JPS582333A - ポリアミドイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアミトイはド、詳しくはビシクロ〔）・コ
・２〕オクトｍ’ｉ有するポリアミドイミドの製造方法
に関する。

すなわち、本発明のポリアミドイミドの製造方法は、乙
−ハロホルミル−ビシクロ〔２・コ・２〕オクト−７−
エン−２，３：１．−トリカルボン酸無水物と有機ジア
ミンとを非プロトン性極性溶媒中で塩酸受容体の存在下
で反応させることを特徴とする方法である。

本発明で用いるる一ハロホルミルービシクロ〔２・λ・
λ３ｙ＃り）−７−ｘ：ｙ−λ、３：６−トリカルボン
酸（以下、これをｌ’−ＢＴＲ−ＸＪという。）は、た
とえばビシクロ〔コ・コ・λ〕オクト−７−ニンー、２
．Ｊ！Ａ−トリカルボン酸無水物（以下、これ’ｔ−ｒ
ＨＴＲＪという。）に、塩化チオニル等のチオニルハラ
イド全反応させることにより、たとえは次式にしたがっ
て容易に得られる。

００ １１１ （ＢＴＲ） １１、 （以下、これを［ＢＴＲ−ＣＩＪという。゛）本発明の
方法において用いる有機シアずンとしては、たとえば／
、＋−テトラメチレンジアミン、／、６−へキｔメチレ
ンジアミン等の脂肪族ジアミン；たとえばｐ　、　ｐ’
−ジアミノジフェニルメタン、≠、ＩＩ′−ジアミノジ
フェニルエーテル等の芳香族ジアゼンがアケられる。ま
た、たとえば≠、ｔＩ−′−ジアミノジシクロヘキシル
メタン等の脂環式ジアミノも興用することができる。特
に、芳香族ジアミンは耐熱性に優れたポリマーを与える
ので好ましい。

、本発明の方法で用いる非プロトン性極性溶媒としては
、たとえばＮ　、　Ｎ’−ジメチルホルムアミド（以下
、これをｌ−ＤＭＦＪという。）、Ｎ、Ｎ’−ジメチル
アセトアミド（以下、これを「ＤＭＡＣ」という。）、
ジメチルスルホキシド（以下、これＩ「ＤＭＳＯＪとい
う。）及びＮ−メチルピロリドン（以下、これを「ＮＭ
ＰＪという。）等があげられる。

本発明の方法で用いる塩酸受容体として好ましいものは
、たとえば、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン―
があげられる。

本発明の製造方法における反応は下記式により例示され
る（式中のＨ，Ｎ−Ｒ−ＮＨ，は有機ジアミンを示す。

）。

Ｊ− 一併一 本発明の製造方法における代表的な反応態様について述
べると、コンデンサーを付設した反応容器中に、窒素ガ
ス雰囲気下で、たとえば−／ｊＣの温度で有機ジアミン
、塩酸受容体及び非プロトン性極性溶媒を加える。次い
でこれにＢ’ｌ’Ｒ−Ｘ、たとえばＢＴＲ−ＣＩを徐々
に滴下してから温度を室温まで上昇して３時間反応さ・
せ、トさらに加熱して溶媒の還流下で３時間程度反応さ
せる。この間に開環反応で生成した水が留去される。次
いで、反応生成物を、室温にまで冷却してから大量の水
中に投入して反応生成物を析出、沈澱させて、ｒ過水洗
すれば、目的・の白色ポリマーが得られる。このポリマ
ーを精製するには、非プロトン性極性溶媒中より再沈澱
させ、約７０Ｃで減圧乾燥する。・１．　　　　・　　
　・上記の製造反応における極性溶媒中の濃度は、低濃
度４はど好ま・・しい、が、経済性等の面からして、通
常生成ポリ１マ・−濃度として１０〜２ｊ重量先、好ま
しぐは約２０重最先である。

本発明の製造方法によって得られるポリアミドイミドは
、ｍ−クレゾール、ＤＭＦ％　ＤＭＳＯ及びＮ　Ｍ　）
）　勢に溶解することが特徴である。従来のポリアミド
イミドはこれらの溶剤に不溶性であり、ポリイミドと同
様にポリアミック酸の型で溶剤に溶解して用いられてい
た。そのために、樹脂溶液の貯蔵や安定性及びその他の
取扱い郷の点において多くの欠点があった。

次に、ＢＴＲ−ＣＩ製造例及び実施例をあげて本発明を
詳述する。

ＢＴＲ−ＣＩ製造例 リフラックスコンデンサーを付設シたフラスコ内に、Ｂ
’ｉ’ＲＯ，３３モル（／、ｚ／、７Ｐ）、過剰の塩化
チオニルｏ、ｔｔｉモルＣ１００ｆｔ）及び無水ベンゼ
ン３００ｖｔｅを仕込み、加熱してベンゼンの還流下で
７時間反応させた。

反応生成物を熱時にｆ過して、ｅ液にそれと同容量の石
油エーテルを加え、ＩＣで７．２時間放置した。析出し
た白色の沈澱をｒ過し、石油エーテルで洗浄後、ｊｔＯ
′ｃで減圧乾燥した。

生成物の融点は／ゲタ〜／！；／Ｃであシ、その収率は
り３．　Ｏ５１６であった。生成物の元素分析結果は、
計算値に対して下記のとおシであった。

元素分析結果 ＣＨＣ１ 分析値　　Ｊ−、、ｔ、、２７，９６　　３．り６九　
　／久ｇ６九計算値　　ｊ　ＩＡ９０九　　、ｇ、ｙｙ
９ｂ　　　／ＩＡ７３九注）　秦計算値はＣ，、Ｈ，０
，ＣＩとして計算した値である。

また、生成物の赤外線吸処スペクトル゛分析結果は下記
のとおりであった。

′−１ ７ｇ弘ｊ；ｃｍ　　、 ／７７０ｃｒｎ−１（νＣ＝０　） □　　／　７　Ｊ７　ｊ、　ｃｍ”、（ν（＝ｏ　）実
施例／ 容ｉ　３０（ｈＬｌの四ツ目フラスコにリフラックス７
− コンデンサー、窒素ガス導入管及び温度計を付設し、窒
素ガス置換をしたのち、−／、！；Ｃ−？？　！　、　
！’−ジアミノジフェニルメタン０．　／　Ｊ’モル（
コＺ７？）、トリエチルアミン０．／３＝ｒ＝ル（／！
、／−ｔｆｆ）、及びＤＭＡＣ３，２０ｔを加えて、そ
れらを溶解させた。次いで、上記の製造例で得られたＢ
ＴＲ−Ｃ１０，／、３’モル（３１、，０７ｆ）を徐々
に滴下したのち２Ｃ分してから、温度を室温にまで上げ
て３時間反応させた。さらに、温度を／６７Ｃまで上げ
て５時間反応させた。この間に計算量の生成水、２．７
１が留出した。

反応終了後、生成物を室温に冷却してから、多量の水中
に投入し、生成ポリマーを白色の沈澱として析出させ、
ｒ過、水洗した。生成ポリマーを再びＤＭＡＣに溶解し
て水中に投入し、再沈澱させて精製し、７０’Ｃで減圧
乾燥した。

得られたポリマーの元素分析結果は、窒素含有率が７．
／２九（計算値７２り九）であシｇ− 、ポリマー収率はり／、６丸であった。このポリマーの
固有粘度はＤＭＡＣの０．！重量九溶液で０，３ｊでめ
った。また、このポリマーを加熱したところ、分解が２
段で進行し、初期の分解温度が３り３Ｃであり、主分解
温度が３３７ｃであった。

実施例λ ＋　、　＜ｚ’−ジアミノジフェニルエーテル０．　／
　ｊモル（３０，０？　）、トリエチルア建ン０１７３
モル（／よ／ｊ？）、ＤＭＡＣ５，２０？及びＢＴＲ−
Ｃ１０，１３モル（ＪＡ、０７Ｓｌ’）を用い、そのほ
かは実施例／と同様にして反応させ、同様にして精製を
した。

得られたポリマーの元素分析結果は、窒素含有率が７．
　／　、！ｉ’嵩（計算値７！２９６）であり、ポリマ
ー収率はＩＡ、ｇ’Ｊｏであった。このポリマーの固有
粘度は、ＤＭＡＣのＯ０！重量九溶液でＯ１乙３であっ
た。また、このポリマーを加熱したところ、分解が２段
で進行し、初期分解温度が’ｌ０２Ｃであシ、主分解温
度がに３！；Ｃであった。

上記の実施例／及び実施例λで得られた各ポリマーの各
種の溶媒に刻する溶解性は下衣に示すとおりであった。

注）＋千十十・・・室温で／　００　Ｗｉｔ中に３０Ｆ
が溶解する。

→−→→　・・・加熱によシ１００罰中に３０１が溶解
する。

→・　　　・・・膨潤する。

一／ｌ− ２６２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／、　　　Ａ−ハロホルきルービシクロ〔λ・コ・コ〕
   オクト−７−ニンー２．Ｊ：Ａ−）リカルボン酸無水物
   と有機ジアミンとを非プロトン性極性溶媒中で塩酸受容
   体の存在下で反応させることを特徴とする目！リアミド
   イミドの製造方法。 λ、ｌｒ−ハｏ＊ルミルービシクロ〔コ・λ・２〕オク
   ト−７−ニンーコ、Ｊ：Ａ−）リカルボン酸無水物が乙
   −クロロホルミル−ビシクロ〔２・λ・コ〕オクト−７
   −ニンー２．３：６−トリカルボン酸無水物である特許
   請求の範囲第７項記載の製造方法。 ３、　　有機ジアミンが脂肪族ジアミン又は芳香族ジア
   ミンである特許請求の範囲第１項、又は第２項記載の製
   造方法。 久　　塩酸受容体が有機アンンである特許請求の範囲第
   ７項、第２項、又は第３項記載の製造方法。