JPS62265327A - 新規なポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なポリアミド酸もしくはポリアミド酸エス
テルおよびポリイミドに関する。

（従来の技術） 従来、優れた耐熱性を有する樹脂としてポリイミドは広
く知られている。ポリイミドは一般にジアミンとテトラ
カルボン酸二無水物を浴媒中で反応させて、ポリアミド
酸を生成し、これを脱水閉環するか１九はジイソシアネ
ートとテトラカルボン酸二無水物を反応させて直接ポリ
イミドを生成させる等の方法で得られている。

こうして得られるポリアミド酸およびポリイミドの特性
は用いるジアミン、ジイソシアネート。

テトラカルボン酸二無水物等の選択と、それらの組み合
わせで定まり、従来耐熱性に優れるもの。

可とり性に富むもの、浴解性に優れるもの等柚々知られ
ている。例えば４．４′−ジアミノジフェニルエーテル
とピロメリット酸二無水物から得られる式（ＩＩＩ）で
表わされる構造単位をもつポリイミドは。

非常に優れた可とう性を有することが知られている。し
かしながら、この構造単位を生成する中間体のポリアミ
ド酸は、溶媒に対する溶解性が低く。

高濃度の層液とすることが困難である。またポリイミド
とした場合、エーテル結合が水分等の影響で解離しやす
く、耐熱性に劣る欠点を有している。

上記のポリアミド酸の溶解性を良好にするためには、　
　３，３．’４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物を用いて得られる式ＣＩＶ）で表わされる構
造単位等の芳香環の間に自由度の高い結合を導入するこ
とが効果的であるが、この場合、前述の様に解離しやす
い結合の増加により耐熱性の低下をまねく。また耐熱性
を向上させるためには、ｐ−７二二レンジアミンとピロ
メリット酸二無水物を用いて得られる式（Ｖ）で表わさ
れる構造単位とすることが考えられるが。

この構造単位を主成分として有するポリイミドは極めて
剛直なため、可とり性をもつフィルムとすることが困難
である。これら種々特性のバランスを取るため、３，３
．’４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を
用いた式〔■〕 で表わされる構造単位が提案されており、ポリイミドと
した場合の可と９性、耐熱性は良好な結果が得られてい
る。しかし、用いる酸無水物すなわチ３．３．’　４．
４’−とフェニルテトラカルボン酸二無水物の溶媒に対
する溶解性が非常に低いため、ポリアミド酸を高濃度で
得ることが難しい、ポリアミド酸の生成反応に長時間を
有する等の製造上の欠点を有する他、ポリアミド酸から
脱水閉環してポリイミドとする場合にも、溶媒の揮散、
脱水等が均一に行なわれないと、ポリイミドが白濁する
等の欠点を有している。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、これら従来得られなかったレベルのポリ
イミドの耐熱性、可とり性、ポリアミド酸の４解性等を
示し、工業的に容易に製造され得るポリアミド酸および
ポリイミドについて鋭意検（Ｊ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ｔＪ（式中几は水素原子又は−価の炭化
水素基　Ｒ／は二価の炭化水素基を示す）で表わされる
構造単位を含む新規なポリアミド酸もしくはポリアミド
酸エステルならびに一般式Ｃｎ） （式中πは二価の炭化水素基を示す）で表わされる構造
単位を含む新規なポリイミドに関するものである。

本発明の新規なポリアミド酸およびポリイミドは１次の
一般式〔■〕で示される 新規ナパラーターフェニル−３，４，ｚ’　４″−テト
ラカルボン酸および／またはその無水物と、ジアミンお
よび／またはジイソシアネートを溶媒中で反応させて得
られる。これらの酸およびその無水物は新規な化合物で
あって次式〔■〕で示されるダブルクロスカップリング
反応によって製造することができる。

（ここでＸｌ及びＸ２は塩素、臭素またはヨウ素を表わ
す。） 例えばｐ−ターフェニル−３，４，３：’　４”−テト
ラカルボン酸およびその二無水物の場合、４−ハロゲノ
−オルト−キシレンを常法に従って金属マグネシウムと
反応させ、グリニヤール試薬としたのちこれにパラジハ
ロゲノベンゼンとニッケル金属錯体解媒を加えてダブル
クロスカップリング反応によってテトラメチル−パラ−
ターフェニルとする。

これを過マンガン酸塩、硝酸、液相空気酸化等によって
バラ−ターフェニルテトラカルボン酸とし。

この後、加熱あるいは無水酢酸によってバラ−ターフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物とすることができる。

本発明においては、パラ−ターフェニルテトラカルボン
酸およびその無水物に必要に応じ二種以上を併用するこ
とができる。また１本発明の新規なポリアミド酸もしく
はポリアミド酸エステルおよびポリイミドは前述した式
（１〕、　（ＩＶＹ、　〔Ｖ）。

（Ｖｌ）の様な他の構造単位を必要に応じて含むことも
可能であり、そのためには９例えばピロメリット酸二無
水物、ａ、３；’入４’−ジフェニルテトラカルボン酸
二無水物、ａ、３：４，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二
無水物、１，２，５．６−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、２，３，６．７−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２，３，５．６−ピリジンテトラカルボン
酸二無水物、１，４，５．８−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，４，９．１０−ペリレンテトラカル
ボン酸二無水物あるいは４．４′−スルホニルシフタル
酸二無水物等の公知の酸無水物やその閉環酸が併用され
る。

また９本発明に用いられるジアミン化合物としては９例
えば４，４′−ジアミノジフェニルエーテル。

４．４′−ジアミノジフェニルメタン、４．４’−ジア
ミノジフェニルスルホン、４．４’−ジアミノジフェニ
ルサルファイド、ベンジジン、メタフェニレンジアミン
、バラフェニレンジアミン、１．５−ナフタレンジアミ
ン、２．６−ナフタレンジアミンなどの芳香族ジ化合物
化会物９次の一般式〔■〕で表わ（Ｒは２価の炭化水素
基、Ｒ′は１価の炭化水素基であり、　Ｒ，Ｋは同じで
も異なってもよく９ｍは１以上の整数である） されるジアミノシロキサン化合物９例えばＣ）ｆ、　　
ＣＨ３ Ｈ２Ｎ　　（ＣＨｚ）ｓ　５ｉ−０−８ｉ−（ＣＨ２）
３ＮＨ２（４ＨＳ　　Ｃ５Ｈｓ ＣＨ３ＣＨ３０Ｈ３ ＣＨ３ＣＨｓ ＨｚＮ−（ＣＨ２）ａ　５ｉ＝ＯＳｉ　−（ＣＨ□）３
−ＮＨ２ＣＨ３ＣＨ３ Ｃ５Ｈｓ　　Ｃ５Ｈｓ Ｉ Ｃ５Ｈｓ　　Ｃ６Ｈ！１ ＣＨｓ　　　ＣＨｓ 等の化合物も用いることができる。また、生成するポリ
イミドに、より優れた耐熱性を付与するために、ジアミ
ン化合物として一般式〔ＸＤ（式中、Ａｒは芳香族基、
ＹはＢｏｘ又はＣＯを示し。

１個のアミノ基とＹ　　ＮＨ＊とは互いにオルト位に位
置する。） で表わされるジアミノアミド化合物１例えば４．４′−
ジアミノジフエニルエーテル−３−スルホンアミド、３
．４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンア
ミド、１４′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−ス
ルホンアミド、３．３’−ジアミノジフェニルエーテル
−４−スルホンアミド、４．４’−ジアミノジフェニル
メタン−３−スルホンアミド。

３．４′−ジアミノジフェニルメタン−４−スルホンア
ミド、３．４’−ジアミノジフェニルメタｙ　　３１−
スルホンアミド、３．３’−ジアミノジフェニルメタン
−４−スルホンアミド、４．４’−ジアミノジフェニル
スルホン−３−スルホンアミド、　　３．４’−ジアミ
ノジフェニルスルホン−４−スルホンアミド。

３．４１　　、、；アミノジフェニルスルホン−３′−
スルホンアミド、λ３′−ジアミノジフェニルスルホン
−４−スルホンアミド、４．４’−ジアミノジフェニル
サルファイド−３−スルホンアミド、３．４’−ジアミ
ノジフェニルサルファイド−４−スルホンアミド、３．
３’−ジアミノジフェニルサルファイド−４−スルホン
アミド、亀４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３
′−スルホンアミド、１．４−ジアミノベンゼン−２−
スルホンアミド、４．４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル−３−カルボンアミド、ａ４′−ジアミノジフェニル
エーテル−４−カルボンアミド、３．４’−ジアミノジ
フェニルエーテル−３′−カルボンアミド、浅３′−ジ
アミノジフェニルエーテル−４−カルボンアミド、４．
４’−ジアミノジフェニルメタン−３−カルボンアミド
、３．４’−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボン
アミド。

３．４′−ジアミノジフェニルメタン−３′−カルボン
アミド、３．３’−ジアミノジフェニルメタン−４−カ
ルボンアミド、４．４’−ジアミノシフエールスルホン
−３−カルボンアミド、４４′−ジアミノジフェニルス
ルホン−４−カルボンアミド、亀４′−ジアミノジフェ
ニルスルホン−３′−カルボンアミド。

３．３′−ジアミノジフェニルスルホン−４−カルボン
アミド、４．４’−ジアミノジフェニルサルファイド−
３−カルボンアミド、３．４’−ジアミノジフェニルサ
ルファイド−４−カルボンアミド、３．３’−ジアミノ
ジフェニルサルファイド−４−カルボンアミド、３．４
’−ジアミノジフェニルサルファイド−３′−スルホン
アミドあるいは１，４−ジアミノベンゼン−２−カルボ
ンアミドなどの化合物や、一般式（ＸＤ （式中＋　Ａｒは芳香族基、Ｙは８０２又はＣＯ金示し
１個のアミン基と１ｆ固のＹ　　Ｎｌ２基が対として互
いにオルト位に位置する。） で表わされるシアεフジアミド化合物１例えば４゜４’
−ジアミノジフェニルエーテル−３，３’−スルホンア
ミド、３．４’−ジアミノジフェニルエーテル−４，５
′−カルボンアミド、３．３’−シアミツジフェニルエ
ーテル−４，４′−スルホンアミド、４．４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、λ３′−カルボンアミド。

３．４′−ジアミノジフェニルメタン−４，５′−スル
ホンアミド等々の化合物を用いることもできる。

本発明になるポリアミド酸もしくはポリアミド酸エステ
ルおよびポリイミドにこれらに由来する構造単位を有す
ることができる。例えばポリイミドは一般式〔刈〕また
はα１に表わされる。イノインドロキナゾリン環を有す
る構造単位を導入することも出来る。

ＯＯ （式中、　Ａｒ、　Ａｒ２は芳香族基、ＹはＳＣｈ又は
ＣＯを示す。） また、上記ジアミン化合物等のかわりに、それぞれに対
応するジイソシアネート化合物を用いて直接ポリアミド
ｔ−製造することも可能である。

本発明の新規なポリアミド酸もしくはポリアミド酸エス
テルおよびポリイミドを製造するに当っては９例えばＮ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、　Ｎ、　Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホ
ルアミド、テトラメチレンスルホン、ｐ−クロルフェノ
ール、ｐ−プロルフェノール、２−クロル−４−ヒドロ
キシトルエン等の不活性溶媒が用いられる。

本発明を実施するに当っては、ポリアミド酸の場合、好
ましくは先ずジアミン化合物を上記不活性溶媒中にｆ６
解した後、パラ−ターフェニル−人４、λ”４″−テト
ラカルボン酸お工び／またはその無水物等を加え、好ま
しくは約８０℃以下特に室温付近ないしそれ以下の温度
を保ちながら攪拌する。

これによって反応はすみやかに進行し、かつ反応系の粘
度は次第に上昇し、ポリアミド酸が生成する。

ポリアミド酸エステルを得るには、上記の方法によって
合成したポリアミド酸のカルボン酸基をチオニルクロラ
イド等を用いて酸クロライドとした後、メタノール、エ
タノール等のアルコールと反応させる方法もしくはパラ
−ターフェニル−亀４３；ｌ　４１８−テトラカルボン
酸等を上記同様酸クロライドを経由してエステル化した
もの、またはパラ−ターフェニル−３，４，３，’４”
−テトラカルボン酸無水物等をアルコールで開環してジ
エステル化したもの全港媒中でジアミン化合物と反応さ
せる方法等によって得られる。このポリアミド酸もしく
はポリアミド酸エステルをポリイミドに転化せしめるに
は、１００〜３５０℃の温度で好ましくは３０分〜５時
間熱処理する。こうすることによりポリアミド酸が脱水
、閉虚し、ポリイミドが得られる。この脱水、閉環反応
には脱水剤として無水酢酸、リン酸等を用いてもよい。

また、ポリアミド酸を経由することなく直接ポリイミド
を製造する際には、同じく上記不活性溶媒中にジイソシ
アネート化合物とパラ−ターフェニル−３，４，３：’
４：’−テトラカルボン敵もしくはその無水物等を加え
、好ましくは１００〜３００℃の温度で反応せしめる。

この際ジブチルスズジラタリレート、トリエチルアミン
等の壱機金属系。

アミン系触媒を用いることも可能である。これによって
反応は進行し、かつ反応系の粘度が上昇し。

ポリイミドが生成する。

（実施例） 以下２本発明を実施例、参考例及び比較例を用いて説明
する。

参考レリ　バラｆｐｌ−ターフェニル−３，４，３，’
　４”−テトラカルボン酸およびその無水物の合成例（
１）グリニヤール試薬の製造 アリーン冷却器９滴下ロート、温度計及び攪拌装置を取
付けた２１！の四つロフラスコをアルゴンガス雰囲気下
で十分乾燥させたのち、金属ナトリウムで脱水した１　
００　ｍｒのテトラヒドロフラン。

９．７２９の金属マグネシウム及び１０．０９のプロモ
ーオルト−キシレン（アルドリッチｔｌ製、４−プロモ
ーオルト−キシレン７５％及び３−プロモーオルト−キ
シレン２５条混合物）を加えた。反応液かにとり始めて
、グＩＪ　、＝ヤール試薬が生成し始めたとき９滴下ロ
ートから６４．０９の上記のプロモーオルト−キシレン
と１００　ｍｌのテトラヒドロフランの混合液を１時間
かけて滴下した。この間１発熱反応であるので水浴で冷
却しながら反応温度を４０℃に保った。滴下終了恢も金
属マグネシウムが残っているので、オイルパスで刀ａＭ
し。

温度４０°Ｃのまま５時間攪拌し、金属マグネシウムを
完全に反応させグＩＪ　ニヤール試薬とした。

＋２１　３．４．　ｒ　４”−テトラメチル−ｐ−ター
フェニルの製造 次に、フラスコにジクロロ（１，２−ビス（ジフエニル
ホスフィノ）エタン〕ニッケル触媒ヲ０．３７ｇ（上記
のプロモーオルトキシレンの［４に対シて０．５重量％
）加え９滴下ロートから２９゜４ｇ（０，２００モル）
のパラ−ジクロロベンゼンを８５、ｍｌのテトラヒドロ
フランに溶解させた浴液を１時間かけて滴下した。この
間反応温度を３５℃に保った。滴下終了後、さらに１時
間３５℃に保ったまま攪拌を続け、ダブルクロスカップ
リング反応を完結させた。　　　　− 反応終了後にトルエンａｏ、ｏｍｚｆｔ加え、攪拌しな
がらイオン交換水１５０ｍ１！ｔ１時間かけて徐々に加
えた。下層の水層を分液ロートで除去したのち、上層の
トルエン層を加熱し、熱時ｅ過しｐｍを放冷すると無色
の箔片状結晶が析出した。

濾過により結晶を取り出し、乾燥し次ところ２６．８９
の結晶が得られた。結晶の融点は１６８〜１６９℃であ
り、この結晶について第１図にプロトン核磁気共鳴（ｌ
Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル及び第２図に炭素核磁気共鳴（
１３ｃ　−ＮＭＲ）スペクトルの分析結果を示す。第１
図において、２２９１）ｐｍと２．３２ｐｐｍのメチル
基プロトンに基づく吸収と７．１７〜７．５５ｐｐｍの
ベンゼン環プロトンに基づく吸収の積分強度比は、前者
：後者が１８０＝１５０（＝１２：１０）であり、理論
値とよく一致している。第２図において、１０本のピー
クしか出現しないことから得られた化合物（理論炭素数
２２）は対称傳造であることがわかる。しかも。

式１：ＸｆＶ） 簡 で示される化合物の炭素番号■〜■のベンゼン環炭素の
ザビツキー（５ａｖｉ　ｔｓｋｙ　）則によるベンゼン
環炭素のケミカルシフトの予想値と良く一致して第２図
中に吸収１〜８が出現している。

以上より、上記結晶が３．４．■′４”−テトラメチル
−ｐ−ターフェニルであることを確認した。

（３）ｐ−ターフェニル−３，４，３，”　４”−テト
ラカルボン酸の製造 ３、４．３：’　４”−テトラメチル−パラ−ターフェ
ニル１４．３ｇ（５０ミリモル）、ピリジｙ２００９及
びイオン交換水２００９をアリーン冷却管、温度計及び
攪拌装置を取付けｆｃ１１四つロフラスコに仕込み、フ
ラスコ内を８０℃に加熱し、過マンガン酸カリウム１１
０．７９（７００ミリモル）を３時間かかつて徐々に加
え、その後さらに５時間。

８０℃に保持して攪拌を続けた。反応で生成した酸化マ
ンガンの沈殿を濾過で除去し、Ｐ液中のピリジンをロー
タリエバポレーターで留去した後゛。

３６％塩酸で酸析したところ白色の微細結晶が析出した
。この時の浴液のｐＨは１であった。濾過・水洗を２回
繰り返えしたのち、減圧乾燥し、白色粉末状結晶１１．
６９を得た。

この結晶の融点は３１１〜３１３°Ｃであった。

この結晶の赤外線吸収スペクトルを第３図に示す。

この結晶０．４９に対してメタノール５０　ｒｎｌ及び
９７％４ｔＬ酸２ｍｌを加え、８時間９７ランクスし。

上記結晶のメチルエステル化を行なった。得られたメチ
ルエステル化物のＬＨ−ＮＭＲスペクトルの結果を第４
図に示す。第４図において、３．９１ｐｐｍと３．９４
９ｐｍのメチル基プロトンに基づく吸収と７．７１〜７
．９５ｐｐｍのベンゼン環プロトンに基づく吸収の積分
強度比は、前者：後者が１８０：１５１　（＝１２　：
　１０．０７　’）であり、理論値（式（ＸＩＶ）の化
合物のメチルエステル化物）とよく一致した。

また、上記結晶を元素分析した結果は矢のとおりであっ
た。

実測値　　炭素：５９．６７％、水素：　４．１５％理
論値　　炭素：６５．０３％、水素：３．４７％（ただ
し、理論値は、ｐ−ターフェニル一本４．３：’４″−
テトラカルボン酸として求めた値である。）元素分析の
結果、実測値と理論値が異なるので。

上記結晶を、５℃／分の昇温速度で、示差熱天秤分析を
行なったところ、１６０６Ｃ，２３０℃及び３１０°Ｃ
に吸熱ピークがあった。１６０℃及び２３０℃で合計１
７７重量％重量減少が認められた。３１０℃における吸
熱ピークは融点によるものであるが、１６０°Ｃ及び２
３０℃の吸熱ピークは脱水によるものである。ｐ−ター
フェニル一式４．３：’４”−テトラカルボン酸が示差
熱天秤分析中の加熱によって脱水閉環を起こして対応す
る酸無水物になっただけであればｔ量減少は９チである
。

このことから得られた結晶には結晶水を有すると考えら
れ、上記元素分析の実測値は、ｐ−ターフェニル−３，
４，ｚ′４”−テトラカルボン酸に２分子の結晶水が水
和した時の元素分析の理論値炭素５９、７３チ、水素４
．１０％にきわめてよく一致する。

以上より、上記結晶が、ｐ−ター７工−ルー人４、ａ；
”４”−テトラカルボン酸であって結晶水を２分子有す
るものであることを確認した。

（４）ｐ−ターフェニル−３，４，３，’　４”−テト
ラカルボン酸−ａ、　４．３：’４”−二無水物の製造
得られたｐ−ターフェニル−３，４，３；’４”−テト
ラカルボン酸ｔｏ、ｏｇと無水酢酸４００ｇとを１１の
なす形フラスコに入れ、３０分間加熱還流して溶解した
のち熱ｆ過し、放冷したところ、ｏｆ？、かつ色の粉末
状微細結晶が析出し九。ｆ過し減圧乾燥して６．９ｇの
粉末状結晶を得た。この粉末状結晶の赤外線吸収スペク
トル及びＨ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ第５図及び第
６図に示す。

この結晶の融点は３１１〜３１３℃であり１元素分析の
結果、炭素７１．２８％、水素２．７６％であり、理論
値の炭素７１．３６％、水素２．７２％とよく一致し、
ｐ−ターフェニル−３，４，３，”４”−テトラカルボ
ン酸−３，４，３：′４″−二無水物であることを確認
した。

実施例１ 温度計、攪拌機および塩化カルシウム管を備えた２　０
０　ｍ／の三つロフラスコに４．４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル５．１４９（２７，０ミリモル）および反
応溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン８７．３９を
入れ室温で攪拌溶解した。これに参考例で合成したｐ−
ターフェニル−３，４，３：’　４”−テトラカルボン
酸−３，４，３，”４”−二無水物１０、Ｏｇ（２７，
０ミＩＪモル）を加え、室温で８時間攪拌金続けた。次
にこの反応液（ポリアミド酸の浴液）の一部を採取し、
水圧投じて沈殿させて、ジメチルスルホキシドを用いて
濃度０．１　ｇ／ｄｌ、　２５℃で還元比粘度を測定し
たところ２．ｓｄｌ／ｇであった。ついでこの反応液を
粘度調整した後、ガラス板上に塗布して乾燥後、３５０
℃で１時間熱処理してガラス板から剥離したところ可と
う性の良好なポリイミドのフィルムが得られた。次にこ
のフィルムを以下に示す試験方法にエリ評価した。結果
を表１に示す。

試験方法 （１）熱分解開始温度 上記フィルム１０ｍｇｅ用い示差熱天秤で空気中。

昇温１０”Ｃ／ｍｉｎで測定した。

（２）重量減少率 上記フィルム８０ｍｇを用い（１）と同じ装置で空気中
４６０６Ｃ／３０分放置後の重量減少率をδｉ１１定し
た。

（３）弾性率 上記フィルムを１０＋ＩＪＸ８００＋ｎｍの短ざく状の
試験片とし、引張試験機（オートグラフ）を用いて伸び
の弾性率を測定した。

実施例２ パラフェニレンジアミン２−９２９（２７ミリモル）、
ｐ−ターフェニル−３，４，３：’４”−テトラカルボ
ン酸一式４．３：＃４１＃−警無水物１０．０９　（２
７，０ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８７．
３９を用いて実施例１と同様にして、ポリアミド酸溶液
およびポリイミドのフィルムを作成し、実施例１と同様
の評価を行なった結果と表１に示す。

比較例１ ４．４′−ジアミノジフェニルエーテル５．４１９（２
７，０ミリモル）、ピロメリット酸二無水物５．８９９
（２７゜Ｏミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピＯＩＪトン
６４．０９を用いて実施例１と同様にしてポリアミド酸
溶液およびポリイミドのフィルムを作成し、実施例１と
同体の評価全行なった結果を表１に示す。

比較例２ ４．４′−ジアミノジフェニルエーテル５．４１９（２
７ミリモル）、　　３．３．’　４．４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン竣二無水物８．７０９　（２７ミＩ
Ｊモル）。

Ｎ−メチル−２−ピロリドンｇｏ、ｏｇを用い実施例１
と同様にしてポリアミド酸ｍＷおよびポリイミドのフィ
ルムを作成し、実施例１と同様の評価を行なった結果を
表１に示す。

比較例３ パラフェニレンジアミン２．９２９（２７ミリモル）。

ピロメリット酸二無水物５．８９９（２７，０ミリモル
）ｔ　Ｎ−メチル−２−ピロリドンｓｏ、ｏｇを用いて
実施例１と同様にしてポリアミド酸の層液を作成した。

久に実施例１と同様にしてポリアミド酸ｍ液をガラス板
に包布し、乾燥後３５０’Ｃ／１時間の熱処理を行なっ
たところ、塗膜はりん片状にぼろぼろに割れ、フィルム
を形成出来なかった。

比較例４ パラフェニレンジアミン５．８４９（５４ミリモル）。

３、３：　４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物１５．８９（５４ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン５０．７９ｉ用い実施例１と同様にして不揮発
分濃度３０］ｊ量係のポリアミド酸ｍ液を作成した。こ
の浴液は粘度（２５°Ｃ）が１０，０００ポアズ以上あ
り、室温での攪拌は不可能であった。

次に７０℃付近の温度で粘度調整を行なったところ２０
０ポアズ近辺で粘度が一定となり、さらに加熱をつづけ
たところ、浴液が濁り始め、粘度は逆に増加し、低粘度
の浴液とすることが出来なかった。　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　以下余白（発明の効果） 実施例、比較例に示される様に１本発明の新規なポリア
ミド酸もしくはポリアミド酸エステルおよびポリイミド
は、従来公知のポリアミド酸もしくはポリアミド酸エス
テルお↓びポリイミドに比して、耐熱性、可とり性、浴
解性等全ての特性において優れており、あらゆる工業的
用途において有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例で製造した中間体である３、　４．３Ｈ
′４″−テトラメチル−ｐ−ターフェニルの’Ｉｌ−１
−Ｎ几スペクトル、第２図はその３．４．３；′４”−
テトラメチル−ｐ−ターフェニルの１３０　　ＮＭＲス
ペクトル。 第３図は参考例で製造したｐ−ターフェニル−３゜４．
３：′４″−テトラカルボン酸の赤外線吸収スペクトル
、第４図は参考例で製造したｐ−ターフェニル−３，４
，３：′４″−テトラカルボン酸テトラメチルエステル
のＩＨ−ＮＭＲスペクトル、第５図は参考例で製造した
ｐ−ターフェニル−３，４，３：’　４”−テトラカベ
クトル及び第６図は参考例で製造したｐ−ターフェニル
−３，４，３：Ｔ’−テトラカルボン酸−１４，１３’
　４”−−９無水物の’ＨＮＭＲスペクトルを示す。 −−８□

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中Ｒは水素原子または一価の炭化水素基、Ｒ′は二
   価の炭化水素基を示す）で表わされる構造単位を含む新
   規なポリアミド酸もしくはポリアミド酸エステル。 ２、一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中Ｒ′は二価の炭化水素基を示す）で表わされる構
   造単位を含む新規なポリイミド。