JPS58223436A - 乳化組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、皮膚安全性の高いエステルカルボン酸型アニ
オン界面活性剤と多価アルコールと油相成分とからなる
化粧品、医薬品、食品或いは塗料等の分野に有用な多価
アルコール中油型乳化組成物を提供し、更にこの多価ア
ルコール中油型乳化組成物に水相１成分を添加してなる
安定性が極めて優れ、且つｐＨ値の調整が容易に行え、
特に化粧品の分野に有用である水中油型乳化組成物を提
供するものである。

アニオン界面活性剤を使用した多価アルコール中油型乳
化組成物に関しては、ビータ−セン（ＲＶ．Ｐｅｔｅｒ
ｓｅｎ）、ハミル（Ｒ．Ｄ．Ｈａｍｉｌｌ　）等が、油
分としてオリーブ油を、多価アルコールとしてはグリセ
リン、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール
４００を使用し、種々のアニオン界面活性剤を用いて乳
化実験を行っているが（ジャーナル　オブ　フテーマシ
ティカル　サイエンス：Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈａ
ｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、第５２巻
第止号第１１６３〜１１６８頁、１９６３年）、得られ
た乳化組成物の皮膚への安全性はいずれも良好なもので
はない。

また、多価アルコール中油型乳化組成物に更に水を加え
て安定な水中油型乳化組成物を作る方法については、本
発明者が特開昭５１−５５７８３において既に開示して
おり、更に、特開昭５６−３７０４０号公報においては
ＨＬＥ　９以上の親水性ポリグリセリン高級脂肪酸エス
テルを使用した多価アルコール中油型乳化組成物に水を
添加することにより、安定性の優れた微細なエマルジョ
ンが得られるとして、種々の実施例が開示されている。

先づ、特開昭５１−５５７８３号公報において開示した
方法は、界面活性能の低い（表面張力をあまり下げない
）、エチレンオキシド高付加モル界面活性剤を油〜水界
面よりも界面張力の低い油〜水溶性溶媒界面にて効率よ
く配向させて、これに水を加え安定な水中油型エマルジ
ョンをつくる方法である。

エチレンオキシド鎖が長くなればなるほど、油相に対す
る溶解性は減少し、水溶性溶媒中油型エマルジョンの調
整はより容易となる。即ち、エチレンオキシド鎖が十分
長い界面活性剤を用いてエマルジョンを調整する場合に
は水添加時の攪拌による剪断力の影響を殆んど受けずに
粒子径を細かく、均一にすることができるが、水溶性溶
媒中油型エマルジョンをつくり得る最低のエチレンオキ
シド付加モル数の界面活性剤を使用した場合には、水添
加時の攪拌による剪断力の影響を受は易く粒子径を細か
く、且つ均一にすることは困難であった。

エマルションの安定性面からはエチレンオキシド鎖が長
くなればなるほどこの乳化法を用いれば界面膜の強固な
粒子をもったエマルジョンが得られ好ましいが、使用性
面からは逆にべたつきが増す方向にあり、必要以上の強
じんな界面膜をもった粒子のエマルジョンは肌へのなじ
みを極度に悪くし、より感触のエマルジョンを得ること
は困難であった。

（以下余白） 次に、特開昭５５−３７０４０号公報記載の技術では、
安全性は極めて浸れているが、乳化力が劣り、安定なエ
マルジョンを作り得なかったポリグリセリン脂肪酸エス
テルを用いて多価アルコール中油型乳化組成物を作り、
これに水を加えることによって粒子の細い優れたエマル
ジョンが得られたとしているが、ここで使用されている
ポリグリセリン脂肪酸エステルの親水性は、高いもので
はなくエントロピック効果が低く、このため界面膜が弱
いのでエマルジョンの調整の際僅かな剪断力により粒子
の合一がおこるものと推定され、エマルジョン粒子の大
きさ、エマルジョンの安定性も満足のいくものではない
。

（以下余白） そにで本発明者等は、肌へのなじみがよく、べたつきも
少く、シかもエマルジョン調整の際の水添加時の攪拌に
よる剪断力も受けにくいという優れた特性のエマルジョ
ンを求めて鋭意研究した結果、以下の通りの知見を得た
のである。

即ち、エチレンオキシド鎖又は水酸基の末端に、飽和２
塩基酸又は分子内に水酸基を有する２塩基酸を反応させ
てエステルカルボン酸型の界面活性剤とし、更に塩基で
中和してアニオン化することによって、エステルカルボ
ン酸型アニオン界面活性剤とする場合には、エチレンオ
キシド鎖又は水酸基の少いものであっても、その親水性
を非常に高めることができ、これを用いて調整したエマ
ルジョンは前述した欠点が十分補なわれた優れた特性を
もつものとなるという知見である。しかも、この場合に
は、２塩基酸によるエステル化度及び中和度によって得
られる界面活性剤の親水性、ｐＨ値を自由にコントロー
ルできるという利点がある。

なお、界面活性剤の親水性コントロールは、エマルジョ
ン技術の基本的要素であり、界面活性剤の親水性の程度
を変化させることによって、油分の種類や量を変えて種
々の使用性を有する安定したエマルジョンを得ることが
できるのである。

また、界面活性剤のもつｐＨ値のコントロールが自由に
行えることは、皮膚の安全性に対する影響で、近年ます
ます、ｐＨ値の調整の重要性が、再確認されてきている
化粧品用エマルジョンのｐＨ値調整を容易にするもので
ある。

本発明は上記の通りの知見を基礎とするものであす、上
記エステルカルボン酸型アニオン界面活性剤を用いる点
を最大の特徴とするものである。

即ち、本発明は、分子内に２個以上の水酸基を含む多価
アルコールと、エステルカルボン酸型アニオン界面活性
剤と、油相成分とを含む多価アルコール中油型乳化組成
物並びに当該多価アルコール中油型乳化組成物と水相成
分とからなる水中油型乳化組成物である。

（以下余白） 本発明の構成Ｅ、以下に詳述する。本発明において使用
するエステルカルボン酸型アニオン界面活性剤の主なも
のは、下記一般式 ％式％ （但し、Ｘ１はＣ１２〜Ｃ３６の高級脂肪酸残基、高級
アルコール残基、アルキル芳香族残基、ステロイド基を
示す。ｎ１は１０〜６０の整数を、Ｒは飽和、不飽和若
しくはオキシ基を有する二塩基酸又は分子内に水酸基を
含む二塩基又は三塩基酸に由来するアルキレン基Ｃ１〜
Ｃ４、あるいは がシュウ酸基を示す。２はアルカリ金属、脂肪族アミン
及び塩基性アミノ酸を示す。ｎ２は１〜犯の整数を、Ｘ
２はＣ１２〜Ｃ３６の高級脂肪酸残基・高級アルコール
残基を示す。ｎ３は５〜１５の整数・ｎ４は１〜１５の
整数を、ｎ５＋御＝１０〜６０の整数を示す。） （５）ポリオキシエチレン（２５〜６０モル）ヒマシ油
あるいは硬化ヒマシ油誘導体のシｊ−ウ酸を含む二塩基
酸基をと表わした場合、 Ｒは飽和、不飽和若しくはヒドロキシ基を有する二塩基
酸又は三塩基酸 に由来するアルキレン基Ｃ１〜Ｃ４、あるいはがシュウ
酸基を示す。）で示される がこの他にペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ
糖及び各々にエチレンオキシドを付加（３０〜６０モル
）させて高級脂肪酸を等モル反応させたモノエステルに
２塩基酸或は３塩基酸を反応させてアニオン化したもの
も使用できる。

次に各タイプの界面活性剤について具体的に述べる。

上記一般式（１）中、特に好ましいものはうグリフ及び
それらの脂肪酸、アルコール、コレステロール、コレス
タノール、フィトステロールのエチレンオキシド１０〜
３０モル付加体のコハク酸エステルのナトリウム塩であ
る。コハク酸の代りに乳酸等のオキシカルボン酸等を用
いれば、エーテルカルボン酸型アニオン界面活性剤も可
能である。

一般式（２）中、特に好ましいものは七チルアルコール
、イソステアリン酸、コレステロール、コレスタノール
、フィトステロールのプロピレンオキシド４〜１２モル
、エチレンオキシド１０〜３０モル付加体のコハク酸エ
ステルのナトリウム塩である。

一般式（３）中、特に好ましいものはデカグリセリルモ
ノイソステアレート及びデカグリセリルモノオレートの
コハク酸エステルのナトリウム塩である。

又このタイプの界面活性剤はゼリグリセリンとコハク酸
の反応モル比によってエステル化度も調整でき、塩基の
中和度によって親水性を調整することもできる。

一般式（４）中、本発明に対して特に好ましいものは、
ポリオキシエチレン（３０モル）ペンタグリセリルモノ
イソステアレートのコハク酸ナトリウム塩であり・使用
性的にはグリセリンの重合数を増して親水性を高くする
よりはエチレンオキシド鎖を長くして親水性を高くした
方がべたつきも少なく好ましい。

一般式（５）中、本発明に対して特に好ましいものはヒ
マシ油又は硬化ヒマシ油にエチレンオキシド（２５〜５
０モル）を付加させたコハク酸エステルのナトリウム塩
及び塩基性アミノ酸塩である。

なお、界面活性剤中、八で示される低級ジカルボン酸及
びオキシカルボン酸は次のものから選ばれる。シュウ酸
、マロン酸・マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、タル
トロン酸、シトラコン酸、メサコニン酸、アフニ、ト酸
等であるが、低級カルボン酸の代りにリン酸、硫酸等を
用いてアニオン化することによっても親水性を十分に高
めること力Ｓできる。

本発明においては、前述した界面活性剤の中より１種類
のみ選択して使用してもよいし、必要に応じて２種以上
を組合せて使用してもよい。

（以下余白） 多価アルコールは、一般に化粧品に使用され水に溶解す
るもので、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、１．３　フチレンゲリコール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールな
どのポリエチレングリフール、グリセリン、ジグリセリ
ン、トリグリセリンなどのポリグリセリン、ペンタエリ
スリトール・キシリトール、ソルビトール、マルチトー
ルなどで、エマルジョンの調整にあたっては適当な多価
アルコールを１種類使用しても良いし、場合によっては
界面活性剤の溶解性をコントロールすることができるの
で２種類以上混合して使用してもよい。

次に、油相成分についてはシリコーン油、炭化水素油、
エステル油等の無極性がら極性油まで通常化粧品に用い
られる油分類は殆んど乳化が可能である。

具体的に例示すれば、ジメチルポリシロキサンメチルフ
ェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メ
チルハイドロジェンボリシロキサン”Ｉ（７）シリコー
ン油類、流動パラフィン、スクワラン・チルヘン系炭化
水素、ホホバオイル、オリ−フォイル、ヤシ油等の植物
性エステル油、その他合成エステル油、例えばグリセリ
ル−トリ２−エチルヘキサノエート、グリセリル−トリ
イソステアレートなどの直鎖又は分岐脂肪酸のグリセリ
ンエステル、トリメチロールプロパン−トリー２エチル
ヘキサノエート、ペンタエリスリトール−テトラ−２−
エチルヘキサノエート、グリ七リンーソルビタン縮合物
の２−エチルヘキシル酸エステル、ヘキサデシルアジペ
ートなど一般に化粧品、医薬品、食品に用いられるもの
である。

次に本発明における多価アルコール中油型乳化組成物の
量的関係について述べる。エステルカルボン酸型アニオ
ン界面活性剤と多価アルコールの使用比率は１：１〜１
：５０の範囲がよい。多価アルコールに対して界面活性
剤量が多くなれば、界面張力の低いところで乳化を行う
ことができるので弱い攪拌力で粒子径を小さくすること
ができるが、多価アルコールの量が少ないと、界面活性
剤相互の分子間力が強い為に、多くの油相成分を配合す
るこ七が困難となる。この界面活性剤は皮膚安全性的に
もすぐれたものではあるが量的に多く添加することはべ
たつく等、使用性の面からもあまり好ましくない。逆に
多価アルコールに対して界面活性剤量があまり少なくな
ると、弱い攪拌力では粒子径を小さくしにくくなる。

油相成分に対して多価アルコールとエステルカルボン酸
型アニオン界面活性剤の合計量は５％（以下重量％を示
す。）以上使用することが望ましい。

本発明に係る多価アルコール中油型乳化組成物を得るに
は、止揚多価アルコールに止揚のエステルカルボン酸型
アニオン界面活性剤を溶解させ、これにホモミキサーで
攪拌しながら止揚油分を徐々に添加すると、半透明で粘
稠性のある多価アルコール中油型乳化組成物が得られる
。

ここに得られる多価アルコール中油型乳化組成物の安全
性は極めて優れたものである。

安全性に関するデータを以下に示す。

本発明において使用する　デカグリセロールモノラウレ
ートトリコハク酸エステルカリウム塩（ｐＨ−７）と、
前掲ジャーナル　オブ　ファーマシティカル　サイエン
ス：第５２巻第１２号第１１６４頁、１９６３年に記載
されているＳｏｄｉｕｍ　ｌａｕｒｙｌ　ｅｔｈｅｒ　
ｓｕｌｆａｔｅ，Ｓｏｄｉｕｍ　ｌａｕｒｙｌ　ｓｕｌ
ｆａｔｅについて、以下の試験を行った。

１、動物テスト １、１　皮膚−次刺激性の検討（ＦＤＡ法に準じた試験
） 試験法；体重Ｚ３に９〜３　ｋｇの日本内色種ウサギを
使用する。電気バリカンにて背部の毛を刈った８羽のウ
サギを４羽づつ２群に分け、１群はそのまま（工ｎｔａ
ｃｔ　５ｋｉｎ　）、他の１群は被験部位にすり傷を作
り（Ａｂｒａｄｅｄ　Ｓｋｉｎ）、固定器に固定する。

被験物質を０３ｔｎｌ、直径ｚ５Ｃｍのリント布のつい
た動物テスト用絆創膏を用いて皮膚に貼布する。

Ｍ時間後に絆創膏を取り除き、皮膚の反応を判定基準に
従って紅斑と浮腫の度合を記入する。７２時間後に再び
判定を行う。

判定。

（１）紅斑及び面皮の形成 紅斑の全く認められないもの・　・・・・・・・　・・
・・・・・・・０僅かな紅斑が認められるもの・・・・
・・・・・・・・・・・・・・　・・・・・１明らかな
紅斑が認められるもの・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・２強い紅斑が認められるもの・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・３強い紅斑に僅かな面皮の認められるもの　・
・・・・４（２）浮腫の形成 浮腫の認められないもの・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・０非常に僅かな浮腫の認め
られるもの・　・・・・・・１僅かな浮腫の認められる
もの・　　　・・・・・・・　２中等度の浮腫の認めら
れるもの・・・・　　・・　・３（大体１　ｍｍ程度） 強い浮腫の認められるもの・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・４（１ｍ、ｍ以上及
び貼布範囲以外にはみ出す）無傷皮膚（Ｉｎｔａｃｔ　
５ｋｉｎ　）、有傷皮膚（ＡｂｒａｄｅｄＳｋｉｎ　）
各４羽についての冴、７２時間後の紅斑及び浮腫の形成
の判定の平均値とを加え、これを動物検体数４で割った
平均値で、動物皮膚−次刺激性の評価を表わす。

被験物質の評価；（判定基準の平均和）平　　均　　値 ２　未　満　　僅かな刺激性又は殆ど刺激性なし２〜５
　　　中等度の刺激性有り ５　以　上　　強い刺激性有り 各被験物質の動物皮膚層−次刺激性の結果を表１に示す
〇 （以下余白） Ｌ２　皮膚累積刺激性の検討 試験法；体重４００〜５００りのハートレイ系白色モル
モットを使用する。電気バリカンにて背部の毛を刈った
３匹のモルモットの皮膚に被験物質０．３ｍ／を、３　
Ｘ　４　ｃｍの範囲に均一に塗布する。塗布次時間後に
判定基準に従って皮膚反応を判定する。

判定後、前日と同様の方法で同一部位に２回目の塗布を
行う。次時間後、皮膚反応の判定を行い、更に３回目の
塗布を行う。Ｍ時間後、最終判定を行う。

皮膚反応の判定は、下記の判定基準に従って判定する。

判定： 全く変化の詔められないもの・・・　・・・・・・・・
・・・・・・・・・　・・・・・・・・・０僅かに紅斑
が認められるもの・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・１明らかに紅斑
が認められるもの・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・−・・・・・・・・　２強い紅斑あるい
は僅かな浮腫、面皮の 認められるもの・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・３明らかに浮腫、面皮ある
いはそれ以上 の変化の認められるもの・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・４動物皮膚累積刺激性の評価は、２４、４８
、７２時間後の判定の総和を９で割った平均値で表わす
。

被験物質の評価 平均値　評　価 ２未満　僅かな刺激性又は殆ど刺激性なし・２以上　刺
激性あり。

（以下余白） １、３　　眼瞼刺激性の検討（ＤｒａｉＺ法に準じた試
験法） 試験法二体重２．０〜３．５　ｋｇの日本白色ウサギを
使用する。被験物質０１−を３匹のウサギの右眼の結膜
のうに適用する。適用後１時間、４時間、１日、２日、
３日、４日、５日、６日、７日後に角膜、虹彩、結膜を
観察し、判定は下記の採点法に従って行う。

採点法・ １角膜 Ａ不透明度 透　　明・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・　０弱い混濁・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・１明らかな混濁・・・・・・・・・・
・・・・・２乳白色の混濁・・・・・・・・・・・・・
・・・・３不透明・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・４Ｂ　角膜の混濁 ０　　　　　　　　　　　　　　　　　００〜１　／’
　４　　　　　１ １７４〜１／２　　　　２ １／２〜３／４　　　　　　　３ ３／４〜４／４　　　　　　　４ Ｃ総計　（Ａ＋Ｂ）Ｘ５ 最大理論値−帥 ■虹彩 Ａ　病的値 正　　常　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・０僅かな充血・・・・・・叩・・
曲間・　１対光反応なし・・・・・・・・・・・・・・
・・・・２Ｂ　総計　ＡＸ５ 最大理論値−１０ ■結膜 Ａ　発赤 正常、・・・・・・・曲面・・・・曲・・・・・・・・
０明らかな充血・・・・・・・・・・・・・・・・・・
１深紅色の充血・・・・・・・・・・・・・・・・・・
２牛肉様の充血・・・・・・・・・曲・曲３Ｂ浮腫 正　　常・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・０僅かな浮腫・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・１明らかな浮腫・
・・・・・・・・・・・・・・２眼瞼が約半分閉じる浮
腫 ・・・・　・・・・・・・・・・・　・・・・・　３眼
瞼が約半分以上閉じる 浮腫　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・４Ｃ流出物 正　　常・・・・・・・・・・・・・・　・・・・・・
・・・０僅かな流出物　・・・・・・・・・・１明らか
な流出物・・・・・・・・２ 非常に明らかな流出物 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・３Ｄ　　総　　甜　　　　（Ａ十Ｂ十〇　）Ｘ２最
大理論値−加 眼瞼刺激性の評価は角膜、虹彩、結膜の総和の平均値で
表わす。

被験物質の評価 平均値 １０未満・・・・・・僅かな刺激性、殆ど刺激性なし。

１０以上・・・・・刺激性あり。

２　人体閉塞パッチテスト 前腕を使用する。被験物質００５−を直径１．５　ｃｍ
のリント布のついた鳥居製薬株式会社製造のパッチテス
ト絆創膏を用いて皮膚に貼布する。

反応判定時間；判定はＭ時間閉塞後剥離２〜３時間後に
行う。

実施人員；健康人女子５６名 反応判定基準； 変化なし・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　−
かずかな紅斑・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・　±紅　　斑　　・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・　　＋紅斑、浮腫又は紅疹・・・
・・・・・・・・・・・・・・・　十＋紅斑、浮腫、水
胞　・・・・・・・・・・・−・・・・・・・　十十＋
評価； 陽性人員（十〜＋＋＋と判定された人）実施人員 以下、動物及び人体安全性試験結果を表１に示ず。

表　　　　　１ 次に、」二記多価アルコール中油型乳化組成物と水相成
分とからなる水中油型乳化組成物について説明する。

本発明に係る水中油型乳化組成物を得るには、上記多価
アルコール中油型乳化組成物に水分を徐々に添加すれば
得られる。この場合、ホモミキサー処理を行なうことが
好ましいことは勿論である。

ここに得られる水中油型乳化組成物は極めて安定性に優
れたものである。

上記多価アルコール中油型乳化組成物と水相成分の量的
関係については、極めて広範囲な割合でエマルジョンを
生成することが可能であり、多価アルフール中油型乳化
組成物５〜９５部を、水相成分９５〜５部で稀釈して安
定な水中油型乳化エマルジョンを調整するものである。

（息子　余白） 今、実験例を挙げて説明すれば、次の通りである・〔実
験例１〕 ’１１昭５６−３７０４０で使用されているデカグリセ
リルモノラウレートと本発明において使用するデカグリ
セリルモノラウレートのコハク酸エステルナトリウム塩
の各々］Ｏ％をグリセリン２７．５％エチルアルコール
１５％を混合したものに溶解させ、これにＴＫホモミキ
サー（１／４■、９０００　ｒｐｍ）をかけながら、ス
クワラン２０．０％を徐々に添加すると、夫々半透明の
粘稠性のある多価アルコール中油型エマルジョンができ
る。

次にイオン交換水５００％を各々の多価アルコール中油
型エマルジョンにホモミキサー処理を行いながら徐々に
添加すると、アニオン化したデカグリセリルモノラウレ
ートのコハク酸エステルのナトリウム塩を用いたものは
粒子の均一性もよ＜１０μと小さくなるが、デカグリセ
リルモノラウレートを用いたものは１〜１３５μと大き
くなり安定性も不良であった。（第１．２図参照） 即ち、スクワランの極性は殆どないが、デカグリセリル
モノラウレートの親水性が低いた〜界面膜が弱いので、
僅かな剪断力によって粒子の合一がおこるものと推察さ
れる。

処方デカグリセリルモノラウレートのコハク酸エステル
のす）　ＩＪウム塩は親水性が十分に高いので界面膜の
強度が大きいので剪断力を加えて水を添加しても粒子の
合一はおこらず、最終的に粒子径も小さく、シかも均一
な水中油型乳化組成物が得られるものと考えられる（第
１図）。

（以下余白） 因みに実験室的に、親水性の低いデカグリセリルモノラ
ウレートのような界面活性剤を使用してもなるべく剪断
力を加えないように水を添加すれば、デカグリセリルモ
ノウレートのコハク酸エステルのナトリウム塩を用いた
場合（第３図）と同様、第４図のように粒子径の小さい
均一性のよいエマルジョンを得ることはできるが、工業
的には殆ど不可能であり、又手攪拌で注意深く水を添加
して生成させたエマルジョンのシェアテスト（ホモミキ
サー１　／　４　ＦＦ’　、　９０００ｒｐｍ、　１．
５分）の比較ニオいても明らかにエステルカルボン酸型
アニオン界面活性剤であるデカグリセリルモノラウレー
トのコハク酸ナトリウム塩を用いて調整したエマルジョ
ンの界面膜の方が強いことがわかる。

なお、以上の実験例の処方は以下の通りである。

（以下余白） 処方例　１ グリセリン　　　　　　　　　　　　２７．５％エチル
アルコール　　　　　　　　　　１．５デカグリセロー
ルモノラウレート１゜ スクワラン　　　　　　　　　　　　　２０．０イオン
交換水　　　　　　　　　　　　５０．０計　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　□。ａ。

処方例　２ グリセリン　　　　　　　　　　　　２７．５％エチル
アルコール　　　　　　　　　　　１．５デカグリセａ
−ルコハク酸　　　　　　　１．０エステルＮａ塩 スクワラン　　　　　　　　　　　　　２０、クイカン
交換水　　　　　　　　　　　　５０．０計　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００．
０次に、デカグリセロールモノラウレートコハク酸エス
テルのエステル化度、中和度と・ｐＨの関係を以下に示
す。

〔実験例２〕 前記実験例１において、使用する界面活性剤を１工ステ
ル化度の夫々異なる３種のデカグリセロールモノラウレ
ートコハク酸エステル、即チデカグリセロールモノラウ
レートコハク酸ジエステル、トリエステル及びテトラエ
ステル（なお、フハク酸についていえば、之等は全てモ
ノエステルである。）を使用し、エチルアルコール１．
５％ヲ、１０％ＫＯＨ及びイオン交換水に置換して、１
０％ＫＯＨの添加量とｐＨの関係を調べた。

３種の界面活性剤各々につき・１０％ＫＯＨ水溶液添加
時のｐＨ測定値を第７〜９図に示す。即ち、第７図はデ
カグリセロールモノラウレートコハク酸ジエステルを使
用した場合の、第８図はデカグリセロールモノラウレー
トコハク酸トリエステルヲ使用した場合の、そして第９
図はデカグリセロールモノラウレートコハク酸のテトラ
エステルを使用した場合のｐＨ中和曲線を示す。

第７〜９図に示す通り、本発明においては多価アルコー
ルの二塩基酸エステルを用い、これに対しアルカリ水溶
液を添加して中和反応を行いつつ乳加することも可能で
あり、又・界面活性剤自体が種々の中和度で中和されて
いるエステルカルボン酸塩を用いることによっても、所
望のｐＨの乳化組成物を得ることが可能である。また“
、上記コノ・り酸ジエステル、トリエステル或はテトラ
エステルの如く、多価アルコールのエステル化度により
、未反応ＯＨ残基の数による親水性の調整も又、可能で
ある。

（以下余白） 以下に、実施例をあげて本発明を更に詳述する。

実施例１ ポリオキシチレン（１．５モル）ジヒドロキシジコレス
テリルエーテルのコハク酸エステルナトリウム塩（ｐＨ
６，０）、３．０％をプロピレングリコール７．０％、
グリセリン５０％に添加して５０℃にて加熱溶解する。

一方、スクワラン菊％、精製ワセリン１０％、蜜蝋２．
０％、ヘキサデシルアジベイト２Ｄ％、グリセリルトリ
２−エチルヘキサネイトａｏ％を７０″（：、にて溶解
させた後、適量の香料、防腐剤、薬剤を添加して温度を
５０°Ｃに調節し・これを攪拌を続けながら徐々にプロ
ピレングリコール相に添加して乳・化をする上半透明な
多価アルコール中油型乳化組成物を得る。

この組成物の安全性は極めて良好で、軟膏基剤ペースと
して有効なものである。

なお、上記組成物に更に３０％のイオン交換水を添加し
て３５°Ｃ迄冷却すれば安定性の良好なオイルゲルが得
られ栄養タリームとしても使用できるが、更に水で稀釈
して粘度調整を行えば、栄養乳液・へ了クリームとして
も利用できる。

このもののｐＨは、６０であった。

実施例２ ペンタグリセリルモフイソステアレートのフハク酸エス
テルのアルギニン塩（ｐＨ５，６）　０．３％、をグリ
セリン５．０％、ｌ、　３ブチレングリコ一ルａＯ％に
室温にて溶解させ、香料、防腐剤を溶解させたペンタエ
リスリトールテトラ−２エチルヘキサノエート５．０％
を多価アルコール相にホモミキサー処理を行いながら添
加して乳化を行えば、油／多価アルコールエマルジョン
を得る。更にこれにイオン変換水７２７％をホモミキサ
ー処理を行いながら添加すれば粒子径が１．０μで１均
一な稀薄エマルジョンを得る。更に内外相の比重調整の
ためにエチルアルコール１５．０％を添加すると非常に
安定性のよい、しかも肌へのなじみもよく、べたつきも
少なく適度なしっとりさと清涼感のある使用感のすぐれ
たローションを得ることができた。このもののｐＨは５
．６であった。

実施例３ ポリオキシエチレン（」５モル）、ポリオキシプロピレ
ン（８モル）、ベヘニルアルコールエーテルのグルタル
酸エステルナトリウム塩２．０％（ＰＨ６５）をジプロ
ピレングリフール５０％、グリセリン４．０％、エチル
アルコール１０％に室温にて溶解させ５０℃に調整する
。

ホホバオイル４０％、ワセリン２０％、スクワラン５．
０％、ステアリンｍ０２％・ベヘニン酸０３％、防腐剤
の適量を６５℃にて溶解させた後５０℃に調整し香料を
添加し、ホモミキサー処理しながら多価アルコール相に
徐々に添加すれば粒子径が１μ程度の油／多価アルコー
ルエマルジョンが生成する。

更にホモミキサー処理を行ないながらイオン交換水２０
．０％を添加すれば安定な水中油型エマルジョンが生成
する。

このエマルジョンを更に０．４％カルボキシビニルポリ
マー水溶液５６．４％に添加し攪拌を行った後キレート
剤及び少量のアルカリを添加してｐＦｌを６．５に調整
して３０　’Ｃまで冷却すると肌へのなじみのよい、さ
っばりした乳液ができた。

（以　１゛　ボ　口シ 実施例４ ポリオキンエチレン（４０モル）硬化ヒマン油リンゴ酸
エステルのナトリウム塩（ｐＨ７，２）　０．４％をち
３ブチレングリコール３，０％、グリセリンｚＯ％に室
温にて溶解させる。ジメチルボリンロキサン３．０％、
スタフ９２２０％香料適量を、多価アルコール相にホモ
ミキサー処理を行いながら徐々に添加すれば、油／多価
アルコールエマルジョンが生成する。

更にホモミキサー、処理を行いながらイオン交換水３９
．６％を添加すれば０５〜１０μの粒子径をもった希薄
エマルジョン（ｐＨ’７２）が生成する。これにエチル
アルコール５０．０％防腐剤適量を添加すると安定ナア
ルコールエマルジョンが生成した。このエマルジョンは
清涼乳液として使用できるが、ヘアトニックとして、毛
髪のつや出し用としても利用できる。

実施例５ デカグリ七ロールモノラウレｒトコハク酸エステルのア
ルギニン塩（ｐ）４６．０　）　２［％をジブロビレン
グリコール７．０％、グリセリンｚＯ％、ｌ、３ブチレ
ンゲリフ−ル５０％、エチルアルコール１．０％に溶解
させた後５０℃に調整する。スクワラン５０％、トリメ
チロールプロパントリー２−エチルヘキサノエート３．
０％、ジメチルポリノロキン１．０％、ワセリンｚＯ％
、防腐剤適量を約６０°Ｃにて溶解させた後、香料を添
加してから多価アルコール相中にホモミキサー処理を行
いながら油相を添加すれば油／多価アルコールエマルジ
ョンが生成する。

更にイオン交換水１５．０％をホモミキサー処理しなが
ら添加して安定な水中油型のコンクエマルジョンベース
とする。

ヘキサメタリン酸ソーダ００５％、モンモリロナイト１
．０％をイオン交換水５３９５％に溶解させ６０°Ｃに
加熱してこれに調合粉末（酸化鉄、酸化チタン、カオリ
ン、タルク等）２０％を添加しホモミキサー分散させた
後、コンクベースを添加して十分に攪拌を行ない３０℃
まで冷却すると、安定な水中油型ファンディンヨンがで
きた。このもののｐＨは７．５であった。

実施例６ ホリオキシエチレン（１５モル）ジヒドロキノエーテル
の酒石酸エステルのリジン塩（ｐｌ　６．５　）　０．
２％をジブロビングリコール５，０％、グリセリン２＋
Ｏ％に室温にて溶解させる。メチルフェニルボリンロキ
サンｚＯ％、トリメチロールプロパントリー２エチルヘ
キサノエート３．０％、香料、を多価アルコール相にホ
モミキサー処理を行いながら添加して乳化を行えば油／
多価アルコールエマルジョンができる。

更にホモミキサー処理を行ないながらイオン交換水１５
．８％を添加すれば安定な水中油型エマルジョンのコン
クベースができる。他方５０％の調合微粉末（酸化チタ
ン、亜鉛華、酸化鉄、タルク、カオリン等）へキサメタ
リン酸ソーダの適量をイオン交換水６０．０％に添加し
てホモミキサー分散を行い、これにコンクベース及びエ
チルアルコール１４０％を加えて攪拌を行うと、非常に
さっばりして、清涼感があり、しかもしっとりさの持続
性のある従来にない新しい粉末入すの乳液ができた。

このもののｐＨは、７．５であった。

実施例７ ポリオキシエチレン（１０モル）ポリオキシプロピレン
（８モル）セチルエーテルのクエン酸エステルカリウム
塩（ｐＨ−ｓ、ｏ）　１．７５％をプロピレングリコー
ル１０％、グリセリン０．７５％の混合物に溶解する。

これに攪拌を行いながらジメチルボリシロキサン（２０
ｃＰｓ）１．５％を徐々に添加すれば半透明の油／多価
アルコールエマルジョンができる。

更に、このエマルジョンに徐々にイオン交換水５０．０
％を添加ずれば粒子径１．０μのシリコンエマルジョン
となる。

一方・エチルアルコール５０％に、ビタミンＥアセテー
ト０．１％、とツキチオール０．０５％・ビタミン式０
１％等の薬剤を溶解させ、攪拌しながら前記のシリコン
エマルジョンに添加すれば、非常に安定性の優れたヘア
トニックローションが得られる。

実施例８ ポリオキシエチレン（３０モル）コレステリルエテルの
シュウ酸エステルナトリウム塩（ｐＨ６．５）０．１％
をグリセリン１．０％、プロピレングリコール４．０％
の混合物に溶解し、これにホモミキサー処理を行いなが
らメチルフェニルボリシロキサン３．０％・ペンタエリ
スリトールテトラ２−エチルヘキサネート１．０％、香
料及び防腐剤適量を徐々に添加すれば粒子径が１．０μ
の油／多価アルコールエマルジョンが得られる。更にイ
オン交換水８２．０％を徐々に添加し・エマルジョンを
安定化した後、エチルアルコール１３％を添加すれば、
湿度安定性が優れしかも皮膚安全性が高く、さっばりし
た使用感を有する希薄なエマルジョンが得られる。

実施例９ ポリオキシエチレン（５０モル）硬化ヒマシ油誘導体の
アジピン酸エステルカリウム塩（ｐＨ−６，２＞６０％
を、プロピレングリコール３０％及びグリセリン２０％
、ポリエチレングリコール４００、１．０％に添加し、
５０℃で加熱溶解する。

一方、スクワラン２０％、トリメチロールプロパンイソ
ステアレート３０％、グリセリントリ２−エチルヘキサ
ネート１１．０％、ピースワックス１．５％、ワセリン
２０％、パラベン０．２％を約７０℃に調節した後、香
料０．３％を添加し攪拌を続けながら多価アルコ／ｌ／
相に徐々に添加すれば、半透明クリーム状の油／多価ア
ルコールエマルジョンが得られる。

更にイオン交換水５，０％を徐々に添加すれば・安定な
Ｏ／Ｗ型のり、チ感のある栄養クリームが得られる。

（以下余白） １１′ においで使用するデカグリセリルモノラウレートのコハ
ク酸エステルナトリウム塩を用い、処方例２に従って水
中油型エマルジョンを作った場合に得られたエマルジョ
ンの顕微鏡写真（６００倍、１目盛＝２．５μ）である
。

第２図は実施例１において、界面活性剤をデカグリセロ
ールモノウレートを用い、処方例１に従って水中油型エ
マルジョンを作った場合に得られたエマルジョンの顕微
鏡写真（倍率は第１図と同様）である。

なお、第１図、第２図共に、水を添加する時の攪拌条件
は１／４■、９０００ｒｐｍ　）である。

第３図は実験例１、処方例２を用いて水中油型エマルジ
ョンを作る場合、水を手攪拌により徐々に添加した場合
の水中油型エマルジョンの顕微鏡写真（倍率は第１図と
同様）である。

第４図は実験例１、処方例１を用いて水中油型エマルジ
ョンを作る場合、水を手攪拌により徐々に添加した場合
の水中油型エマルジョンの顕微鏡写真（倍率は第１図と
同様）である。

第５図、第６図はエマルジョンの界面膜の強さを測るた
め、夫々、第３図、第４図に示されるエマルジョンに対
し更にホモミキサー処理（１／４■、９０００ｒｐｍ、
１５分）を行ってシェアテストをした場合の顕微鏡写真
（倍率は第１図と同様）である。

第７図、第８図及び第９図は実験例２において使用する
界面活性剤が夫々、デカグリセロールモノラウレートコ
ハク酸ジエステル、トリエステル及びテトラエステルで
ある場合に、１０％ＫＯＨ水溶液を添加した場合の夫々
のｐＨ中和曲線を示す。

特許出願人　株式会社　資　生　堂 、　　　　　） 、第１図 ・　　゛・　第Ｚ図 ゛　　　　　　　　・　パ゛　　　　　　　　　　　　
　、第Ｓ図 〜 、込 、−ｆ菖 第ｒ図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　分子内に２個以上の水酸基を含む多価アルコール
   と、エステルカルボン酸型アニオン界面活性剤と、油相
   成分とを含むことを特徴とする多価アルコール中油型乳
   化組成物。 ２　エステルカルボン酸型アニオン界面活性剤が、一般
   式 ％式％ ） （但し、Ｘ、はＣ１□〜０３＋１の高級脂肪酸残基、高
   級アルコール残基・アルキル芳香族残基、ステロイド基
   を示す。ｎ、は１０〜６０の整数を、Ｒは飽和、不飽和
   若しくはヒドロキシ基を有する二塩基酸又は三塩基酸に
   由来するアルキレン基Ｃ７〜Ｃ４、アルカリ金属、脂肪
   族アミン及び塩基性アミノ酸を示す。ｎ２は１〜力の整
   数を、ｘ２はＣＩ２〜Ｃ３６の高級脂肪酸残基、高級ア
   ルコール残基を示す。ｎ３は５〜１５の整数、ｎ４は１
   〜１５の整数を、ｎ５　＋　１６−１０〜６０の整数を
   示す。） から選ばれる１種又は　２種以上である特許請求の範囲
   第１項記載の多価アルコール中油型乳化組成物。 ３、　エステルカルボン酸型アニオン界面活性剤が、ポ
   リオキシエチレン（２５〜６０モル）ヒマシ油又は硬化
   ヒマン油誘導体のシ、つ酸を含む二塩基酸又は三塩基酸
   エステル塩（二塩基酸又は三塩基酸基和若しくはヒドロ
   キシ基を有する二塩基酸又は三塩基酸に由来するアルキ
   レン基０１〜Ｃ４、あるいれる１種又は２種以上である
   特許請求の範囲第１項記載の多価アルコール中油型乳化
   組成物。 （以下余白） 本　エステルカルボン酸型アニオン界面活性剤と多価ア
   ルコールの使用比率が１：１〜１：５０の範囲である特
   許請求の範囲第１項記載の多価アルコール中油型乳化組
   成物。 ５、　分子内に２個以上の水酸基を含む多価アルコール
   とエステルカルボン酸型アニオン界面活性剤と油相成分
   とを含む多価アルコール中油型乳化組成物と、水相成分
   とからなることを特徴とする水中油型乳化組成物。 ６、　エステルカルボン酸型アニオン界面活性剤が、一
   般式 ％式％） （但し・Ｘ、はＣ１□〜Ｃ８６の高級脂肪酸残基、高級
   アルコール残基・アルキル芳香族残基、ステロイド基を
   示す。ｎ、は１０〜６０の整数を、Ｒは飽和、不飽和若
   しくはヒドロキシ基を有する二塩基酸又は三塩基酸に由
   来するアルキレン基Ｃ，〜Ｃ６、あるいはがシュウ酸基
   を示す。ｚはアルカ リ金属、脂肪族アミン及び塩基性アミノ酸を示す。 ｎ２は１〜３０の整数を、ｘ２はＣ１２〜Ｃ３６の高級
   脂肪酸残基。 高級アルコール残基を示す。ｎ、は５〜１５の整数、ｎ
   、は１〜］５の整数を、ｎＨ＋ｎ６−１０　Ｎ６０の整
   数を示す。） から選ばれる１種又は２種以上である特許請求の範囲第
   ５項記載の水中油型乳化組成物◇７、　エステルカルボ
   ン酸型アニオン界面活性剤が、ポリオキシエチレン（２
   ５〜６０モル）ヒマシ油又ハ硬化ヒマシ油誘導体のシュ
   ウ酸を含む二塩基酸又は三塩基酸エステル（二塩基酸又
   は三塩基酸基を和若しくはヒドロキシ基を有する二塩基
   酸又は三塩基酸に由来するアルキレン基ａＸ〜Ｃ４・あ
   るいはがシュ酸基を示す。）から選ば れる１種又は２種以上である特許請求の範囲第５項記載
   の水中油乳化組成物。 （以下余白）