JPH0153871B2

JPH0153871B2 -

Info

Publication number: JPH0153871B2
Application number: JP59085797A
Authority: JP
Inventors: Iwao Tabuse; Norisuke Morioka
Original assignee: Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1984-04-26
Filing date: 1984-04-26
Publication date: 1989-11-15
Also published as: JPS60228453A

Description

【発明の詳細な説明】この発明はペルフルオロアルキルスルホン酸塩
の製造方法に関し、詳しくはペルフルオロアルキ
ルヨージド（ヨージドとはヨウ化物のことをい
う）と亜硫酸塩との反応によるペルフルオロアル
キルスルホン酸塩の製造方法に関する。

ペルフルオロアルキルスルホン酸またはその塩
は、比較的分子量の小さいものでは界面活性剤と
して、また比較的分子量の大きいものではエステ
ル化反応やアルキル化反応の触媒として、さらに
はイオン交換樹脂として、有用な化合物である。

従来、この種の化合物の製造方法には、アルキ
ルスルホン酸を原料として電解フツ素化法〔Ind.
Eng.Chem.43巻2332頁（1951年）、J.Chem.
Soc.173頁（1956年）〕によりアルキル鎖の水素を
１段階反応ですべてフツ素に置換したペルフルオ
ロアルキルスルホン酸を合成する方法がとられて
きた。しかしながら、この電解フツ素化法では、
しばしば炭素鎖の切断をはじめとする副反応が生
じ目的物の収率が低くなるという欠点があり、ア
ルキル鎖が長くなるにつれて収率が低くなるとい
う欠点もある。

これに対して、テトラフルオロエチレンとトリ
フルオロメチルヨージドやペンタフルオロエチル
ヨージドとをテロメル化して得られるペルフルオ
ロアルキルヨージドから対応するペルフルオロア
ルキルスルホン酸を合成する方法が近年いくつか
提案されている。

この一つの方法は、無水エーテルにペルフルオ
ロアルキルヨージドを溶解させておき、これにグ
リニヤール試薬を滴下してグリニヤール交換反応
を行つたのち、−20℃まで冷却して亜硫酸ガスを
導通し、さらに過酸化水素で酸化することによつ
て合成する方法〔J.Fluorine Chem.5巻265頁
（1975年）〕である。しかしながら、この方法では
無水溶媒を使用する必要があり、また反応を制御
するために−20℃という低温を必要とし、さらに
副生成物としてグリニヤール試薬に起因するアル
キルスルホン酸塩が生じるという欠点を有してい
る。

他の方法としては、ペルフルオロアルキルヨー
ジドとジメチルスルフイドやジメチルジスルフイ
ドとを混合したのちに紫外線を照射してペルフル
オロアルキルメチルスルフイドを合成し、さらに
過酸化水素でペルフルオロアルキルメチルスルホ
ンに酸化したのち、ヨードホルム反応を行いペル
フルオロアルキルスルホン酸を合成する方法〔J.
C.S.Perkin Ｉ、155頁（1972年）、J.C.S.Perkin
Ｉ、159頁（1972年）およびJ.C.S.Chem.Comm、
249頁（1972年）〕である。この方法は、上記紫外
線照射時の反応がラジカル反応であるため、この
反応で生成するスルフイドはペルフルオロアルキ
ルメチルスルフイドのほかにペルフルオロアルキ
ルメチルジスルフイド、ジペルフルオロアルキル
スルフイドなどの混合物であると考えられ、また
照射時間も10日以上の長期にわたるという欠点を
有している。

また、アルキルハライドのスルホン化について
は、水溶液中でアルキルハライドと亜硫酸アルカ
リ金属塩とを反応させることによりアルキルスル
ホン酸を合成するシユトレツカーのスルホン酸合
成法〔Ann.148巻90頁（1868年）〕が知られてい
る。しかしながら、ペルフルオロアルキルハライ
ドのハロゲン原子は、ペルフルオロアルキル基の
強い電子吸引性のためイオン的な置換反応はきわ
めて困難で直接求核剤を反応させて親水性基を導
入することは不可能であると考えられていた。

この発明者らは、上記事情にてらして鋭意検討
した結果、有機溶媒中で相間移動触媒を使用する
ことにより、ペルフルオロアルキルヨージドのス
ルホン化が可能であることを見出し、この発明を
完成するに至つた。すなわち、この発明の要旨と
するところは、ペルフルオロアルキルヨージドと
亜硫酸塩とを上記ヨージドを溶解しうる有機溶媒
を用いてかつ相間移動触媒の存在下で反応させる
ことを特徴とするペルフルオロアルキルスルホン
酸塩の製造方法にある。

この発明において使用する原料は、ペルフルオ
ロアルキルヨージド、このヨージドを溶解する有
機溶媒、亜硫酸塩および相間移動触媒である。

ペルフルオロアルキルヨージドとしては目的に
応じて直鎖状、多枝状の構造のものを用いること
が可能である。また、このヨージドは単一化合物
である必要は特になく、結合ヨウ素の原子数や炭
素数の異なる混合物であつてもよい。このヨージ
ドの平均分子量としては通常200〜50000、好まし
くは500〜10000であり、またヨウ素含有率は通常
１〜50重量％、好ましくは10〜40重量％である。

有機溶媒は、使用するペルフルオロアルキルヨ
ージドを溶解しうるものであればよく、特に留去
が比較的容易である溶媒が好ましい。このような
ものとしては、例えば、エチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどがあ
る。これら溶媒の沸点は50〜200℃が好ましく、
この沸点が低すぎると反応速度が遅くなり、また
高すぎると溶媒留去が困難になる。

有機溶媒の使用量は、ペルフルオロアルキルヨ
ージドの溶解度により左右され一定しないが、通
常はペルフルオロアルキルヨージド１ｇに対して
溶媒１ml以上、好ましくは３〜５mlまで使用す
る。大過剰の場合、ペルフルオロアルキルヨージ
ドの濃度が低くなるために反応速度が遅くなる。

亜硫酸塩としては、リチウム塩、カリウム塩、
ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、
アルミニウム塩、アンモニウム塩などがあり、好
ましくは、アルカリ金属塩である。使用量はペル
フルオロアルキルヨージドに含まれるヨウ素１モ
ルあたり１モル以上、好ましくは３〜10モルであ
る。

相間移動触媒としては、第四アンモニウム塩型
の相間移動触媒が適している。第四アンモニウム
塩型の相間移動触媒としては、ベンジルトリエチ
ルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニ
ウム塩、トリカプリルメチルアンモニウム塩、テ
トラブチルアンモニウム塩、セチルトリメチルア
ンモニウム塩などがある。塩としてはブロミド、
クロリド、ヨージドなどが用いられる。使用する
相間移動触媒の量は、ペルフルオロアルキルヨー
ジドに含有されるヨウ素の１モルあたり0.01モル
以上、好ましくは0.1〜２モルである。

反応は、通常有機溶媒にペルフルオロアルキル
ヨージドを溶解し、これに亜硫酸塩と相間移動触
媒とを添加して行う。反応温度は、室温から使用
する有機溶媒の沸点まで可能であるが、好ましく
は70〜100℃までである。また、反応時間は使用
するペルフルオロアルキルヨージドや亜硫酸塩に
よつて左右されるために一定でないが、好ましく
は５時間以上、通常５〜50時間である。

この発明の方法で得られたペルフルオロアルキ
ルスルホン酸塩は、上記反応後有機溶媒を除去し
たのちアセトンなどの適宜の溶媒を用いて抽出で
き、またこの抽出液に塩酸などの強酸を作用する
ことによりペルフルオロアルキルスルホン酸とし
て回収することができる。

この発明の方法によると、反応に使用する溶媒
を無水溶媒としたりまた反応温度を非常に低温と
するような特別な操作を必要とせず、しかも直接
にスルホン化を行うためまたこのスルホン化反応
では炭素鎖の切断の如き副反応がおこらないため
に副生成物がほとんど生成せず、製造工程も簡略
化することが可能であるうえに、比較的高分子量
のペルフルオロアルキルヨージドを用いてもこれ
が使用する有機溶媒に溶解する限り反応を行うこ
とができるという特徴を有している。

以下にこの発明の実施例を記載してより具体的
に説明する。

実施例１ペルフルオロアルキルヨージドとして平均分子
量5000、ヨウ素含有率35重量％のものを使用し
た。50mlのナスフラスコに20mlのエチレングリコ
ールジメチルエーテルをとり、これに3.4ｇのペ
ルフルオロアルキルヨージドを加え、完全に溶解
するまで撹拌したのち、微粉末にした無水亜硫酸
カリウム14.8ｇとテトラブチルアンモニウムブロ
ミド3.0ｇとを加え、この反応混合物を85℃で撹
拌しながら24時間反応させた。

反応後、有機溶媒を留去したのち、ペルフルオ
ロアルキルスルホン酸塩をアセトンで抽出し、こ
のアセトン溶液を濃塩酸中に滴下し、ペルフルオ
ロアルキルスルホン酸を沈澱させて2.9ｇ（回収
率85重量％）を回収した。このペルフルオロアル
キルスルホン酸は、IR（赤外線吸収スペクトル）
で1060cm^-1のスルホン酸基の特性吸収を示した。
また、硫黄の元素分析により、ペルフルオロアル
キルスルホン酸中には7.6重量％の硫黄元素が含
まれており、このことにより反応率は86モル％で
あつた。

比較率１ペルフルオロアルキルヨージドとして平均分子
量5000、ヨウ素含有率35重量％のものを使用し
て、実施例１と同様の操作を相間移動触媒として
のテトラブチルアンモニウムブロミドを使用せず
に行つた。この方法でペルフルオロアルキルヨー
ジド3.0ｇ使用し、反応後2.7ｇ（回収率90重量
％）を回収した。IRでは原料と同じ吸収を示し、
元素分析においても硫黄は検出されなかつた。

実施例２ペルフルオロアルキルヨージドとして平均分子
量5000、ヨウ素含有率35重量％のものを使用し
た。50mlのナスフラスコに20mlのテトラヒドロフ
ランをとり、これに3.0ｇのペルフルオロアルキ
ルヨージドを加え、完全に溶解するまで撹拌した
のち、微粉末にした無水亜硫酸ナトリウム12.2ｇ
とセチルトリメチルアンモニウムブロミド2.4ｇ
とを加え、この反応混合物を75℃で撹拌しながら
30時間反応させた。

反応後、有機溶媒を留去したのち、ペルフルオ
ロアルキルスルホン酸塩を20mlのアセトンで抽出
し、このアセトン溶液を濃塩酸中に滴下し、ペル
フルオロアルキルスルホン酸を沈澱させて2.3ｇ
（回収率77重量％）を回収した。このペルフルオ
ロアルキルスルホン酸は、IRで1060cm^-1に吸収
を示した。また、元素分析により、ペルフルオロ
アルキルスルホン酸中には5.5重量％の硫黄元素
が含まれており、このことにより反応率は63モル
％であつた。

実施例３ペルフルオロアルキルヨージドとしてC₁₂F₂₃I
を使用した。100mlのナスフラスコに20mlのジメ
チルスルホキシドをとり、これにC₁₂F₂₃Iを3.5ｇ
加えて完全に溶解するまで撹拌したのち、微粉末
にした無水亜硫酸カリウム0.8ｇとトリオクチル
メチルアンモニウムブロミド0.4ｇとを加え、こ
の反応混合物を75℃で撹拌しながら30時間反応さ
せた。

反応後、有機溶媒を減圧下で留去したのち、ペ
ルフルオロアルキルスルホン酸塩を20mlのアセト
ンで抽出し、このアセトン溶液を濃塩酸中に適下
し、ペルフルオロアルキルスルホン酸を沈澱させ
て2.8ｇ（回収率79重量％）を回収した。このペ
ルフルオロアルキルスルホン酸は、IRで1060cm
^-1に吸収を示した。また、元素分析により、ペル
フルオロアルキルスルホン酸中には4.7重量％の
硫黄元素が含まれており、このことにより反応率
は87モル％であつた。

実施例４ペルフルオロアルキルヨージドとして平均分子
量4000、ヨウ素含有率35重量％のものを使用し、
有機溶媒としてエチレングリコールジエチルエー
テルを使用した以外は、実施例１と全く同様にし
て反応を行い、またこの反応後実施例１と同様の
操作で2.8ｇ（回収率82重量％）のペルフルオロ
アルキルスルホン酸を回収した。このペルフルオ
ロアルキルスルホン酸は、IRで1060cm^-1の特性
吸収を示した。また元素分析によると7.0％の硫
黄元素が含まれており、このことにより反応率は
80モル％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ペルフルオロアルキルヨージドと亜硫酸塩と
を上記ヨージドを溶解しうる有機溶媒を用いてか
つ第四アンモニウム塩型の相間移動触媒の存在下
で反応させることを特徴とするペルフルオロアル
キルスルホン酸塩の製造方法。