JPS5822476B2 - コウジユンドスチレンスルホンサンキンゾクエンノセイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、スチレンスルホン酸金属塩を製造する方法の
改良に関するものである。

スチレンスルホン酸金属塩の製造法としては、１モルの
２−ハロエテルベンゼンと数モルのハロゲン化スルホン
酸との反応によって製造することができる２−ハロエチ
ルベンゼンスルホニルハライドをアルカリ水溶液で加水
分解と同時に脱ハロゲン化水素を起こして製造する方法
や、２−ノ・ロエチルベンゼンを三酸化イオウでスルホ
ン化し、えもれた２−ハロエテルベンゼンスルホン［を
フルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン化水素してスチレン
スルホン酸アルカリ金属塩を製造する方法がすでに知ら
れている（米国特許第２５２７３００号明細書、特公昭
３５−１４２２０号および同３８−２０５７０号明細書
）。

しかしながらこれらの公知方法には次のような欠点があ
って工業的には満足できるものとはいえず、得られる目
的化合物の品質もよくない。

（１） ２−ハロエテルベンゼンスルホニルハライド
は、１分子当量の例えば２−ブロムエチルベンゼンの如
き２−ハロエチルベンゼンと３又はそれ以上の分子当量
のハロゲン化スルホン酸例えばクロルスルホン酸との反
応に依り生成され、反応混合物を氷−Ｈに注ぐと、希望
する生成物を分離する。

このとき目的物を好収率で得ろためには大過剰のハロゲ
ン化スルホン酸を必要とし、これは生産コストを高める
のみならず希望せざる副産物の生成を導き、更に大過剰
の酸を分解する際に生じる酸性ガス及び強酸性廃水の処
理が必要となる。

（２）２−ハロエチルベンゼンを三酸化イオウでスルホ
ン化し、得うれた２−ハロエチルベンゼンスルホン酸を
アルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン化水素し、その反応
混合物を冷却すると多量の結晶が析出し、系全体がペー
スト状となって通常の方法では攪拌及び濾過が困難とな
る。

従って得られる製品は当然アルカリ金属ハロゲン化物を
多量に含み、純度の低いものとなる。

（３）安定剤を含む工業用無水液体三酸化イオウを使用
すると水に不溶の副生物が大量に生成するので工業用無
水液体三酸化イオウを蒸留して安定剤を含まぬものを使
用しなければならない。

本発明者らは、これら従来法の欠点を克服した高純度ス
チレンスルホン酸金属塩の製造につき、種々研究を行な
った結果、本発明を完成するにいたった。

すなわち、本発明は２−ハロエチルベンゼンをハロゲン
化炭化水素有機溶媒中で、安定剤を含む三酸化イオウに
よってスルホン化し、得られたスルホン化物を低級アル
コール中でアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金
属水酸化物によって脱ハロゲン化するスチレンスルホン
酸金属塩の製造法において、前記スルホン化物を脱ハロ
ゲン化する前にカルシウム塩またはバリウム塩として単
離し、必要によりアルカリ金属炭酸塩で塩交換し、次い
で脱ハロゲン化し、得られたスチレンスルホン酸金属塩
を有機溶媒・水混合系で精製して高純度スチレンスルホ
ン酸金属塩を得ることを特徴とする製造法を提供するも
のである。

本発明をさらに詳細に説明する。

本発明では、クロロホルム、四塩化炭素、メチレンクロ
ライド、エチレンジクロライドのような三酸化イオウに
対して比較的安定な有機溶媒、好ましくはエチレンジク
ロライドに、２−ハロエチルベンゼンおよび酢酸（好ま
しくは２−ハロエチルベンゼンに対して０．５〜５重量
％）を溶かし、２−ハロエテルベンゼンに対して等モル
の安定剤を含む三酸化イオウを液状で添加して、２−ハ
ロエチルベンゼンを三酸化イオウでスルホン化し、２−
ハロエチルベンゼンスルホン酸を生成させる。

一般に三酸化イオウは工業用無水三酸化イオウの形で使
用されるが、これに含有されている安定剤はジメチル硫
酸、含ホウ素化合物などである。

また上記反応において酢酸を添加するのは、酢酸の存在
下では副生物としてのジー１）’Ｉ）’−２−クロルエ
チルベンゼンスルホン酸の生成が少いからである。

スルホン化によって得られた反応混合物は水と接触すせ
て２−ハロエテルベンゼンスルホン酸を抽出する。

この際スルホン化におけろ副生物は有機溶媒層に残る。

次に上記抽出によって得た２−ノハロエチルベンゼンス
ルホン酸と硫酸を含む水層を炭酸カルシウム（又はバリ
ウム）又は水酸化カルシウム（又はバリウム）で処理し
、未反応硫酸を硫酸カルシウム（又はバリウム）として
沈澱させて除去する。

この工程によって前記（２）の欠点かり排除される。

次に水溶液から水を留去すると、２−・・ロエチルベン
ゼンスルホン酸カルシウム塩（又はバリウム塩）の結晶
を得ろ。

さらに必要に応じて上記処理ニヨって得た２−ハロエチ
ルベンゼンスルホンン酸カルシウム塩（又たバリウム塩
）の水溶液を炭酸カリウム又は炭酸ナトリウムで処理す
ると塩交換反応が起こり、カルシウム（又はバリウム）
は炭酸カルシウム（又はバリウム）として沈澱し、これ
を濾別し、水溶液から水を留去すると２−ハタ０エチル
ベンゼンスルホン酸カリウム塩（又はナトリウム塩）の
結晶を得る。

こレラの２−ハロエチルベンゼンスルホン酸金属塩の結
晶をメタノール、エタノールあるいはプロパツール等の
アルコール中で還流下アルカリ金；属水酸化物又はアル
カリ土金属水酸化物によって脱ハロゲン化水素させて、
スチレンスルホン酸金属塩を生成させる。

この反応混合物を冷却すると、濾過性のよい白色結晶が
得られるので、冷却後ろ別するとスチレンスルホン酸金
属塩及び金属ハロゲン化物の混合物を得、その他の不純
物は含まれていない。

この混合物をメタノール・水又はアセトン・水の混合溶
媒で精製すると、はとんど金属ハロゲン化物を含まない
高純度スチレンスルホン酸金属塩を得ろことができる。

以下、本発明の具体的な実施例を説明する。

例１ ２−クロルエチルベンゼン１分子当量を、その重量の１
．４３倍のエチレンジクロライドに溶かし、次に酢酸を
１重量％添加する。

それに３０℃前後で安定剤を含む工業用無水液体三酸化
イオウ１分子当量を攪拌下に約１時間を要して添加する
。

反応混合液は３００ｍ１の水で抽出し、抽出水層中の２
−クロルエチルベンゼンスルホン酸を紫外吸光分析及び
アルカリ滴定によって定量すると９４．５％の収率で目
的物が得られたことが確認できた。

又エチレンジクロライド層から溶媒を留去して、融点１
３３〜１３４．５℃のジー１”ｌ”−２−クロルエチル
ベンゼンスルホンを回収できた。

（元素分析、ＩＲ等で確認した）。

元素分析および赤外線吸収スペクトルの測定結果は次の
通りである。

分析結果：Ｃ１６ＨＩ３０□５Ｃ１２ Ｃ（％） Ｈ（％） Ｓ（％） 計算値 ５５，９８ ４，７０ ９．３４Ｃ１（％
） ２０．６６ 実測値 ５６，０３ ４．５８ ９．３０２０．５
０ 赤外線吸収スペクトル Ｓ−０：１１２０〜１１６０．１３２０Ｃ１ｒＬ ’Ｏ
：１５９５．１４９５ｃｒｒＬ−１ ＣＨ：２８４０．３０００ＣｒｒＬ−１ 次に上記水層に１／２分子当量の炭酸カルシウムを添加
すると２−クロルエチルベンゼンスルホン酸は水溶性の
カルシウム塩として水層中で溶解し、未反応の三酸化イ
オウが分解して生じた硫酸は水に不溶の硫酸カルシウム
となって沈降するので濾別する。

硫酸カルシウムを濾別した溶液を１／２分子当量の炭酸
カリウムで処理するとカルシウムはカリウムと交換し、
生成した２−クロルエチルベンゼンスルホン酸カリウム
塩は水溶液中に在り、交換したカルシウムは炭酸カルシ
ウムとして沈降するので濾別する。

次に水溶液から水を留去すると２−クロルエチルベンゼ
ンスルホン酸カリウム塩の結晶２３２ ？を得た。

そのうちの２−クロルエチルベンゼンスルホン酸カリウ
ム塩として０．８分子当量を、１６７重量％水酸化カリ
ウムメタノール溶液５３７．６Ｐに添加し、攪拌還流下
１時間反応した。

この反応液を室温までかきまぜながら放冷し、結晶を濾
別した。

この結晶をアセトン・水混合溶媒で精製し純度９５％以
上の高純度スチレンスルホン酸カリウムを得た。

収率は出発原料から７５％であった。

尚存在することが確認された不純物は塩化カリウムであ
った。

例２ 炭酸カルシウムのかわりに水酸化カルシウムを用いるほ
かは例１と同一条件で実施した。

えられたスチレンスルホン酸カリウムの結晶は鱗片状で
純度９６％、収率７６．５％であった。

例 ３および４ 炭酸カリウムのかわりに炭酸すｌ・リウム、１６．７重
量％水酸化カリウムメタノール溶液５３７．６Ｐのかわ
りに１６．７重量％水酸化ナトリウムメタノール溶液３
８４グを用いろほかは例１と同一条件で実施した。

えられたスチレンスルホン酸ナトリウムの純度および収
率は次のとおりであった。

例 ５および６ ２−クロルエチルベンゼン１分子当量のかわりに２−ブ
ロモエチルベンゼン１分子当量を用いるほかは例１と同
一条件で実施した。

えられたスチレンスルホン酸カリウムの結晶は白色であ
って、ろ過性もよかった。

結果は次のとおりであった。例 ７および８ ２−クロルエチルベンゼン１分子当量の１．４３倍のエ
チレンジクロライドのかわりに３．７９倍のメチレンク
ロライドを用いる他は例１と同−条件で実施した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １２−ハロエチルベンゼンをハロゲン化炭化水素有機溶
   媒中で、安定剤を含む三酸化イオウによってスルホン化
   し、得られたスルホン化物を低級アルコール中でアルカ
   リ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物によっ
   て脱ハロゲン化するスチレンスルホン酸金属塩の製造法
   において、前記スルホン化物を脱ハロゲン化する前にカ
   ルシウム塩またはバリウム塩として単離し、必要により
   アルカリ金属炭酸塩で塩交換し、次いで脱ハロゲン化し
   、得られたスチレンスルホン酸金属塩を有機溶媒・水混
   合系で精製して高純度品を得ることを特徴とする一般式 （この式においてＭはアルカリ金属またはアルカリ土類
   金属である） で示されるスチレンスルホン酸金属塩の製造法。