＮの酸化
においては反応初期のイソプロピル基の水素引抜きに伴
うラジカルおよびヒドロペルオキシドの生成が極めて容
易かつ速やかな一方触媒臭素のイソプロピルラジカルへ
の付加、それに伴う触媒の活性低下、その結果によるナ
フタレン核開裂の促進、さらに触媒の安定錯体（例えば
オルソ−ベンゼンカルボンＭ錯体等）形成による不活性
化等が急速に順次進行してそのために目的とする酸化が
充分に進行せずむしろ副反応が促進されるためであろう
と推察している。

先に本発明者らはＤＩＰＮ又はその酸化誘導体の酸化に
おいて被酸化物に対して従来知られている量よりも遥か
に多量のコバルト、および／又はマンガンを使用する事
により前記副反応を抑制し、高収率でＮＤＡを得る方法
を見出し先に提案した（特願昭５８−１９７５５８．同
５８−１９７５５９及び同５９−２６１７６５号明細書
参照）。

これらの方法では、従来知られている如何なる方法によ
るよりも高収率でかつ高純度のＮＤＡが得られるため工
業的に極めて有用である反面＾価且つ環境に有害な触媒
金属を多量に使用するためこれらの反応中の取扱操作や
回収、循環、公害防止等に多大の考慮を要するという欠
点があった。

（Ｃ）　　発明の構成 このため、本発明者等はさらに工業的に有利なりＩＰＮ
又はその酸化誘導体の酸化法の研究を継続した結果、触
媒として使用する臭素に対しアルカリ金属を存在せしめ
る事により極めて優れた効果が得られることを見出し本
発明に到達した。

すなわち、本発明は、２．６−ジイソプロピルナフタレ
ン又はその酸化中間体を、炭素数３以下の脂肪族モノカ
ルボン酸を少くとも５０重量％含有する溶媒中で、 （＋）　　コバルト及び／又はマンガンよりなる重金属
及び ０）臭素 よりなる触媒の存在下分子状酸素により酸化し２．６−
ナフタレンジカルボン酸を製造する方法において、該酸
化を、アルカリ金属の存在下に行うことを特徴とする２
、６−ナフタレンジカルボン酸の製造法である。

従来、一般にアルキル置換芳香族炭化水素、特にｐ−キ
シレンを、コバルト・マンガンの如き重金属と臭素より
なる触媒を使用し、脂肪族モノカルボン酸中で分子状酸
素により酸化する方法において、その反応をナトリウム
・カリウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ
土類金属やアンモニウムの共存下、行う方法は公知であ
り、そｆ）目的（ｉ）タメニＮａ　Ｂｒ　、　ＫＢｒ　
、　Ｃａ　Ｂｒ２゜ＮＨ４Ｂｒ等の臭化物やＮａ　ＯＨ
，ＫＯＨ等の水酸化物がＨＢｒ　、Ｃｏ　Ｂｒ２．Ｍｎ
　Ｂｒ２と併用して使用されている。

しかし従来知られている限りでは、このようなアルカリ
金属等の反応系への添加効果は反応の本質に対しては極
めて小さく例えば特公昭４９−２５９３６号公報実施例
１０および比較例６〜８中には触媒として酢酸コバルト
、酢酸マンガン、臭化水素酸を用いてｐ−キシレンを酸
化した場合より臭化水素酸の代りに臭化ナトリウム、臭
化カリウム、臭化アンモニウムを用いた場合の方が得ら
れたテレフタル酸の収率は、わずかではあるが低い（前
者が９１モル％に対し後者は９６〜９４モル％）事が示
されている。

また特公昭５９−８２５２号公報には同様にｐ−キシレ
ンの酸化において臭素原子に対して特定量（７／９以下
）のアルカリ金属原子を添加する方法が示されているが
、これによるテレフタル酸の収率の増減については言及
されておらず、生成物の性状の変化のみが示されている
。

特公昭５６−３３３７号公報にはジメチルナフタレンを
酸化する場合アンモニウムを添加した例（実施例１〜３
）および添加しない例（実施例６）が示されているが、
生成ナフタレンジカルボン酸の収率は殆んど９４〜９６
モル％である。

このように従来公知の文献特許明細書等中には、このよ
うな酸化反応にアルカリ金属等の添加されている例は多
いが、これにより、特に著しい収率上の効果の発現が記
載されている例は見当らず、むしろかえって生成物の性
状に対して好ましくないとする記載（例えば特開昭５１
−１２７０３７号公報および特公昭４９−２５９３６号
公報等）もあり、これらの記載からみても、この酸化反
応に対してアルカリ金属の添加が本質的（必須なものと
は考え難い。

事実本発明者の実験においてもｐ−キシレンやジメチル
ナフタレン等の従来公知の酸化反応において、アルカリ
金属やアンモニウム等の添加効果は高々５％の収率向上
すら認められず、殆んど同等乃至むしろ低下を示す場合
が多かった。

これに反して、本発明のＤＩＰＮ又はその酸化誘導体の
酸化においては、後述する多くの実施例の結果が示して
いるように、その反応におけるアルカリ金属の添加効果
は顕著であり、従って本発明では、アルカリ金属の添加
は本質的に不可欠な要素であることがわかる。

本発明において出発原料は２．６−ジイソプロピルナフ
タレン＜ＤＩＰＮ）又はその酸化誘導体であり、それら
は高純度のものが好ましいが必ずしも純粋である必要は
なく、酸化反応に対する影響或いは生成するＮＤＡの純
度、着色に許容される範囲で他の成分を含んでいてもよ
い。ＤＩＰＮの酸化誘導体とは、ＤＩＰＮの酸化によっ
て生成し、また反応系内において酸化されることによっ
て最終的に目的とするＮＤＡを与えるものである。そこ
で本発明の出発原料を、具体的に示すと下記一般式（Ｉ
） ＣＨ３０Ｈ３ ［但り式中Ｒ＋　は−ＣＨ，−Ｃ−００Ｈ。

ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ −Ｃ−ＯＨよりなる群から選ばれた基、Ｒ２ＣＨ３０ は前記Ｒ＋で示された基及び−〇−ＣＨ３゜−ＣＯＯＨ
と一〇ＨＯよりなる群から選ばれた基であってＲ＋　と
同一であっても或いは異なっていてもよい。］ 出発原料としては、前記式（Ｉ）におけるＲ＋とＲ２が
、同一もしくは異なり、 好ましい。

本発明において、酸化触媒としては前述した通り、下記
（Ｉ）〜（Ｉ［［）が使用される。

（Ｉ）コバルト及び／又はマンガンよりなる重金属（Ａ
成分） （Ｉｆ）臭素（日成分）及び （Ｉｌｌ）アルカリ金属（Ｃ成分） Ａ成分及びＢ成分は共に本発明の酸化反応系中で溶解し
うる形態であれば金属１元素、化合物のいずれであって
もよい。

Ａ成分を形成するコバルト及びマンガンとしては例えば
酸化物、水酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物特に臭化物等
の無機塩の他、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ナフテン酸
または芳香族カルボン酸特にＮ［）Ａ等の有機酸塩が挙
げられるが、これらのうち好ましいのは臭化物および脂
肪酸塩特に酢酸塩である。

またＢ成分を形成する臭素としては酸化反応系に溶解し
３ｒイオンを発生するものであれば有機化合物又は無機
化合物のいずれであってもよい。

具体的には、例えば分子状臭素（Ｂｒ２）、臭化水素、
臭化水素酸塩等の無機臭素化合物又は臭化メチル、臭化
エチル、ブロモホルム、臭化エチレンその他の臭化アル
キル若しくはブロモ酢酸、多ブロモ酢酸等の臭素化脂肪
酸等の有機臭素化合物が挙げられるがこれらのうち好ま
しいのは分子状臭素、臭化水素、臭化ナトリウム、臭化
カリウム。

臭化リチウム、臭化アンモニウム、および臭化エチル、
ブロモ酢酸、または臭化コバルト、臭化マンガン等であ
る。

これらの酸化触媒は一般にその単塩又は錯塩のイオンと
して、Ａ成分に対してＢ成分が配位乃至結合若しくはイ
オン対等を形成して反応に関与するものと考えられ、従
って反応中このようなイオンを形成し難い状態での金属
単体又は不溶性の金属化合物あるいは反応温度で分解し
て臭素イオンを脱離し難いような有機臭素化合物、例え
ば核臭素化芳香族化合物等は触媒として使用してもその
効果は小さく得策でない。

本発明の反応において酸化反応系に加えられた臭素はそ
れがどのような化合物形態で与えられたものであれ、そ
の一部は直接または二次的に被酸化物ＤＩＰＮ又はその
酸化誘導体のイソプロピル側鎖に付加してこれらの側鎖
有機臭素化合物を形成し易い。

そして、これらは本発明の酸化反応条件下では多かれ少
なかれ分解して臭素イオンを脱離再生する。従ってこの
ような被酸化物の側鎖臭素化合物もまた本発明方法にお
ける触媒日成分源として本発明の重要な構成因子である
Ｃ成分を形成するアルカリ金属としては水酸化物の他炭
酸塩、酢酸塩。

プロピオン酸塩および臭化物が好ましく、その他の塩は
反応系に不必要な他のイオンを持込むのでこのましくな
い。

特に硫酸塩、硝酸塩、塩化物等のく臭化物以外の）無機
強酸塩は避けるべきである。アルカリ金属としてはナト
リウム、カリウム、リチウムが好ましい。

Ｃ成分としてナトリウム、カリウム、リチウムの代りに
アンモニウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類
金属を用いてもその効果は小さいか或いは実用上は殆ど
無効と考えてもよい。

本発明者らが前記特願昭５８−１９７５５８．５８−１
９７５５９及び５９−２６１７６５号明細書中に記した
ようにこの酸化反応においては反応収率面からみる限り
原料に対するＡ成分の使用割合及び溶媒に対するＡ成分
の濃度は何れも高ければ高い程良くその上限は事実上規
定し難い。

しかし工業的に過度の触媒の使用は生産性の低下を招来
するし、また本発明に示した特定量のアルカリ金属の使
用により上記特許に記されたよりはるかに少量の触媒の
使用で高反応収率が達成出来るので実用上のＡ成分の使
用量、使用する脂肪族モノカルボン酸溶媒に対しコバル
ト及び／又はマンガンの金属含有量で０．２〜６．０重
量％、好ましくは０，５〜４．０重量％の範囲である。

Ａ成分はコバルト、マンガンの何れか又は両者の混合物
が使われるが、コバルト及びマンガンを混合して使用す
る場合その混合割合は、例えば反応温度９時間、触媒使
用量、溶媒使用量などによりその好ましい範囲が左右さ
れる。しかし、通常ＣＯ：Ｍｎの原子比で表わしテ１：
９９〜９９：１、特に１Ｇ：９０〜９５：５の範囲が好
ましい。

本発明者らの観測によれば、反応に使用する臭素の最適
濃度は使用するＡ成分濃度のみでなく反応温度、原料濃
度、溶媒量等の他の反応条件にも依存する。

従って本発明方法における臭素濃度を一義的に規制する
のは困難であるが一般には使用するＡ成分に対し原子比
で０．１〜５．０１好ましくは０．２〜２．５程度が好
ましい。

一般的には、Ａ成分濃度が低い程この比は高い方がよい
。

本発明方法において反応中のＤＩＰＮおよびその酸化誘
導体の濃度は前記の急速な反応進行を防ぐために、あま
り高くないように保つ事が望まれる。

反応中、反応系内のＤＩＰＮおよびその酸化誘導体濃度
は系中に存在する触媒中Ａ成分に対し、モル比２．０を
越えない事が好ましく特に１．０以下、とりわけ０．５
以下が適当である。

反応系中のＤＩＰＮおよびその酸化誘導体の対Ａ成分の
モル比が高いと前記の触媒濃度が如何に好適に保たれて
も、反応の急速な進行によるｎ１反応の生起を抑える事
が困難となり、目的生成物ＮＤＡの収率が低下する傾向
が認められる。

しかし、一般には連続反応または少くとも半連続反応の
場合、反応温度と酸素濃度（酸素分圧）とを好適条件範
囲内に保持する限り原料の反応による消失は速かであり
、反応中の原料濃度を上記規制値以下に保つ事は比較的
容易である。

本発明方法において使用するＣ成分の最適濃度は他の反
応条件にも依存し必ずしも一義的には決められないが、
少くとも反応系中に存在する臭素１ｇ原子当り０．８Ｓ
Ｆ原子は必要であり、それ以下ではＮＤＡの収率は著し
く低く実用的でない。しかし臭素原子に対するＣ成分の
濃度は高ければ高いほど良いわけではなく、あまり高す
ぎるとＮＤＡの収率は僅かではあるがかえって低下する
傾向がある。又実用上の見地からも無用に多量のＣ成分
を使用する事は何ら効用がないのみならず、かえって有
害の場合の方が多く、この面からもＣ成分の使用量は臭
素１ｇ原子当り１５．０９原子を越えない事が望ましい
。

すなわちＣ成分の使用量は反応系中に存在する臭素１ｇ
原子当り０．８〜１５．０９原子、より好ましくは１．
１〜８．０ｇ原子である。

またＣ成分の濃度は、その対臭素比が上記範囲内であっ
ても使用する脂肪族モノカルボン酸溶媒に対して４．Ｏ
ｍｏｌ／１，０００　ｇを越えない事が望ましい。

本発明方法において使用する溶媒は少くともその５０％
以上が炭素数３以下の低級脂肪族カルボン酸であればよ
く、その他は特に規制されない。

低級脂肪族カルボン酸としては蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、蓚酸、ブロモ酢酸等が挙げられるが、酢酸が最も適
している。

これらは必要に応じて、適宜水、その他の媒体と混合し
て使用される。水が含まれる場合、その割合は３０重量
％以下、殊に２０重量％以下が望ましい。

溶媒は本質的には原料および触媒の少くとも一部を溶解
し、これらと分子状酸素との接触を助けるために使用さ
れるがその他にも熱の分散、除熱や生成物の流動性、生
成物の結晶成長等を促進。

助長し、本発明方法の工業的実施を容易にする等の目的
を有している。

従って、その使用量はこれらの目的に応じて定められる
べきであり本質的に本発明方法に使用される溶媒量は規
制されないが実用上系中の原料および目的ＮＤＡの合計
重量に対して１〜１０倍、好ましくは２〜５倍程度の使
用が実施に便利である。

溶媒の使用量が過度に少いと本発明の目的が充分に達成
されず、反応の円滑な進行が妨げられるが、逆に上記の
使用量以上に過度に溶媒を多量に使用しても反応自体が
それにより促進される事はなく、かえって溶媒の酸化燃
焼による損失のみが多くなり得策ではない。

本発明方法において分子状酸素としては純酸素の他、こ
れを他の不活性ガスで稀釈した混合ガスが使用されるが
、実用上空気が最も入手し易い分子状酸素含有ガスであ
り、これをそのままあるいは必要に応じて適宜酸素ある
いは他の不活性ガスで濃縮あるいは稀釈して使用する事
が出来る。

本発明方法の酸化反応は常圧でも可能であるが加圧下で
より一層速やかに進行する。

反応は一般には系中の酸素分圧が高ければ高いほど速や
かに進行するが実用上の見地からは酸素分圧０．１７℃
ｇ／ＣＩＩ−ａｂｓ以上、好ましくは０．２に９／ｄ−
ａｂｓ以上８　Ｋ９　／　ｄ−ａｂｓ以下程度で充分で
あり、これを不活性ガスとの混合状態で使用した場合の
全圧でも３０８ｇ／ａｔ！−Ｇ以下で反応は速やかに進
行し高収率でＮＤＡを得る事が出来る。従って、酸素分
圧を８　Ｋ９　／　ｃｄ−ａｂｓ以上にする事による工
業的利点は少い。

反応は６０℃でも進行するが、このとき反応速度は遅く
必ずしも経済的ではない。また反応温度が２４０℃を越
えると副生成物の生成比率が増加しＮＤＡの収率は低下
する。

また高温下では酢酸等の溶媒の燃焼損失も無視出来なく
なる。一般には好ましい反応温度は１２０〜２４０℃、
より好ましくは１６０〜２３０℃、特に好ましくは１８
０〜２２０℃の範囲が有利である。

本発明方法の酸化反応を実施するに当っては触媒および
溶媒と原料とを同時又は別々に反応容器に装入して（必
要に応じて加温後）これに分子状酸素含有ガスを吹込み
所定の圧力、温度を保持しながらＮＤＡが得られるまで
の充分な時間反応を行なう。

反応の進行に伴い、分子状酸素が吸収されると共に多量
の反応熱を発生するので、通常酸化反応中は外部からの
加温、加熱は不要であるばかりでなく、むしろ除熱して
所定反応温度を維持することが必要である。

この際、除熱は酢酸、水等の反応系媒体の蒸発や吹込み
ガスの放出による熱の随伴等の内部除熱かあるいは外部
から水、水蒸気等冷媒を用いて冷却するか若しくはこれ
ら双方を併用するか等の公知の方法により容易に可能で
ある。

反応系中の原料が消失し、反応の終了が近付くと分子状
酸素の吸収が見掛は上殆んど停止するが、この時点で反
応系内にはまだ完全にＮＤＡに転化していない反応中間
体の存在が認められる場合がある。

このような場合には必要に応じてこれを更に分子状酸素
と接触させるいわゆるポスト・オキシデ−ションにより
反応を完結させるとＮＤＡの収率が向上すると共に同時
に不要な副生成物やその中間体を酸化分解して生成ＮＤ
Ａの純度をも向上せしめる事が出来る。

このようなポスト・オキシデーションは主酸化反応に引
続き酸化反応容器内でそのままかまたは主酸化反応後、
一旦別容器に移してこれを所要時間分子状酸素と接触さ
せる事により行われる。

この際ポスト・オキシデーションの反応圧力。

温度は主反応の場合と同じである必要はなく、これより
高くても低くてもよい。　　〜 反応終了後反応生成混合物からのＮＤＡの分離・回収お
よびＮＤＡの精製とＮＤＡを除去した反応母液の後処理
、循環、再使用等は他のＮＤＡの製造やテレフタル酸の
製造において公知の常法に従って行う事が出来る。

本発明方法はバッチでも連続でも実施出来るがバッチ反
応では触媒に対する原料濃度が低く必ずしも実用的でき
ない。

可能な限り酸化反応は連続若しくは触媒溶液中に原料を
少量宛回分または連続で添加して反応を行ういわゆる半
連続法の何れかによる事が好ましい。

以上、本発明方法の実施により従来ＤＩＰＮ又はその酸
化中間体から低収縮でしか得られなかったＮＤＡが容易
に高収率且つ高純度で得られるようになり工業的に従来
の何れの方法によるよりも安価で且つ高品質のＮＤＡの
供給が可能になった。

以下実施例およびその比較例を掲げて本発明方法を詳述
する。

なお、以下例示において部とはすべて重量部を指す。

実施例１ 還流冷却器、ガス吹込管・排出管、原料連続送入ポンプ
および撹拌機を有するチタン・ライニング加圧・反応容
器に 氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　１５０　　部酢酸
コバルト・４水塩　　　　　　　６．２３部（Ｃｏ　（
ｏＡｃ　）　２　・４Ｈ２０）酢酸マンガン・４水塩　
　　　　　　６．１３部（Ｍｎ　　（０Ａ（ｊ　）　ｚ
　・４Ｈ２０）臭化カリウム（ＫＢｒ　）　　　　　　
　　２．９８　部酢酸カリウム（Ｋｏ　Ａｃ　）　　　
　　　　７．３６部を装入して温度２００℃、圧力３０
Ｋｇ　／　ｃｊ　−Ｇの条件下ではげしく撹拌しながら
これに、 ２．６−ジインプロピル・ナフタレン　　５３．０８部
（ＤＩＰＮ） を連続的に４時間かけて送入すると共に過剰の圧縮空気
を流通して酸化反応を行った。

ＤＩＰＮの送入完了後さらにそのまま２００℃。

３０Ｋｇ　／　ｃｄ　−Ｇに保って空気の流通を１時間
継続して反応を完結させた後反応生成物を取出して、主
として２．６−ナフタレン・ジカルボン酸（ＮＤＡ）よ
り成る生成固体沈澱を分離した。

これを洗浄・乾燥して分析した結果ＮＤＡの収量は４５
．５５部であり、これのＤＩＰＮに対する収率は８５．
０８モル％であった。

塞」Ｕ１λ二２Ｌ 実施例１と同様の反応装置に 木酢Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　１５０　　部
酢酸コバルト・４水塩　　　　　　　６．２３部酢酸マ
ンガン・４水塩　　　　　　　６．１３部臭化カリウム
　　　　　　　　　　　１１．９０部および 酢酸カリウム　実施例２では０．９８部実施例３では９
．８１部 実施例４では２９．４４部 を装入して温度２００℃、圧力３．ＯＲ／　ｃｉ　−Ｇ
の条件下ではげしく撹拌しながらこれに、 ２．６−ジイソプロピル・ナフタレン　　５３．０８部
を連続的に４時間かけて送入すると共に過剰の圧縮空気
を流通して酸化反応を行った′。

ＤＩＰＮの送入完了後さらにそのまま２００’Ｃ。

３０Ｋｇ／ｍ−Ｇに保って空気の流通を１時間継続して
反応を完結させた後、以後の操作を実施例１と同様に行
い、得られた２、６−ナフタレン・ジカルボン酸の収率
を下記表−１に示した。

表−１ 註１）　酢酸に対する金属重量パーセント２）　ＣＯお
よびＭｎに対する原子比 ３）　　Ｂｒに対する原子比 比較例１ 実施例１と同様の反応装置で酢酸コバルト・４水塩、酢
酸マンガン４水塩および臭化カリウムの代りに 臭化コバルト・６水塩　　　　　　　８゜１７部（Ｃｏ
　Ｂｒ２＠　６Ｈ２０） 臭化マンガン・４水塩　　　　　　　７．１７部（Ｍｎ
　Ｂｒ２’　４Ｈ２０） 酢酸カリウム　　　　　　　　　　　　Ｏ部を用いた以
外は実施例１と同様の反応を行った。

その結果を表−１に示した。

比較例２ 実施例１と同様の反応装置で酢酸マンガン・４水塩の代
りに 臭化マンガン・４水塩　　　　　　　７．１７部とし、
またさらに 臭化カリウム　　　　　　　　　　　５．９５部酢酸カ
リウム　　　　　　　　　　　　Ｏ部（酢酸コバルト・
４水塩は不変　　　　６．２３部）した以外は実施例１
と同様の反応を行った。

その結果を表−１に示した。

友１１Ｌ 実施例２〜４と同様の反応装置で臭化カリウムおよび酢
酸カリウムの代りに 臭化ナトリウム（Ｎａ　Ｂｒ　）　　　　　１０．２９
部酢酸ナトリウム（ＮａｏＡｃ　＞　　　　　　８．２
０部を用いた以外は実施例２〜４と同様の反応を行った
。

得られた２、６−ナフタレン・ジカルボン酸の収量は４
４．６８部、ＤＩＰＮに対する収率は８２．６１モル％
であった。

比較例３ 比較例１に示した反応系にさらに 酢酸カルシウム・１水塩　　　　　　　８．８部（Ｃａ
　（ＯＡＣ）２・Ｈ２Ｏ） を加えた以外は比較例１と同様の反応を行った。

得られた生成固体は濃褐色で多量のタール状生成物を含
み乾燥量１３３．６２部であったが分析の結果、そのＮ
ＤＡ含有率は５２．１４重邑％（ｉ７，５３部に相当）
に過ぎずＮＤＡ収率は３２．７５モル％であった。

実施例６ 実施例２〜４と同様の反応装置で臭化カリウムおよび酢
酸カリウムの代りに、 臭化リチウム（Ｌｉ　Ｂｒ　＠　Ｈ２０）　　１０．４
９　部酢酸リチウム（Ｌ　１ＯＡＣ）　　　　　　　６
．６０部を用いた以外は実施例２〜４と同様の反応を行
った。

得られた２、６−ナフタレン・ジカルボン酸の収量は４
０．６３部、ＩＰＮに対する収率は７５．１８モル％で
あった。

比較例４ 実施例２〜４と同様の反応装置で臭化カリウムおよび酢
酸カリウムの代りに、 臭化アンモニウム（ＮＨａ　１３ｒ　）　　　　９．７
９部酢酸アンモニウム（ＮＨ４ｏＡｃ）　　　７．７１
部用いた以外は実施例２〜４と同様の反応を行った。

得られた２、６−ナフタレン・ジカルボン酸は褐色の固
体でその乾燥重量は４２．９５部であったが、分析の結
果その純度が低くＮＤＡ収率は５４゜２２モル％に過ぎ
なかった。

手　　続　　補　　正　　書 昭和６０年５り／７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２，６−ジイソプロピルナフタレン又はその酸化中
   間体を、炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸を少くと
   も５０重量％含有する溶媒中で、（ｉ）コバルト及び／
   又はマンガンよりなる重金属及び （ｉｉ）臭素 よりなる触媒の存在下分子状酸素により酸化し２，６−
   ナフタレンジカルボン酸を製造する方法において、該酸
   化を、アルカリ金属の存在下に行うことを特徴とする２
   ，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法。 ２、該アルカリ金属が水酸化物、炭酸塩、溶媒として使
   用する炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸の塩および
   臭化物よりなる群から選ばれた少くとも１種の化合物で
   ある第１項記載の製造法。 ３、該酸化をコバルト及び／又はマンガンよりなる金属
   の使用する脂肪族モノカルボン酸溶媒に対する含有割合
   が金属に換算して０．２〜６．０重量％の範囲で行う第
   １項記載の製造法。 ４、該酸化を臭素のコバルト及び／又はマンガンに対す
   る原子比で表わして０．１〜５．０の範囲で行う第１項
   記載の製造法。 ５、該酸化をアルカリ金属の臭素に対する原子比で表わ
   して０．８〜１５．０の範囲で行う第１項記載の製造法
   。 ６、該アルカリ金属がカリウム、ナトリウム又はリチウ
   ムである第１項記載の製造法。 ７、該酸化を１６０〜２３０℃の範囲の温度で行う第１
   項記載の製造法。 ８、該酸化を０．１〜８．０Ｋｇ／ｃｍ＾２の酸素分圧
   下で行う第１項記載の製造法。 ９、該溶媒を酸化反応混合物中に存在する２，６−ジイ
   ソプロピルナフタレン、その酸化中間体及び２，６−ナ
   フタレンジカルボン酸の合計重量の１重量部当り少くと
   も１重量部使用する第１項記載の製造法。